CN115537745A - 用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜及其制法与应用。所述多彩薄膜包括基底、反射层和介质层，反射层的材质为具有反射效果的材料，介质层的材质为SERS活性半导体材料。本发明以金属或非金属、SERS活性半导体作为原材料成功合成多彩薄膜，通过调节介质层溅射时间改变介质层厚度进而调节薄膜颜色使得SERS性能得以提升；并且多彩薄膜的SERS性能可提升15‑20倍，通过这种彩色的光学结构提升了光子吸收利用率，进而可以针对激光波长、探针分子提升SERS性能，可实现对罗丹明6G及亚甲基蓝等多种染料作探针分子的高灵敏SERS测定，能够为半导体SERS性能提升与应用提供一种新的途径和方法。
Description
技术领域
本发明涉及多彩薄膜的半导体SERS性能，具体涉及一种用于半导体表面增强拉曼散射(SERS)的多彩薄膜及其制备方法，以及利用不同颜色的多彩薄膜进行表面增强拉曼散射性能测试的应用，属于纳米生物技术领域。
背景技术
表面增强拉曼散射是一种痕量分析的检测技术，可以提供单分子的化学结构及组成等有价值的信息。它具有高灵敏度、高精度、高选择性、非破坏性、检测便利等优点，被人们广为关注。其应用领域十分广泛，可应用于癌症检测、病毒检测、环境科学等；同时还可以监测反应，对化学反应机理的解释提供了必要的信息。在SERS应用中，目前常见的基底为贵金属和半导体两种，由于贵金属材料稳定性差，能带结构不可调节且成本高等缺点，所以要研究半导体SERS。半导体SERS的原理机制一般用化学增强机制电荷转移模型解释，具体表现为探针分子吸附到基底表面是形成新的电荷转移激发态，在适当波长的激光照射下，电子被激发到电荷转移态上，在基底材料和吸附物之间发生共振跃迁，从而改变分子的有效极化率，产生SERS效应。半导体SERS材料由于其结构具有可调控性、丰度高、稳定性好、能带结构可调、成本低、生物相容性好等特点，可以弥补贵金属的不足，因此半导体SERS的研究有了必然性，近年来引起人们极大关注。但同时，半导体SERS也存在着一些问题，如SERS性能欠佳。为解决半导体SERS存在的这些问题，人们从各个角度改进材料进行实验。例如，在半导体材料中引入氧空位缺陷、制备具有金属性的半导体材料、制备非晶无定形的半导体材料TiO2进行检测、使半导体材料二维化提升其灵敏度等等手段方法，都有效的使SERS信号性能有所提升。但是半导体材料由于自身的局域等离子体共振(LSPR)效应弱，使得半导体SERS性能较贵金属SERS性能弱，因此提升效果不明显，性能还有巨大提升空间。并且研究思路均从化学角度进行实验，没有将物理化学因素相结合进行调控。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于半导体表面增强拉曼散射(SERS)的多彩薄膜及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的又一目的在于提供前述用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明实施例提供了一种用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜，其包括依次设置的基底、反射层和介质层，所述反射层的材质为具有反射效果的材料，所述介质层的材质为SERS活性半导体材料，所述介质层的厚度为100～160nm，所述多彩薄膜具有SERS活性，能够增强表面拉曼散射性能。
在一些实施例中，所述介质层的材质包括TiO2、WO3、Cu2O、SiO2、WS2、氧化石墨烯、MXene、MOFs纳米材料中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了所述用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜的制备方法，其包括：至少采用磁控溅射法、蒸镀法、旋涂法、喷涂法中的任一种方式，在基底表面依次形成反射层和介质层，制得所述用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜。
进一步地，本发明实施例还提供了所述用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜作为半导体SERS基材在SERS检测领域中的应用。
