JP4864205B2 - ナノサイズ酸化亜鉛粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ナノ粒子状で再分散可能な酸化亜鉛ゲルに、それらの製造方法に、及びそれらの使用に関する。
【０００２】
酸化亜鉛は、例えば白色顔料として、触媒として、抗菌性皮膚防護軟膏の成分として、及びゴム加硫用の活性化剤としてなど、種々の目的に用いられている。日焼け止め及び木材用ワニスはＵＶ吸収顔料として微粉末酸化亜鉛を含有している。
【０００３】
「ナノ粒子」という用語は、一般に、約１００ｎｍ未満の直径を持った粒子を指すのに用いられている。
【０００４】
約３０ｎｍ未満の粒子サイズを持った酸化亜鉛ナノ粒子は、透明有機−無機複合材、プラスチックス、塗料及びコーティングにおいてＵＶ吸収剤として用いるのに本質的に適している。更に、ＵＶに敏感な有機顔料の防護用に使用することも可能である。
【０００５】
約３０ｎｍより大きい酸化亜鉛の粒子、粒子集合体及び粒子凝集物は、可視光領域において、光散乱効果を有し、従って透過度の望ましくない低下を招く。この理由で、再分散性、即ち、製造した酸化亜鉛ナノ粒子のコロイド分散状態への転化可能性は、上述の用途のために重要な必要条件である。
【０００６】
約５ｎｍ未満の粒子サイズを持った酸化亜鉛ナノ粒子は、サイズ量子化効果(size quantization effect)ゆえに、吸収端で青方偏移（Ｌ．Ｂｒｕｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９８６），９０，２５５５−２５６０）を示すのでＵＶ−Ａ領域でのＵＶ吸収剤としての使用にあまり適していない。
【０００７】
乾式及び湿式法による酸化亜鉛の製造方法は公知である。乾式法である古典的な亜鉛焼成法（例えばＧｍｅｌｉｎ ｖｏｌ．３２，８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｖｏｌｕｍｅ，ｐ．７７２ｆｆ）は、広い粒子サイズ分布を持った集合した粒子を生じる。原理的には、界面活性剤の助けをかりて粉砕操作により安定な分散系を製造することは可能であるが、実際に用いることができる剪断力が低すぎるために、上記の粉末から約３０ｎｍ未満の平均粒子サイズを持った分散系を得ることは不可能である。
【０００８】
特に微粉砕した酸化亜鉛は、主として沈殿法による湿式化学的方法により製造される。通常、水溶液中での沈殿では、水酸化物及び／又は炭酸塩含有物質が生じ、これを熱的に酸化亜鉛に転化しなければならない。この熱的処理の間に、粒子が焼結され、そのためミクロンサイズの集合体が生成し、この集合体は粉砕によって完全には一次粒子に分割することができないので、この熱的後処理は、微粒子性に対して望ましくない影響を及ぼす。
【０００９】
ＪＰ−Ａ−０４１６４８１４には、熱的後処理を行わなくても、高い温度での、水性媒体中での沈殿の結果として、微粉砕ＺｎＯを得る方法が記載されている。凝集の度合いの情報はなく、平均粒子サイズは２０−５０ｎｍと記載されている。この粒子は比較的大きい。この粒子サイズでは、たとえ凝集が最少であっても、透明用途では望ましくない散乱効果が生じることとなる。
【００１０】
ＪＰ−Ａ−０７２３２９１９には、亜鉛化合物から、有機酸及びアルコールのような他の有機化合物との高温での反応で、５−１００００ｎｍサイズの酸化亜鉛粒子を製造することが記載されている。この方法では、加水分解は、生成する副生物（使用した酸のエステル）を留去できるように行われる。この方法では、前もって行われた表面改質の結果として、再分散可能なＺｎＯ粉末を製造することができる。しかしながら、この出願の開示に基づくと、１５ｎｍ未満の平均径を持つ粒子の製造は不可能である。従って、この出願で示されている実施例では、最少平均一次粒径は１５ｎｍである。
【００１１】
ＥＰ０８９３４０９Ａ１には、ＪＰ−Ａ−０７２３２９１９と同様な酸化亜鉛ナノ粒子の製造、但し、ＺｎＯの沈殿の際に、他の金属酸化物（この出願中で「IIIＢ」及び「IVＢ」と命名された元素の周期律表の族の金属酸化物で、特に具体名が挙げられているのはアルミニウム及びインジウムである）を共沈殿させる方法による製造、が記載されている。
【００１２】
更に、アルコール中での亜鉛塩の加水分解により直接ＺｎＯを得ることが試みられている（Ｈｅｎｇｌｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８８，９２，４８２−４８７）。塩基としてＮａＯＨを用いた場合、安定な濃縮ゾル（ＺｎＯ濃度＞＞１０-3ｍｏｌ／ｌ）を得ることはできなかった。
【００１３】
アルコール性溶液中で、酢酸亜鉛を、ＬｉＯＨ又は水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて加水分解すると（Ｓｐａｎｈｅｌ ｅｔ ａｌ．，ＪＡＣＳ１９９１，１１３，Ｎｏ．８，２８２６−２８３３）、酸化亜鉛ナノ粒子に加えて、それぞれ化学量論量の酢酸リチウム又は酢酸テロラメチルアンモニウムをも含有した濃縮ゾルが得られた。このために、第一には、ＬｉＯＨと水酸化テトラメチルアンモニウムが比較的高価であるため費用効果の高い製造ができなず、第二には、沈殿生成の副生物が分離除去されないので、ゾルの用途が厳しく制限される。これらのゾルを濃縮することにより、化学量論量のＺｎＯ製造の副生物を依然として含有しており、従ってその用途の可能性に関して厳しく制限されているＺｎＯ含有ゲルを得ることは可能であった。
【００１４】
ＵＳ−Ａ−５３９１３５４に記載されているような、亜鉛アルコキシドから出発するナノサイズ酸化亜鉛の他の製法方法は、高価な出発物質を用いるために経済的でない。
【００１５】
それゆえに、本発明の目的は、ＵＶ−Ａ領域においても強いＵＶ吸収を示し、散乱が最少になる優れた分散特性をも合わせて持つナノサイズ酸化亜鉛を提供することであった。この目的のためには、５と１５ｎｍの間の平均一次粒径を持ったナノサイズ酸化亜鉛を、市販の費用効果の高い出発物質から、工業規模で、低コストで、酸化亜鉛が、製造の後で、粒子が不可逆的な凝集を起こさないで副生物から分離され、そして、再分散の後、負荷の大きな粉砕を行わずに、次の使用のためにゾル状で製造されることができるようなやり方で、製造するのに適した簡便な方法を見出すことが必要だった。
【００１６】
ここに、Ｈｅｎｇｌｅｉｎらにより記載された、アルコール性媒体中での酢酸亜鉛の加水分解法からスタートし、意外にも、アルコール又はアルコール／水混合物中で亜鉛化合物を塩基を用いて加水分解し、次いで沈殿生成の副生物を含有する上澄み溶液を除去することにより、１５ｎｍ未満の平均初期粒子径を持った酸化亜鉛ナノ粒子を含んで成る酸化亜鉛ゲルを得るることが可能であることが見出された。このゲルは、単に適切な溶媒又は溶媒の組み合わせを添加−場合によっては適切な表面改質剤を添加することと組み合わせて−し、そして攪拌することによって、粉砕工程又は他の負荷の大きい機械的粉末化工程にかけないで、再分散することができ、均一分散性及び粒子のサイズに関しての品質の有意な損失なく、大部分一次粒子が分散した酸化亜鉛ゾルを得ることができる。
【００１７】
