CN1202017C - 金属阳离子掺杂的钒氧化物纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属阳离子掺杂的钒氧化物纳米管，该管以流变相反应与自组装过程相结合的方法制备。该方法是将钒氧化物粉末及用于掺杂的选自铜、银、铬、钼、钨、镧、铈、镨、钕中任一种金属的氧化物粉末(掺杂量为钒氧化物的0.1～4mol%)与碳原子数为4～22的脂肪胺或碳原子数为1 4～20的芳族胺表面活性剂，按2∶1的摩尔比配比，在去离子水介质中搅拌1小时后，搅拌陈化48小时形成流变态产物；将其移入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃水热反应6～8天，水洗过滤3次，于80℃烘干即得到产品。该方法制备工艺十分简单，对设备要求低，重现性好，可控程度高，符合环境要求，采用无机钒氧化物代替钒金属有机化合物，大大降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过流变相反应与自组装技术相结合合成金属阳离子掺杂的钒氧化物纳米管的方法，属纳米材料与纳米技术领域。
背景技术
一维纳米管材料因为具有显著的各向异性结构和固有的量子限域而由此产生许多优异的物化性能，同时纳米管所特有的4个不同的接触区域，即内壁、外壁、纳米管端和管壁层间，为其结构修饰和性能优化提供了可能，从而吸引了广大学者的研究兴趣。钒氧化物纳米管是继碳纳米管之后才发展起来的在电化学、光电子和催化剂等领域有广阔应用前景的新材料。然而钒氧化物纳米管的合成主要使用钒的金属有机化合物为原料，导致价格成本高，并且对其修饰改性研究较少。因而研究一种成本低、可控性好的金属阳离子掺杂的钒氧化物纳米管及其制备方法有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种成本低廉、可控性好、金属阳离子掺杂的钒氧化物纳米管及其制备方法。
本发明提供的技术方案是：一种钒氧化物纳米管，其特点是在该纳米管中掺杂有选自铜、银、铬、钼、钨、镧、铈、镨、钕中任一种金属的氧化物粉末，其掺杂量为钒氧化物的0.1～4mol％。
本发明的金属阳离子掺杂的钒氧化物纳米管的制备方法步骤为：
(1)将钒氧化物及用于掺杂的选自铜、银、铬、钼、钨、镧、铈、镨、钕中任一种金属的氧化物粉末与碳原子数为4～22的脂肪胺或碳原子数内14～20的芳族胺表面活性剂，按2∶1的摩尔比配料；
(2)将步骤(1)的配料在去离子水介质中磁力搅拌0.5～1.5小时，搅拌陈化48小时以上形成流变态产物；
(3)将步骤(2)得到的流变态产物移入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃反应自升的压力下水热反应至完全；
(4)将步骤(3)得到的水热反应产物水洗过滤3～4次后，于80℃烘干12小时以上，即可得到金属阳离子掺杂的钒氧化物纳米管产物。
所述的中性表面活性剂为十六烷胺、十二烷胺、3-苯基丙胺中的任一种。
所述的水热反应时间为6～8天。
本发明通过流变相反应与自组装技术相结合，以无机钒化合物为钒源，掺杂金属氧化物，以去离子水为反应介质，通过固溶掺杂原理合成修饰改性的钒氧化物纳米管，制备工艺十分简单，对设备要求低，重现性好，可控程度高，符合环境要求，并大大降低了合成成本。
附图说明
图1为实施例1产物的XRD图
图2(a)、(b)分别为实施例1产物的SEM图和HRTEM图
图3(a)、(b)分别为实施例1产物的FTIR图和Raman图
图1所示的合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与文献报道的钒氧化物纳米管图谱相吻合，表明产物为掺铜的钒氧化物纳米管。最强的衍射峰对应的d值为3.42nm，说明纳米管壁氧化物的层间距为3.42nm。
图2说明产物主要由掺杂的钒氧化物纳米管组成，纳米管长为1～5μm，直径为30～100nm。纳米管壁由3～10个VOx层构成，层间距为2.90nm，小于XRD的测试结果，这种偏差可能归因于电子束照射导致层间模板剂分子结构的部分重排。
图3说明：Raman和FTIR光谱反映了V(Cu)-O的伸缩或弯曲振动、层状微结构的晶格振动及模板剂的有机基团振动。
具体实施方式
实施例1：(1)将V2O5(掺杂1mol％的铜)与十六烷胺按2∶1的摩尔比配比；(2)将步骤(1)的配料在去离子水介质中磁力搅拌1小时后，搅拌陈化48小时以上形成浅黄色的流变态产物；(3)将上述流变态产物移入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃反应自升的压力下水热反应6～8天；(4)将步骤(3)得到的水热反应产物，水洗过滤3～4次后，于80℃烘干12小时，即可得到掺铜的黑色钒氧化物纳米管产物。
分析测试表明(见附图)，产物主要由掺铜的钒氧化纳米管组成，纳米管长为1～5μm，直径为30～100nm。纳米管壁由3～10个V(Cu)Ox层构成，层间距为3.42nm(根据XRD分析)。Raman和FTIR光谱反映了V(Cu)-O的伸缩或弯曲振动、层状微结构的晶格振动及模板剂的有机基团振动。
实施例2～实施例7
| 原料 | 掺杂元素/掺杂量(mol％) | 水热时间/天 | |
| 实施例2 | V2O5+十二烷胺 | Mo/0.1 | 6 |
| 实施例3 | V2O5+十二烷胺 | Cu/1 | 7 |
| 实施例4 | V2O5+十二烷胺 | Ce/2 | 7 |
| 实施例5 | V2O5+3-苯基丙胺 | Mo/4 | 7 |
| 实施例6 | V2O5+十二烷胺 | Nd/0.1 | 8 |
| 实施例7 | V2O5+十二烷胺 | Ag/0.1 | 7 |
按以上实验参数参照实施例1的方法即可获得对应的金属阳离子掺杂的钒氧化物纳米管产物。
Claims (6)
1、一种钒氧化物纳米管，其特征在于该纳米管中掺杂有选自铜、银、铬、钼、钨、镧、铈、镨、钕中任一种金属的氧化物粉末，其掺杂量为钒氧化物的0.1～4mol％。
2、权利要求1所述的钒氧化物纳米管的制备方法，其特征在于该方法是通过流变相反应和自组装过程相结合来实现，其步骤为：
(1)将钒氧化物及用于掺杂的选自铜、银、铬、钼、钨、镧、铈、镨、钕中任一种金属氧化物粉末与碳原子数为4～22的脂肪胺或碳原子数为14～20的芳族胺表面活性剂，按2∶1的摩尔比配料；
(2)将步骤(1)的配料在去离子水介质中磁力搅拌0.5～1.5小时，搅拌陈化48小时以上形成流变态产物；
(3)将步骤(2)得到的流变态产物移入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在180℃反应自升的压力下水热反应至完全；
(4)将步骤(3)得到的水热反应产物水洗过滤3～4次后，于80℃烘干12小时以上，即可得到金属阳离子掺杂的钒氧化物纳米管产物。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十六烷胺。
4、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷胺。
5、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为3-苯基丙脂。
6、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的水热反应时间为6～8天。
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