与现有的技术相比，本发明的优点包括：
本发明以金属或非金属、SERS活性半导体作为原材料成功合成多彩薄膜，通过进一步调节介质层溅射时间改变介质层厚度进而调节薄膜颜色使得SERS性能得以提升；并且多彩薄膜的SERS性能相对于原始半导体SERS基底，也可提升15-20倍，通过这种彩色的光学结构，光场可以通过共振选择性地增强，这种场增强效应同SERS电磁增强原理类似，利用这种共振，对半导体材料的SERS性能有很重要的影响，并且它还提升了光子吸收利用率，进而可以针对激光波长、探针分子提升SERS性能，可实现对罗丹明6G(R6G)及亚甲基蓝(MB)等多种染料作探针分子的高灵敏SERS测定，能够为半导体SERS性能提升与应用提供一种新的途径和方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜的光学结构示意图。
图2a和图2b是本发明一典型实施例中多彩薄膜的吸收率图。
图3a和图3b是本发明一典型实施例中多彩薄膜的SERS性能图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的诸多不足和材料的局限性，本案发明人经过长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案。
彩色薄膜结构，一种具有光学谐振腔结构材料，可以通过调节光的折射率改变薄膜的光学性质，反映在薄膜材料颜色的变化上。由于这种薄膜结构简单紧凑，这些腔体经常被用于某些光学器件的设计中，包括可调谐的光学滤波器、调制器、压力传感器和电致变色器件等，但还没有人将其用于SERS领域中。且这种光学因素对SERS有重要影响，可以通过薄膜干涉效应增强基底与特定波长的共振作用，从而实现SERS灵敏度的提升和实现选择性。因此将光学这一物理方面因素引入SERS研究中意义重大。同时将光学结构与化学活性材料结合，可以有效的使入射光陷入材料中，提升光电子利用率，从而对吸附探针分子的表面拉曼信号起到增强作用。目前基于相似原理的SERS基底设计未见报道，将作为提升材料SERS性能的一种新途径和方法。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
如图1所示，本发明实施例的一个方面提供的一种用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜包括依次设置的基底、反射层和介质层，所述反射层的材质为具有反射效果的材料，所述介质层的材质为SERS活性半导体材料，所述多彩薄膜具有SERS活性，能够增强表面拉曼散射性能。当入射光照射时，光子会在介质层来回振荡。
在一些实施例中，所述多彩薄膜具有光学结构，所选择的光学结构薄膜可以但不仅限于法布里-珀罗光学谐振腔结构，也可以是法诺共振光学结构、Mie共振等光学结构薄膜。
本发明采用的不同制备方式的多彩膜，其颜色，光学结构各有不同。例如，法布里-珀罗谐振腔就是利用光的干涉让光在介质层来回振荡，从而对特定波长光的吸收；而法诺共振是对特定波长光的窄带反射。
在一些实施例中，所述多彩薄膜以半导体材料作为介质层，所述介质层可以但不仅限于单层介质，也可以是双层及以上多层介质层。
在一些实施例中，所述多彩薄膜中介质层的材质可以包括但不仅限于TiO2、WO3、Cu2O、SiO2、WS2、氧化石墨烯(GO)、MXene、MOFs纳米材料等中的任意一种或两种以上的组合，也可以是其他的半导体材料作为介质层。
进一步地，所述介质层的厚度为100～160nm，例如可以是但不仅限于80nm、85nm、90nm、95nm、100nm等。本发明通过改变介质层的厚度进而可以调节薄膜颜色使得SERS性能得以提升。
在一些实施例中，所述多彩薄膜中反射层的材质包括金属或非金属材料，原材料可选择范围广，可以是但不仅限于W、Au、Ag、Ge、Al、Si等中的任意一种或两种以上的组合，也可以是其他的一些具有反射效果的材料作为反射层。
进一步地，所述反射层的厚度为80～100nm，例如可以但不仅限于为100nm、120nm、140nm、160nm等。