従って、本発明は、１５ｎｍ以下の平均一次粒子径を持ったナノサイズ酸化亜鉛粒子、水及びアルコールを含んで成る酸化亜鉛ゲルであって、少なくとも１種の有機溶媒及び／又は水に、場合によっては表面改質化合物を添加して、再分散可能であり、再分散してゾルを得ることができるゲルに関する。
【００１８】
本発明の目的のためには、「平均一次粒子径」とは、透過型電子顕微鏡写真により測定できる酸化亜鉛粒子の平均円相当一次粒子径を意味する。
【００１９】
また本発明は、少なくとも１種の亜鉛化合物のアルコール又はアルコール／水混合物中での塩基性加水分解による酸化亜鉛ゲルの製造方法であって、加水分解中に最初に生成する沈殿を、酸化亜鉛が完全に綿状の固まりになる(flocculate)まで熟成させ、次いでこの沈殿を濃縮してゲルとし、そして上澄み相から分離することを特徴とする方法に関する。
【００２０】
本発明による方法は、少なくとも１種の亜鉛化合物を完全に又は部分的にアルコール又はアルコール／水混合物に溶解し、溶液の氷点から沸点の間の温度で、少なくとも１種の塩基を添加することにより加水分解して実施するのが好ましい。この方法では、温度と濃度に依存して、場合によってはある時間遅れて、白っぽい沈殿が生成する。
【００２１】
酸化亜鉛がもはや、又は実質上もはやコロイド分散状でなくなると直ちに、場合によっては、沈殿が安定した後、上澄みを新しい溶媒と入れ替える、という何回かの洗浄段階の後に、沈殿物を濃縮してゲルとし、上澄み相から分離することが出来る。酸化亜鉛がまだコロイド分散状であるか否かをテストするために、反応混合物のサンプルを０.２マイクロメートル（μｍ）の孔径を持ったフィルターを通して濾過して、濾液のチンダル効果テストを行うことができる。沈殿物を静置及び放置することにより又は遠心分離により、好ましくは沈殿物を遠心分離して、濃縮してゲルとする。
【００２２】
得られた酸化亜鉛ゲルを、有機溶媒及び／又は水を添加することにより、場合によっては、表面改質化合物をも添加して、再分散して、大部分一次粒子が分散したゾルを得ることができる。再分散は、対応する溶媒又は溶媒混合物を攪拌して混合することにより行うのが好ましい。
【００２３】
本発明による方法で用いられる亜鉛化合物は、好ましくは選ばれたアルコール又は水／アルコール混合物中に完全に又は部分的に溶解する塩類似化合物であり、特に好ましくは酢酸亜鉛、より特に好ましくはその二水和物である。
【００２４】
用いられるアルコールは、好ましくはモノアルコールであり、特に好ましくはメタノールである。
【００２５】
塩基はＯＨ又はＮＨ基含有塩基性化合物で、特に、濃縮した形で得ることができそしてアルコール又はアルコール／水混合物に可溶である化合物である。これらの例としては、特に、水酸化ナトリウムとカリウム及びアミン塩基が挙げられ、前者が好ましい。塩基は、本発明による方法において、固形で、例えばＮａＯＨ又はＫＯＨペレットとしてでも溶解された形ででも用ることができる。本発明の好ましい実施態様においては、塩基は、亜鉛塩の溶液に溶解した形で添加される。ここで、塩基はアルコール、水、又はアルコール／水混合物中に溶解するのが好ましく、メタノール、水、又はメタノール／水混合物中に溶解するのが特に好ましい。
【００２６】
加水分解は、非化学量論量の塩基を用いて行うのが好ましく、化学量論量以下の量が特に好ましく、１：１．６〜１：１．９５のＺｎ対ＯＨ比を用いて行うの非常に特に好ましい。
【００２７】
反応混合物の最少水含量は、用いた出発物質の水含量及び形成する酸化亜鉛の量により決められる。更に、水は、例えばＺｎＯの生成を促進する又は出発物質の溶解度を向上させる等の特別の効果を達成する目的で、添加することができる。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様では、使用される溶媒中での溶解度積に対応する以上の亜鉛塩が用いられる。加水分解用の塩基の量の一部を加えることによって、亜鉛塩の溶解度は既に形成された酸化亜鉛なしで向上する。
【００２９】
本発明の更に好ましい実施態様では、出発物質の溶解及び加水分解を不活性ガス中で行う。
【００３０】
更に好ましい実施態様では、用いられる亜鉛化合物は、市販の、粗く粉砕された酸化亜鉛であり、これが上流で反応して適切な亜鉛化合物、好ましくは酢酸亜鉛が得られる。本発明の特に好ましい実施態様においては、この反応は、酸化亜鉛と氷酢酸とを氷酢酸／無水酢酸混合物中又はアルコール／水混合物中で反応させることにより行われる。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様では、溶解及び反応中の温度は、０℃と使用する溶媒の沸点の間である。本発明の特に好ましい実施態様では、温度は、沈殿生成の前及び／又は生成中及び／又は後で、混合物の沸点又はそれ未満の温度に上昇する。
【００３２】
酸化亜鉛粒子のモルフォロジー及び／又は結晶性に影響を及ぼすために、沈殿の前、中、あるいは後に適切な化合物（他のイオン）を加えることが可能である。第２〜４主族の化合物及び遷移金属化合物が好ましい。マンガン、マグネシウム、シリコン、及びアルミニウム化合物が特に好ましく、アルミニウムとシリコンアルコキシド、アルミン酸塩及びケイ酸塩が非常に特に好ましい。本発明による方法の好ましい実施態様では、これらの化合物を、溶解した形で反応混合物に加える。ここで、好ましくは、亜鉛基準で０．０１〜３ｍｏｌ％が用いられる。
【００３３】
沈殿は、上澄み液を、例えばデカンテーション又は吸引を用いて抜き取ることにより分離することができる。これに関連して、沈殿の再分散性様相は塩と溶媒の含有量に依存するので、例えば長時間の静置の結果のように、沈殿を良く濃縮することが有利である。静置時間が比較的長い場合には、沈殿は、濃縮して高粘度ゲルを生じる。沈殿物質の特に良好な濃縮、及び、それに伴う、沈殿生成の副生成物からの酸化亜鉛の特に完全な除去も、遠心分離により達成される。ここに、特に容易に再分散可能である、固形分が高い、半透明の固形ゲルが得られる。
【００３４】
更に好ましい実施態様では、沈殿物の塩濃度を、沈降後に、上澄みの一部を吸引を用いて抜き取りそして新しい溶媒を添加することにより低減する。もし生成する酸化亜鉛ゲルが、水又はアルコール／水混合物、特にジオール及び／又はポリオール／水混合物中に、好ましくは表面改質化合物を使用して、再分散してゾルを得るためのゲルである場合には、沈殿物の塩濃度を上澄みの一部を吸引を用いて抜き取りそして新しい溶媒を添加することにより低減するのが特に好ましい。
【００３５】
得られた酸化亜鉛ゲルは、適切な手段によりコロイド分散ゾルに転化することができる。本発明のある好ましい実施態様では、この転化は、有機溶媒、好ましくは極性の非プロトン性溶媒、特に好ましくはジクロロメタン及び／又はクロロホルムの添加により行われる。別の好ましい実施態様では、ゲルは水中に再分散され、別の好ましい態様では、ゲルはアルコール／水混合物中に、特にジオール及び／又はポリオール／水混合物中に、好ましくは表面改質剤を用いて、再分散される。表面改質剤は窒素含有化合物であることが好ましく、トリエタノールアミンが特に好ましい。
【００３６】
粉砕工程又は他の負荷の大きい機械的粉末化工程は不要である。
【００３７】
上記の添加は、溶媒に対する酸化亜鉛ゲルの質量比が、好ましくは１：０．４〜１：１０で、特に好ましくは１：０．４〜１：３で、非常に特に好ましくは１：０．７〜１：１．５で実施される。安定なゾルを得るために必要な質量比は使用される溶媒に依存して変動する。
【００３８】
別の好ましい実施態様では、ゲルを得るための濃縮の前に、沈殿を、ジクロロメタン及び／又はクロロホルムを添加することにより酸化亜鉛粒子がコロイド分散状態となっている酸化亜鉛ゾルに転化することができる。この転化は、沈殿の塩含量が、沈降と吸引を用いた上澄みの一部の抜き取り及び新しい溶媒の添加を繰り返して行うことにより前もって低減しておいた後で行うのが好ましい。
【００３９】
本発明は、さらに、本発明による酸化亜鉛ゲル又はこれから製造したゾルの、有機−無機複合材における使用、特に、特に透明用途のための、高分子物質、塗料及びコーティングのＵＶ防護のための使用に関する。更に、ＵＶに敏感な有機顔料及び染料の防護のための使用も可能である。更に、本発明による酸化亜鉛ゲル及び酸化亜鉛ゾルはまた、ポリマー、塗料及びコーティングのマトリックス改質用にも、そしてゴム及びラテックス用の改良された加硫活性化剤としても好適である。
【００４０】
実施例
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限を受けるものではない。
【００４１】
遠心分離工程は、半径２０．４ｃｍのローターを有する、Ｈｅｒａｅｕｓ（Ｖａｒｉｏｆｕｇｅ ＲＦ）からの実験室用遠心分離器を使用して行った。
【００４２】
実施例 １
酢酸亜鉛水和物５９０ｇを、６リットルのフラスコ中で、メタノール２０００ｇに５５℃で溶解し、そして、室温で状態調節した、メタノール１０００ｇ中に水酸化カリウム３０２ｇを溶解した溶液（８４.７％）を、撹拌しなから添加した。白色で嵩張った析出物が直ちに生成し、それを１４時間放置して、沈殿させた。次いで、上澄み液から３１６５ｇを吸引して抜き出し、メタノール１０００ｇと置換した。次いで、混合物を約２０分間撹拌した。次いで７５分の沈降時間の後、さらに８０６ｇを吸引して抜き出し、メタノール５００ｇで置換した。混合物をさらに４０分間撹拌し、そして次いで、４０分間の沈降操作後さらに上澄み液７８６ｇを、吸引して抜き取り、メタノール５００ｇと置換した。３０分間撹拌の後、混合物を遠心分離した。１分間当り５５００回転の速度で３０分間遠心分離後、得られた酸化亜鉛ゲルの質量は２５１ｇであった。
【００４３】
ゲルの固形分は７５．３％（１３０℃で１時間乾燥）であった。元素分析により亜鉛含量が７５．７％であることが判明したが、これはＺｎＯ含量９３．９％に相当する。さらに、約０．６３％の酢酸カリウムに相当するカリウム０．２５％が見出された。
【００４４】
乾燥した試料のＸ線回折により酸化亜鉛の結晶形は六方晶系のみであることが分かった。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法に従う反射の評価によって、平均結晶子サイズが６．９ｎｍであることが分かった（反射：１００及び００２、１００は六方晶系においては０１０と等価なので二倍に重み付けした）。
【００４５】
実施例 ２
酸化亜鉛（９９.８％）２１８.５ｇを６リットルの四つ口フラスコ中に入れ、そしてメタノール１２００ｇ、氷酢酸３３０ｇ及び脱イオン水４６.５ｇと混合し、そして、撹拌しなから６０℃に加熱した。これと平行して、水酸化カリウムペレット（８４.７％）３０１.６８ｇ及びメタノール７００ｇの溶液を冷却しながら製造した。フラスコの中の混合物が６９℃に達した後、製造しておいたＫＯＨ／メタノール溶液約８０ｍｌを滴下漏斗から少しづつ計量しながら投入した。混合物はゆっくり清澄になっていき、約３０分後に透明になった。次いで、６０℃で、ＫＯＨ／メタノール溶液の残液を滴下漏斗から３０秒かけて計量しながら投入した。直ちにかなりの白色の混濁物が形成され、そして混合物の温度が約２℃上昇した。数分後、混合物は幾分清澄となり、次いで再び乳白状になった。次いで、加熱源を取りはずし混合物を２０分間氷浴中で冷却した。撹拌装置を温度１６℃で停止した。約２時間後白色の沈殿物がフラスコ中に生成し、そして上澄み液は実質的に透明であった。上澄み液から２０７８ｇを吸引して抜き出しメタノール７５０ｇで置換した。次いで混合物を約６０分間撹拌し、次いで反応混合物を１：１の比で分割した。その中の一方（Ａ）を以下のように処理した。１４時間沈降操作後、上澄み液をデカンテーションで除去し、メタノール３７５ｇで置換した。次いで混合物を約５０分間撹拌し、そして次いで新たな沈降操作及びデカンテーションの後、メタノール３７５ｇを再び添加した。次いで混合物を約５０分間再び撹拌し、次いで遠心分離を１分間当り５５００回転の速度で３０分間行い、そして上澄み液をデカンテーションで除去した。ゲルの重量は１３０.６ｇであった。
【００４６】
ゲルの固形物含量は７５．８％（１３０℃、１時間乾燥）であった。元素分析により亜鉛含量が７６％であることが判明したが、これはＺｎＯ含量９４．６％に相当する。さらに、約０．２１％の酢酸カリウムに相当するカリウム０．０９％が見出された。
【００４７】
乾燥した試料のＸ線回折により酸化亜鉛の結晶形は六方晶系のみであることが分かった。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法に従う反射の評価によって、平均結晶子サイズが７．９ｎｍであることが分かった（反射：１００及び００２、１００は六方晶系においては０１０と等価なので二倍に重み付けした）。
【００４８】
図１に、エチレングリコール／水混合物中に希釈したゲル（Ａ）の試料の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【００４９】
反応混合物のもう一方の半分を、５５００ｍｉｎ-1 での、３０分間の遠心分離で濃縮し、ゲルを得た。ゲル（Ｂ）のゲル重量は１３４．１ｇであった。
【００５０】
実施例 ３
酸化亜鉛（９９.８％）２１８.５ｇを６リットルの四つ口フラスコ中に入れ、メタノール１２００ｇ、氷酢酸３２８.５ｇ及び脱イオン水４６.５ｇと混合し、撹拌しなから６０℃に加熱した。これと平行して、水酸化カリウムペレット（８４.７％）３０８.１ｇ及びメタノール７００ｇの溶液を冷却しながら製造した。フラスコの中の混合物が６０℃に達した後、製造しておいたＫＯＨ／メタノール溶液約９０ｍｌを滴下漏斗から少量づつ計量しながら投入した。混合物は徐々に清澄になり、約１５分後に透明になった。次いで２−プロパノール２０ｇ中にアルミニウムトリ−ｓｅｃ−イソブトキシド２.８ｇを溶解した溶液を添加した。次いで、ＫＯＨ／メタノール溶液の残液を滴下漏斗から３０秒かけて計量しながら投入した。かなりの白色の混濁物が直ちに形成された、そして混合物の温度が約２℃上昇した。数分後、混合物は幾分清澄となり、次いで再び乳白状になった。次いで、加熱源を取りはずし混合物を氷浴中で冷却した。撹拌装置を２３℃で停止した。１４時間の沈降操作後、白色の沈殿物がフラスコ中に生成していた。上澄み液１９２０.７ｇを吸引して抜き出しメタノール７００ｇで置換した。次いで混合物を約４５分間撹拌し、そして１：１の比で分割した。そしてその半分を以下のように処理した。３時間沈降操作後、上澄み液をデカンテーションで除去しそしてメタノール３００ｇで置換した。混合物を約４５分間撹拌した。新たな１４時間の沈降操作及びデカンテーションター操作を行ったのち、メタノール３００ｇを再び添加した。次いで混合物を再び約６０分間撹拌した混合物を１分間当り５５００回転の速度で３０分間、遠心分離にかけ、そして上澄み液をデカンテーションで除去した。ゲルの重量は１３３ｇであった。
【００５１】
ゲルの固形分は７８．７％（１３０℃、１時間乾燥）であった。元素分析により亜鉛含量が７２％であることが判明したが、これはＺｎＯ含量８９．６％に相当する。さらに、約０．４３％の酢酸カリウムに相当するカリウム０．１７％、及びＡｌ2Ｏ3０．３１％に相当するアルミニウム０．１５％が見出された。
【００５２】
乾燥した試料のＸ線回折により酸化亜鉛の結晶形は六方晶系のみであることが分かった。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法に従う反射の評価によって、平均結晶子サイズが７．７ｎｍであることが分かった（反射：１００及び００２、１００は六方晶系においては０１０と等価なので二倍に重み付けした）。
【００５３】
実施例 ４
メタノール７７０ｍｌを、ガラス製の摺り合せジョイントを有し、機械的な撹拌装置、凝縮器、温度計及びアルゴン雰囲気供給装置（argon blanketing）を装備した２リットルの容器に入れ、そして４０℃に加熱した。ついで、酢酸亜鉛二水和物２８４.９１ｇを計量しながら入れ、溶解させ、そして次いでこの溶液を６０℃に加熱した。溶液は少し曇った状態であった。水酸化ナトリウムペレット（９８.８％純度）４.６０ｇを添加後、透明な溶液を得た。次に、７分間かけて、水酸化ナトリウム水溶液（４９.８％濃度）１７３.２９ｇを添加したところ、温度は最高６４℃に上昇した。溶液は直ちに曇った状態になり、白色の析出物が生成し、その混合物を６０℃で１時間撹拌した。次いで、混合物を室温に冷却した。混合物の容量は９６０ｍｌであった。１４時間の沈降操作の後、濁った上液を吸引して抜き出とした。メタノール７５０ｍｌを沈殿物に添加し、混合物を３０分間撹拌した。４時間後、析出物は再び沈降していて、透明な上澄み液を吸引して抜き出し、メタノール７５０ｍｌを沈殿物に添加し、そして混合物を３０分間撹拌した。さらに、１４時間の沈降操作を行い、透明な浮遊液を吸引して抜き出した後、メタノール２５０ｍｌを沈殿物に添加し、そして混合物を１分間当り５５００回転の速度で１０分間、遠心分離にかけた。ゲル１２９.１４ｇが得られた。
【００５４】
ゲルの固形分は７９．１％（乾燥残分：１３０℃、１時間）であった。元素分析により亜鉛含量が７７．０％であることが判明したが、これはＺｎＯ含量９５．８％に相当する。ナトリウム含量は、０．２２％であったがこれは、酢酸ナトリウム０．７８％に相当する。
【００５５】
ゲル乾燥残分のＸ線図によると、酸化亜鉛の結晶形は六方晶系のみであった。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法による反射の評価により、平均結晶子サイズは９．４ｎｍであることが分かった。
【００５６】
実施例 ５
メタノール７７０ｍｌを、ガラス製の摺り合せジョイントを有し、機械的な撹拌装置、凝縮器、温度計及びアルゴン雰囲気供給装置を備えた２リットルの容器に入れ、ついで、酸化亜鉛（９９.８％）１２２.３０ｇを導入し、この溶液を５０℃に加熱した。氷酢酸（１００％濃度）１８３ｇ及び水２７ｇの溶液を計量しながら１０分間かけて投入し、次いで混合物を６０℃に加熱した。少し曇った状態の溶液が生成した。水酸化ナトリウムペレット（９８.８％濃度）７.５６ｇを添加後、溶液は水と同じように透明となった。次いで、混合物を２１℃に冷却し、そして６０秒に渉って、水酸化ナトリウム水溶液（４９.５％濃度）２００.９１ｇを６０秒間かけて添加したところ、温度が短時間に５１℃に上昇した。溶液は直ちに濁った状態になり、白色の析出物が生成し、その混合物を６０℃で１時間撹拌した。次いで、混合物を氷水中で室温に冷却した。混合物の容量は１１００ｍｌであった。この混合物を、５００ｍｉｎ -1 で３０分間、析出物の濃縮を行わずに、遠心分離にかけ、ゲルを得た。上澄み液を吸引して抜き出し、沈殿物を、メタノール７５０ｍｌを用い、１５分間撹拌することによって、再懸濁した。混合物を再び５００ｍｉｎ-1で４５分間、遠心分離にかけ、透明な上澄み液を吸引して抜き出し、そして沈殿物を再びメタノール７５０ｍｌを用い３０分間かけて再懸濁した。５５０ｍｉｎ -1 で、さらに４５分間遠心分離を行いそして透明な上澄み液を吸引して除去した後、沈殿物をメタノール２５０ｍｌで再懸濁し、そして５２００ｍｉｎ-1、１０分間の遠心分離によって濃縮してゲルを得た。ゲル１６８.５ｇが得られた。
【００５７】
ゲルの固形分は７９．１％（１３０℃、１時間）であった。元素分析により亜鉛含量が７８％であることが判明したが、これはＺｎＯ含量９７．１％に相当する。ナトリウム含量は、０．８７％であったがこれは、酢酸ナトリウム３．１％に相当する。
【００５８】
ゲル乾燥残分のＸ線図によると、酸化亜鉛の結晶形は六方晶系のみであった。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法による反射の評価により、平均結晶子サイズは１０．２ｎｍであることが分った。
【００５９】
実施例 ６
酸化亜鉛ゾルの製造
ジクロロメタン１３４.１ｇを実施例２で製造した酸化亜鉛ゲル（Ｂ）１３４.１ｇに添加し、時々振とうした。透明なゾル（２４４.４ｇ）が生成した。元素分析により亜鉛含量が３１％であることが判明したが、これはＺｎＯ含量３８.６％に相当する。エチレングリコール／水混合物に希釈したゾルの試料の透過型電子顕微鏡写真を評価することによって求めた。酸化亜鉛の、平均の、円相当一次粒子径は１３ｎｍであった（２８３個の粒子を測定した数平均）。
【００６０】
実施例 ７
酸化亜鉛ゾルの製造
実施例１と同様に製造した酸化亜鉛ゲル３００ｇを、エチレングリコール２９１ｇ、水１４５ｇ及びトリエタノールアミン８２ｇとともに撹拌した。ゲルのメタノール分を減圧下、室温で除去した。黄色がかった透明なゾル６３８ｇを得た。エチレングリコール／水混合物で希釈したゾルの試料の透過型電子顕微鏡写真を評価することによって求めた、酸化亜鉛の、平均の、円相当一次粒子径は１０.２ｎｍであつた（５８４個の粒子を測定した数平均）。エチレングリコール／水に希釈したゾルの試料の光学的吸収スペクトルを図２に示す。（１：吸光度、２：波長「ｎｍ」）
３ケ月経過後、上記のゾルは、外見上変化していなかった。エチレングリコール／水混合物に希釈したゾルの試料の透過型電子顕微鏡写真を評価することによって再測定すると、酸化亜鉛粒子の、平均の、円相当一次粒子径は９.４ｎｍであった（８０３個の粒子を測定した数平均）。
本発明は、ナノ粒子状で再分散可能な酸化亜鉛ゲルに、それらの製造方法に、及びそれらの使用に関する。
【０００２】
酸化亜鉛は、例えば白色顔料として、触媒として、抗菌性皮膚防護軟膏の成分として、及びゴム加硫用の活性化剤としてなど、種々の目的に用いられている。日焼け止め及び木材用ワニスはＵＶ吸収顔料として微粉末酸化亜鉛を含有している。
【０００３】
「ナノ粒子」という用語は、一般に、約１００ｎｍ未満の直径を持った粒子を指すのに用いられている。
【０００４】
約３０ｎｍ未満の粒子サイズを持った酸化亜鉛ナノ粒子は、透明有機−無機複合材、プラスチックス、塗料及びコーティングにおいてＵＶ吸収剤として用いるのに本質的に適している。更に、ＵＶに敏感な有機顔料の防護用に使用することも可能である。
【０００５】
約３０ｎｍより大きい酸化亜鉛の粒子、粒子集合体及び粒子凝集物は、可視光領域において、光散乱効果を有し、従って透過度の望ましくない低下を招く。この理由で、再分散性、即ち、製造した酸化亜鉛ナノ粒子のコロイド分散状態への転化可能性は、上述の用途のために重要な必要条件である。
【０００６】
約５ｎｍ未満の粒子サイズを持った酸化亜鉛ナノ粒子は、サイズ量子化効果(size quantization effect)ゆえに、吸収端で青方偏移（Ｌ．Ｂｒｕｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９８６），９０，２５５５−２５６０）を示すのでＵＶ−Ａ領域でのＵＶ吸収剤としての使用にあまり適していない。
【０００７】
乾式及び湿式法による酸化亜鉛の製造方法は公知である。乾式法である古典的な亜鉛焼成法（例えばＧｍｅｌｉｎ ｖｏｌ．３２，８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｖｏｌｕｍｅ，ｐ．７７２ｆｆ）は、広い粒子サイズ分布を持った集合した粒子を生じる。原理的には、界面活性剤の助けをかりて粉砕操作により安定な分散系を製造することは可能であるが、実際に用いることができる剪断力が低すぎるために、上記の粉末から約３０ｎｍ未満の平均粒子サイズを持った分散系を得ることは不可能である。
【０００８】
特に微粉砕した酸化亜鉛は、主として沈殿法による湿式化学的方法により製造される。通常、水溶液中での沈殿では、水酸化物及び／又は炭酸塩含有物質が生じ、これを熱的に酸化亜鉛に転化しなければならない。この熱的処理の間に、粒子が焼結され、そのためミクロンサイズの集合体が生成し、この集合体は粉砕によって完全には一次粒子に分割することができないので、この熱的後処理は、微粒子性に対して望ましくない影響を及ぼす。
【０００９】
ＪＰ−Ａ−０４１６４８１４には、熱的後処理を行わなくても、高い温度での、水性媒体中での沈殿の結果として、微粉砕ＺｎＯを得る方法が記載されている。凝集の度合いの情報はなく、平均粒子サイズは２０−５０ｎｍと記載されている。この粒子は比較的大きい。この粒子サイズでは、たとえ凝集が最少であっても、透明用途では望ましくない散乱効果が生じることとなる。
【００１０】
ＪＰ−Ａ−０７２３２９１９には、亜鉛化合物から、有機酸及びアルコールのような他の有機化合物との高温での反応で、５−１００００ｎｍサイズの酸化亜鉛粒子を製造することが記載されている。この方法では、加水分解は、生成する副生物（使用した酸のエステル）を留去できるように行われる。この方法では、前もって行われた表面改質の結果として、再分散可能なＺｎＯ粉末を製造することができる。しかしながら、この出願の開示に基づくと、１５ｎｍ未満の平均径を持つ粒子の製造は不可能である。従って、この出願で示されている実施例では、最少平均一次粒径は１５ｎｍである。
【００１１】
ＥＰ０８９３４０９Ａ１には、ＪＰ−Ａ−０７２３２９１９と同様な酸化亜鉛ナノ粒子の製造、但し、ＺｎＯの沈殿の際に、他の金属酸化物（この出願中で「IIIＢ」及び「IVＢ」と命名された元素の周期律表の族の金属酸化物で、特に具体名が挙げられているのはアルミニウム及びインジウムである）を共沈殿させる方法による製造、が記載されている。
【００１２】
更に、アルコール中での亜鉛塩の加水分解により直接ＺｎＯを得ることが試みられている（Ｈｅｎｇｌｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８８，９２，４８２−４８７）。塩基としてＮａＯＨを用いた場合、安定な濃縮ゾル（ＺｎＯ濃度＞＞１０-3ｍｏｌ／ｌ）を得ることはできなかった。
【００１３】
アルコール性溶液中で、酢酸亜鉛を、ＬｉＯＨ又は水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて加水分解すると（Ｓｐａｎｈｅｌ ｅｔ ａｌ．，ＪＡＣＳ１９９１，１１３，Ｎｏ．８，２８２６−２８３３）、酸化亜鉛ナノ粒子に加えて、それぞれ化学量論量の酢酸リチウム又は酢酸テロラメチルアンモニウムをも含有した濃縮ゾルが得られた。このために、第一には、ＬｉＯＨと水酸化テトラメチルアンモニウムが比較的高価であるため費用効果の高い製造ができなず、第二には、沈殿生成の副生物が分離除去されないので、ゾルの用途が厳しく制限される。これらのゾルを濃縮することにより、化学量論量のＺｎＯ製造の副生物を依然として含有しており、従ってその用途の可能性に関して厳しく制限されているＺｎＯ含有ゲルを得ることは可能であった。
【００１４】
ＵＳ−Ａ−５３９１３５４に記載されているような、亜鉛アルコキシドから出発するナノサイズ酸化亜鉛の他の製法方法は、高価な出発物質を用いるために経済的でない。
【００１５】
それゆえに、本発明の目的は、ＵＶ−Ａ領域においても強いＵＶ吸収を示し、散乱が最少になる優れた分散特性をも合わせて持つナノサイズ酸化亜鉛を提供することであった。この目的のためには、５と１５ｎｍの間の平均一次粒径を持ったナノサイズ酸化亜鉛を、市販の費用効果の高い出発物質から、工業規模で、低コストで、酸化亜鉛が、製造の後で、粒子が不可逆的な凝集を起こさないで副生物から分離され、そして、再分散の後、負荷の大きな粉砕を行わずに、次の使用のためにゾル状で製造されることができるようなやり方で、製造するのに適した簡便な方法を見出すことが必要だった。
【００１６】
ここに、Ｈｅｎｇｌｅｉｎらにより記載された、アルコール性媒体中での酢酸亜鉛の加水分解法からスタートし、意外にも、アルコール又はアルコール／水混合物中で亜鉛化合物を塩基を用いて加水分解し、次いで沈殿生成の副生物を含有する上澄み溶液を除去することにより、１５ｎｍ未満の平均初期粒子径を持った酸化亜鉛ナノ粒子を含んで成る酸化亜鉛ゲルを得るることが可能であることが見出された。このゲルは、単に適切な溶媒又は溶媒の組み合わせを添加−場合によっては適切な表面改質剤を添加することと組み合わせて−し、そして攪拌することによって、粉砕工程又は他の負荷の大きい機械的粉末化工程にかけないで、再分散することができ、均一分散性及び粒子のサイズに関しての品質の有意な損失なく、大部分一次粒子が分散した酸化亜鉛ゾルを得ることができる。
【００１７】
従って、本発明は、１５ｎｍ以下の平均一次粒子径を持ったナノサイズ酸化亜鉛粒子、水及びアルコールを含んで成る酸化亜鉛ゲルであって、少なくとも１種の有機溶媒及び／又は水に、場合によっては表面改質化合物を添加して、再分散可能であり、再分散してゾルを得ることができるゲルに関する。
【００１８】
本発明の目的のためには、「平均一次粒子径」とは、透過型電子顕微鏡写真により測定できる酸化亜鉛粒子の平均円相当一次粒子径を意味する。
【００１９】
また本発明は、少なくとも１種の亜鉛化合物のアルコール又はアルコール／水混合物中での塩基性加水分解による酸化亜鉛ゲルの製造方法であって、加水分解中に最初に生成する沈殿を、酸化亜鉛が完全に綿状の固まりになる(flocculate)まで熟成させ、次いでこの沈殿を濃縮してゲルとし、そして上澄み相から分離することを特徴とする方法に関する。
【００２０】
本発明による方法は、少なくとも１種の亜鉛化合物を完全に又は部分的にアルコール又はアルコール／水混合物に溶解し、溶液の氷点から沸点の間の温度で、少なくとも１種の塩基を添加することにより加水分解して実施するのが好ましい。この方法では、温度と濃度に依存して、場合によってはある時間遅れて、白っぽい沈殿が生成する。
【００２１】
酸化亜鉛がもはや、又は実質上もはやコロイド分散状でなくなると直ちに、場合によっては、沈殿が安定した後、上澄みを新しい溶媒と入れ替える、という何回かの洗浄段階の後に、沈殿物を濃縮してゲルとし、上澄み相から分離することが出来る。酸化亜鉛がまだコロイド分散状であるか否かをテストするために、反応混合物のサンプルを０.２マイクロメートル（μｍ）の孔径を持ったフィルターを通して濾過して、濾液のチンダル効果テストを行うことができる。沈殿物を静置及び放置することにより又は遠心分離により、好ましくは沈殿物を遠心分離して、濃縮してゲルとする。
【００２２】
得られた酸化亜鉛ゲルを、有機溶媒及び／又は水を添加することにより、場合によっては、表面改質化合物をも添加して、再分散して、大部分一次粒子が分散したゾルを得ることができる。再分散は、対応する溶媒又は溶媒混合物を攪拌して混合することにより行うのが好ましい。
【００２３】
本発明による方法で用いられる亜鉛化合物は、好ましくは選ばれたアルコール又は水／アルコール混合物中に完全に又は部分的に溶解する塩類似化合物であり、特に好ましくは酢酸亜鉛、より特に好ましくはその二水和物である。
【００２４】
用いられるアルコールは、好ましくはモノアルコールであり、特に好ましくはメタノールである。
【００２５】
塩基はＯＨ又はＮＨ基含有塩基性化合物で、特に、濃縮した形で得ることができそしてアルコール又はアルコール／水混合物に可溶である化合物である。これらの例としては、特に、水酸化ナトリウムとカリウム及びアミン塩基が挙げられ、前者が好ましい。塩基は、本発明による方法において、固形で、例えばＮａＯＨ又はＫＯＨペレットとしてでも溶解された形ででも用ることができる。本発明の好ましい実施態様においては、塩基は、亜鉛塩の溶液に溶解した形で添加される。ここで、塩基はアルコール、水、又はアルコール／水混合物中に溶解するのが好ましく、メタノール、水、又はメタノール／水混合物中に溶解するのが特に好ましい。
【００２６】
加水分解は、非化学量論量の塩基を用いて行うのが好ましく、化学量論量以下の量が特に好ましく、１：１．６〜１：１．９５のＺｎ対ＯＨ比を用いて行うの非常に特に好ましい。
【００２７】
反応混合物の最少水含量は、用いた出発物質の水含量及び形成する酸化亜鉛の量により決められる。更に、水は、例えばＺｎＯの生成を促進する又は出発物質の溶解度を向上させる等の特別の効果を達成する目的で、添加することができる。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様では、使用される溶媒中での溶解度積に対応する以上の亜鉛塩が用いられる。加水分解用の塩基の量の一部を加えることによって、亜鉛塩の溶解度は既に形成された酸化亜鉛なしで向上する。
【００２９】
本発明の更に好ましい実施態様では、出発物質の溶解及び加水分解を不活性ガス中で行う。
【００３０】
更に好ましい実施態様では、用いられる亜鉛化合物は、市販の、粗く粉砕された酸化亜鉛であり、これが上流で反応して適切な亜鉛化合物、好ましくは酢酸亜鉛が得られる。本発明の特に好ましい実施態様においては、この反応は、酸化亜鉛と氷酢酸とを氷酢酸／無水酢酸混合物中又はアルコール／水混合物中で反応させることにより行われる。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様では、溶解及び反応中の温度は、０℃と使用する溶媒の沸点の間である。本発明の特に好ましい実施態様では、温度は、沈殿生成の前及び／又は生成中及び／又は後で、混合物の沸点又はそれ未満の温度に上昇する。
【００３２】
酸化亜鉛粒子のモルフォロジー及び／又は結晶性に影響を及ぼすために、沈殿の前、中、あるいは後に適切な化合物（他のイオン）を加えることが可能である。第２〜４主族の化合物及び遷移金属化合物が好ましい。マンガン、マグネシウム、シリコン、及びアルミニウム化合物が特に好ましく、アルミニウムとシリコンアルコキシド、アルミン酸塩及びケイ酸塩が非常に特に好ましい。本発明による方法の好ましい実施態様では、これらの化合物を、溶解した形で反応混合物に加える。ここで、好ましくは、亜鉛基準で０．０１〜３ｍｏｌ％が用いられる。
【００３３】
沈殿は、上澄み液を、例えばデカンテーション又は吸引を用いて抜き取ることにより分離することができる。これに関連して、沈殿の再分散性様相は塩と溶媒の含有量に依存するので、例えば長時間の静置の結果のように、沈殿を良く濃縮することが有利である。静置時間が比較的長い場合には、沈殿は、濃縮して高粘度ゲルを生じる。沈殿物質の特に良好な濃縮、及び、それに伴う、沈殿生成の副生成物からの酸化亜鉛の特に完全な除去も、遠心分離により達成される。ここに、特に容易に再分散可能である、固形分が高い、半透明の固形ゲルが得られる。
【００３４】
更に好ましい実施態様では、沈殿物の塩濃度を、沈降後に、上澄みの一部を吸引を用いて抜き取りそして新しい溶媒を添加することにより低減する。もし生成する酸化亜鉛ゲルが、水又はアルコール／水混合物、特にジオール及び／又はポリオール／水混合物中に、好ましくは表面改質化合物を使用して、再分散してゾルを得るためのゲルである場合には、沈殿物の塩濃度を上澄みの一部を吸引を用いて抜き取りそして新しい溶媒を添加することにより低減するのが特に好ましい。
【００３５】
得られた酸化亜鉛ゲルは、適切な手段によりコロイド分散ゾルに転化することができる。本発明のある好ましい実施態様では、この転化は、有機溶媒、好ましくは極性の非プロトン性溶媒、特に好ましくはジクロロメタン及び／又はクロロホルムの添加により行われる。別の好ましい実施態様では、ゲルは水中に再分散され、別の好ましい態様では、ゲルはアルコール／水混合物中に、特にジオール及び／又はポリオール／水混合物中に、好ましくは表面改質剤を用いて、再分散される。表面改質剤は窒素含有化合物であることが好ましく、トリエタノールアミンが特に好ましい。
【００３６】
粉砕工程又は他の負荷の大きい機械的粉末化工程は不要である。
【００３７】
上記の添加は、溶媒に対する酸化亜鉛ゲルの質量比が、好ましくは１：０．４〜１：１０で、特に好ましくは１：０．４〜１：３で、非常に特に好ましくは１：０．７〜１：１．５で実施される。安定なゾルを得るために必要な質量比は使用される溶媒に依存して変動する。
【００３８】
別の好ましい実施態様では、ゲルを得るための濃縮の前に、沈殿を、ジクロロメタン及び／又はクロロホルムを添加することにより酸化亜鉛粒子がコロイド分散状態となっている酸化亜鉛ゾルに転化することができる。この転化は、沈殿の塩含量が、沈降と吸引を用いた上澄みの一部の抜き取り及び新しい溶媒の添加を繰り返して行うことにより前もって低減しておいた後で行うのが好ましい。
【００３９】
本発明は、さらに、本発明による酸化亜鉛ゲル又はこれから製造したゾルの、有機−無機複合材における使用、特に、特に透明用途のための、高分子物質、塗料及びコーティングのＵＶ防護のための使用に関する。更に、ＵＶに敏感な有機顔料及び染料の防護のための使用も可能である。更に、本発明による酸化亜鉛ゲル及び酸化亜鉛ゾルはまた、ポリマー、塗料及びコーティングのマトリックス改質用にも、そしてゴム及びラテックス用の改良された加硫活性化剤としても好適である。
【００４０】
実施例
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限を受けるものではない。
【００４１】
遠心分離工程は、半径２０．４ｃｍのローターを有する、Ｈｅｒａｅｕｓ（Ｖａｒｉｏｆｕｇｅ ＲＦ）からの実験室用遠心分離器を使用して行った。
【００４２】
実施例 １
酢酸亜鉛水和物５９０ｇを、６リットルのフラスコ中で、メタノール２０００ｇに５５℃で溶解し、そして、室温で状態調節した、メタノール１０００ｇ中に水酸化カリウム３０２ｇを溶解した溶液（８４.７％）を、撹拌しなから添加した。白色で嵩張った析出物が直ちに生成し、それを１４時間放置して、沈殿させた。次いで、上澄み液から３１６５ｇを吸引して抜き出し、メタノール１０００ｇと置換した。次いで、混合物を約２０分間撹拌した。次いで７５分の沈降時間の後、さらに８０６ｇを吸引して抜き出し、メタノール５００ｇで置換した。混合物をさらに４０分間撹拌し、そして次いで、４０分間の沈降操作後さらに上澄み液７８６ｇを、吸引して抜き取り、メタノール５００ｇと置換した。３０分間撹拌の後、混合物を遠心分離した。１分間当り５５００回転の速度で３０分間遠心分離後、得られた酸化亜鉛ゲルの質量は２５１ｇであった。
【００４３】
ゲルの固形分は７５．３％（１３０℃で１時間乾燥）であった。元素分析により亜鉛含量が７５．７％であることが判明したが、これはＺｎＯ含量９３．９％に相当する。さらに、約０．６３％の酢酸カリウムに相当するカリウム０．２５％が見出された。
【００４４】
乾燥した試料のＸ線回折により酸化亜鉛の結晶形は六方晶系のみであることが分かった。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法に従う反射の評価によって、平均結晶子サイズが６．９ｎｍであることが分かった（反射：１００及び００２、１００は六方晶系においては０１０と等価なので二倍に重み付けした）。
【００４５】
実施例 ２
酸化亜鉛（９９.８％）２１８.５ｇを６リットルの四つ口フラスコ中に入れ、そしてメタノール１２００ｇ、氷酢酸３３０ｇ及び脱イオン水４６.５ｇと混合し、そして、撹拌しなから６０℃に加熱した。これと平行して、水酸化カリウムペレット（８４.７％）３０１.６８ｇ及びメタノール７００ｇの溶液を冷却しながら製造した。フラスコの中の混合物が６９℃に達した後、製造しておいたＫＯＨ／メタノール溶液約８０ｍｌを滴下漏斗から少しづつ計量しながら投入した。混合物はゆっくり清澄になっていき、約３０分後に透明になった。次いで、６０℃で、ＫＯＨ／メタノール溶液の残液を滴下漏斗から３０秒かけて計量しながら投入した。直ちにかなりの白色の混濁物が形成され、そして混合物の温度が約２℃上昇した。数分後、混合物は幾分清澄となり、次いで再び乳白状になった。次いで、加熱源を取りはずし混合物を２０分間氷浴中で冷却した。撹拌装置を温度１６℃で停止した。約２時間後白色の沈殿物がフラスコ中に生成し、そして上澄み液は実質的に透明であった。上澄み液から２０７８ｇを吸引して抜き出しメタノール７５０ｇで置換した。次いで混合物を約６０分間撹拌し、次いで反応混合物を１：１の比で分割した。その中の一方（Ａ）を以下のように処理した。１４時間沈降操作後、上澄み液をデカンテーションで除去し、メタノール３７５ｇで置換した。次いで混合物を約５０分間撹拌し、そして次いで新たな沈降操作及びデカンテーションの後、メタノール３７５ｇを再び添加した。次いで混合物を約５０分間再び撹拌し、次いで遠心分離を１分間当り５５００回転の速度で３０分間行い、そして上澄み液をデカンテーションで除去した。ゲルの重量は１３０.６ｇであった。
【００４６】
ゲルの固形物含量は７５．８％（１３０℃、１時間乾燥）であった。元素分析により亜鉛含量が７６％であることが判明したが、これはＺｎＯ含量９４．６％に相当する。さらに、約０．２１％の酢酸カリウムに相当するカリウム０．０９％が見出された。
【００４７】
乾燥した試料のＸ線回折により酸化亜鉛の結晶形は六方晶系のみであることが分かった。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法に従う反射の評価によって、平均結晶子サイズが７．９ｎｍであることが分かった（反射：１００及び００２、１００は六方晶系においては０１０と等価なので二倍に重み付けした）。
【００４８】
図１に、エチレングリコール／水混合物中に希釈したゲル（Ａ）の試料の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【００４９】
反応混合物のもう一方の半分を、５５００ｍｉｎ-1 での、３０分間の遠心分離で濃縮し、ゲルを得た。ゲル（Ｂ）のゲル重量は１３４．１ｇであった。
【００５０】
実施例 ３
酸化亜鉛（９９.８％）２１８.５ｇを６リットルの四つ口フラスコ中に入れ、メタノール１２００ｇ、氷酢酸３２８.５ｇ及び脱イオン水４６.５ｇと混合し、撹拌しなから６０℃に加熱した。これと平行して、水酸化カリウムペレット（８４.７％）３０８.１ｇ及びメタノール７００ｇの溶液を冷却しながら製造した。フラスコの中の混合物が６０℃に達した後、製造しておいたＫＯＨ／メタノール溶液約９０ｍｌを滴下漏斗から少量づつ計量しながら投入した。混合物は徐々に清澄になり、約１５分後に透明になった。次いで２−プロパノール２０ｇ中にアルミニウムトリ−ｓｅｃ−イソブトキシド２.８ｇを溶解した溶液を添加した。次いで、ＫＯＨ／メタノール溶液の残液を滴下漏斗から３０秒かけて計量しながら投入した。かなりの白色の混濁物が直ちに形成された、そして混合物の温度が約２℃上昇した。数分後、混合物は幾分清澄となり、次いで再び乳白状になった。次いで、加熱源を取りはずし混合物を氷浴中で冷却した。撹拌装置を２３℃で停止した。１４時間の沈降操作後、白色の沈殿物がフラスコ中に生成していた。上澄み液１９２０.７ｇを吸引して抜き出しメタノール７００ｇで置換した。次いで混合物を約４５分間撹拌し、そして１：１の比で分割した。そしてその半分を以下のように処理した。３時間沈降操作後、上澄み液をデカンテーションで除去しそしてメタノール３００ｇで置換した。混合物を約４５分間撹拌した。新たな１４時間の沈降操作及びデカンテーションター操作を行ったのち、メタノール３００ｇを再び添加した。次いで混合物を再び約６０分間撹拌した混合物を１分間当り５５００回転の速度で３０分間、遠心分離にかけ、そして上澄み液をデカンテーションで除去した。ゲルの重量は１３３ｇであった。
【００５１】
ゲルの固形分は７８．７％（１３０℃、１時間乾燥）であった。元素分析により亜鉛含量が７２％であることが判明したが、これはＺｎＯ含量８９．６％に相当する。さらに、約０．４３％の酢酸カリウムに相当するカリウム０．１７％、及びＡｌ2Ｏ3０．３１％に相当するアルミニウム０．１５％が見出された。
【００５２】
乾燥した試料のＸ線回折により酸化亜鉛の結晶形は六方晶系のみであることが分かった。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法に従う反射の評価によって、平均結晶子サイズが７．７ｎｍであることが分かった（反射：１００及び００２、１００は六方晶系においては０１０と等価なので二倍に重み付けした）。
【００５３】
実施例 ４
メタノール７７０ｍｌを、ガラス製の摺り合せジョイントを有し、機械的な撹拌装置、凝縮器、温度計及びアルゴン雰囲気供給装置（argon blanketing）を装備した２リットルの容器に入れ、そして４０℃に加熱した。ついで、酢酸亜鉛二水和物２８４.９１ｇを計量しながら入れ、溶解させ、そして次いでこの溶液を６０℃に加熱した。溶液は少し曇った状態であった。水酸化ナトリウムペレット（９８.８％純度）４.６０ｇを添加後、透明な溶液を得た。次に、７分間かけて、水酸化ナトリウム水溶液（４９.８％濃度）１７３.２９ｇを添加したところ、温度は最高６４℃に上昇した。溶液は直ちに曇った状態になり、白色の析出物が生成し、その混合物を６０℃で１時間撹拌した。次いで、混合物を室温に冷却した。混合物の容量は９６０ｍｌであった。１４時間の沈降操作の後、濁った上液を吸引して抜き出とした。メタノール７５０ｍｌを沈殿物に添加し、混合物を３０分間撹拌した。４時間後、析出物は再び沈降していて、透明な上澄み液を吸引して抜き出し、メタノール７５０ｍｌを沈殿物に添加し、そして混合物を３０分間撹拌した。さらに、１４時間の沈降操作を行い、透明な浮遊液を吸引して抜き出した後、メタノール２５０ｍｌを沈殿物に添加し、そして混合物を１分間当り５５００回転の速度で１０分間、遠心分離にかけた。ゲル１２９.１４ｇが得られた。
【００５４】
ゲルの固形分は７９．１％（乾燥残分：１３０℃、１時間）であった。元素分析により亜鉛含量が７７．０％であることが判明したが、これはＺｎＯ含量９５．８％に相当する。ナトリウム含量は、０．２２％であったがこれは、酢酸ナトリウム０．７８％に相当する。
【００５５】
ゲル乾燥残分のＸ線図によると、酸化亜鉛の結晶形は六方晶系のみであった。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法による反射の評価により、平均結晶子サイズは９．４ｎｍであることが分かった。
【００５６】
実施例 ５
メタノール７７０ｍｌを、ガラス製の摺り合せジョイントを有し、機械的な撹拌装置、凝縮器、温度計及びアルゴン雰囲気供給装置を備えた２リットルの容器に入れ、ついで、酸化亜鉛（９９.８％）１２２.３０ｇを導入し、この溶液を５０℃に加熱した。氷酢酸（１００％濃度）１８３ｇ及び水２７ｇの溶液を計量しながら１０分間かけて投入し、次いで混合物を６０℃に加熱した。少し曇った状態の溶液が生成した。水酸化ナトリウムペレット（９８.８％濃度）７.５６ｇを添加後、溶液は水と同じように透明となった。次いで、混合物を２１℃に冷却し、そして６０秒に渉って、水酸化ナトリウム水溶液（４９.５％濃度）２００.９１ｇを６０秒間かけて添加したところ、温度が短時間に５１℃に上昇した。溶液は直ちに濁った状態になり、白色の析出物が生成し、その混合物を６０℃で１時間撹拌した。次いで、混合物を氷水中で室温に冷却した。混合物の容量は１１００ｍｌであった。この混合物を、５００ｍｉｎ -1 で３０分間、析出物の濃縮を行わずに、遠心分離にかけ、ゲルを得た。上澄み液を吸引して抜き出し、沈殿物を、メタノール７５０ｍｌを用い、１５分間撹拌することによって、再懸濁した。混合物を再び５００ｍｉｎ-1で４５分間、遠心分離にかけ、透明な上澄み液を吸引して抜き出し、そして沈殿物を再びメタノール７５０ｍｌを用い３０分間かけて再懸濁した。５５０ｍｉｎ -1 で、さらに４５分間遠心分離を行いそして透明な上澄み液を吸引して除去した後、沈殿物をメタノール２５０ｍｌで再懸濁し、そして５２００ｍｉｎ-1、１０分間の遠心分離によって濃縮してゲルを得た。ゲル１６８.５ｇが得られた。
【００５７】
ゲルの固形分は７９．１％（１３０℃、１時間）であった。元素分析により亜鉛含量が７８％であることが判明したが、これはＺｎＯ含量９７．１％に相当する。ナトリウム含量は、０．８７％であったがこれは、酢酸ナトリウム３．１％に相当する。
【００５８】
ゲル乾燥残分のＸ線図によると、酸化亜鉛の結晶形は六方晶系のみであった。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法による反射の評価により、平均結晶子サイズは１０．２ｎｍであることが分った。
【００５９】
実施例 ６
酸化亜鉛ゾルの製造
ジクロロメタン１３４.１ｇを実施例２で製造した酸化亜鉛ゲル（Ｂ）１３４.１ｇに添加し、時々振とうした。透明なゾル（２４４.４ｇ）が生成した。元素分析により亜鉛含量が３１％であることが判明したが、これはＺｎＯ含量３８.６％に相当する。エチレングリコール／水混合物に希釈したゾルの試料の透過型電子顕微鏡写真を評価することによって求めた。酸化亜鉛の、平均の、円相当一次粒子径は１３ｎｍであった（２８３個の粒子を測定した数平均）。
【００６０】
実施例 ７
酸化亜鉛ゾルの製造
実施例１と同様に製造した酸化亜鉛ゲル３００ｇを、エチレングリコール２９１ｇ、水１４５ｇ及びトリエタノールアミン８２ｇとともに撹拌した。ゲルのメタノール分を減圧下、室温で除去した。黄色がかった透明なゾル６３８ｇを得た。エチレングリコール／水混合物で希釈したゾルの試料の透過型電子顕微鏡写真を評価することによって求めた、酸化亜鉛の、平均の、円相当一次粒子径は１０.２ｎｍであつた（５８４個の粒子を測定した数平均）。エチレングリコール／水に希釈したゾルの試料の光学的吸収スペクトルを図２に示す。（１：吸光度、２：波長「ｎｍ」）
３ケ月経過後、上記のゾルは、外見上変化していなかった。エチレングリコール／水混合物に希釈したゾルの試料の透過型電子顕微鏡写真を評価することによって再測定すると、酸化亜鉛粒子の、平均の、円相当一次粒子径は９.４ｎｍであった（８０３個の粒子を測定した数平均）。
Claims (7)
- 有機溶媒及び／又は水に再分散可能なナノサイズ酸化亜鉛粒子の製造方法であって、
ａ）少なくとも１種の亜鉛化合物をアルコール又はアルコール／水混合物中で塩基性加水分解を行ない、こゝで加水分解を、亜鉛化合物を基準として化学量論量未満の量の塩基を用いて行なって沈殿を生成させ、
ｂ）加水分解中最初に生成する沈殿を、酸化亜鉛が完全に綿状の固まりになる迄熟成させ、
ｃ）沈殿を濃縮してゲル化させ、そして
ｄ）上澄み相からゲルを分離する、
ことを含んでなり、こゝで該ゲルが透過型電子顕微鏡写真で測定して平均一次粒子径が＜１５ｎｍのナノサイズ酸化亜鉛粒子を含んでなる方法。 - 沈殿生成の前、中、あるいは後に、亜鉛の割合を基準にして第２〜４主族の化合物及び遷移金属化合物を０.０１〜３モル％加える請求項１記載の方法。
- 亜鉛化合物が酢酸亜鉛及び酢酸亜鉛二水和物の少なくとも一つを含んでなる請求項１記載の方法。
- 酢酸亜鉛と酢酸亜鉛二水和物の少なくとも一つが上流工程で酸化亜鉛から製造される請求項３記載の方法。
- 有機溶媒及び／又は水中に該ゲルが再分散される請求項１記載の方法。
- 表面改質化合物を添加した有機溶媒及び／又は水中に該ゲルが再分散される請求項１記載の方法。
- ジクロロメタン及び／又はクロロホルムを添加することにより該ゲルが再分散される請求項１に記載の方法。
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