在一些实施例中，所述基底的厚度无限定，其材质可选择范围广，可以但不仅限于是玻璃、PET、硅片、碳膜等中的任意一种，例如可以优选为氧化铟锡(ITO)导电玻璃，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜的制备方法，其包括：在基底表面依次形成反射层和介质层，制得所述用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜。
在一些实施例中，所述多彩薄膜的制备方法，可以但不仅限于是磁控溅射法，也可以是蒸镀法、旋涂法、喷涂法等，优选通过磁控溅射法制备不同颜色薄膜。
在一些实施例中，所述反射层的溅射功率为100～200W，溅射时间为200～400s。
在一些实施例中，所述介质层的溅射功率为100～200W，溅射时间为200～600s。
进一步地，本发明的反射层、介质层、基底的材质均如前所述，以具有反射效果的材料作为反射层前驱体，以半导体材料作为介质层前驱体，前述的前驱体在有机物或无机物基底上进行薄膜材料的制备。
进一步地，本发明可以选择一些彩色的光学结构薄膜及具有SERS活性的半导体材料作原材料，如金属及SERS活性半导体材料作为前驱体，通过磁控溅射法成功制备了光学薄膜结构，并通过改变介质层溅射时长从而调整介质层厚度进而改变薄膜颜色，实现多彩。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜作为半导体SERS基材在SERS检测领域中的应用。
进一步地，所述应用包括：所述用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜在SERS检测染料中的应用，其中，所述染料包括罗丹明6G(R6G)及亚甲基蓝(MB)等，但不限于此。
综上所述，本发明的多彩薄膜材料能够提升表面拉曼性能，为半导体SERS基底性能提升提供新方法。
进一步地，在一些更为具体的实施案例之中，所述用于半导体表面增强拉曼散射(SERS)的多彩薄膜主要包括彩色薄膜材料的光学结构、SERS活性半导体材料制备和拉曼性能测试，优选可以选择一些具有光学结构的彩色薄膜制备，以金属或非金属、半导体材料作为前驱体在有机物或无机物基底上进行多彩薄膜材料的制备。本发明使用金属或非金属作为反射层，以半导体材料作为介质层，在基底上通过磁控溅射法制备不同颜色薄膜，通过调节介质层溅射时间来改变介质层厚度，实现其反射率不同，改变调节颜色。且这种彩色薄膜具有SERS活性及选择性，可针对特定激光、待测物质提升性能。
本发明以半导体SERS材料为主体，设计了具有光学结构的彩色薄膜材料。本发明首次提出彩色SERS基底概念，通过调节薄膜材料的厚度改变薄膜材料的颜色，可以针对激光波长、探针分子提高SERS性能。本发明通过选取不同颜色薄膜作半导体SERS基材，可实现对罗丹明6G(R6G)及亚甲基蓝(MB)等多种染料作探针分子的高灵敏SERS测定，结果表明与原有半导体基底相比，SERS性能大幅提升，信号强度可提升15-20倍，且薄膜对特定激光的吸收越大，SERS性能越强。这种多彩薄膜材料可作为提升半导体SERS性能的通用性方法。
进一步地，本发明可以将配制1.0x10-5M探针分子R6G及MB水溶液，分别滴至薄膜上进行吸附。
进一步地，本发明将待测样品在入射光激光为532nm和633nm下分别进行拉曼性能测试，收集拉曼散射信号，进而判断多彩膜的SERS性能。
具体的，本发明的用于半导体SERS的多彩薄膜的制备方法，主要包括：
选择相应的原材料，可以选择一些金属或非金属、SERS活性半导体材料作为前驱体制备。
其中，原材料可选择一些具有反射效果的金属或非金属作原材料，优选如W、Au、Si等。
介质层负载有SERS活性半导体材料，优选如TiO2、WO3、Cu2O、GO、MOFs纳米片等。
性能测试是在制备的多彩膜上吸附探针分子，待干燥后在一定入射光波长下进行拉曼性能测试，收集拉曼散射信号，进而判断多彩膜的SERS性能。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
采用磁控溅射镀膜机在PET基底上镀W/WO3/WO3-x多彩薄膜，其中金属钨的溅射功率为200W，溅射时间为300s，溅射厚度为100nm，氧化钨的溅射功率为100W，溅射时间为200s，溅射厚度为70nm，氧气流量为27sccm，氩气流量81sccm，缺陷氧化钨的溅射功率为100W，溅射时间为20s，溅射厚度为30nm，氧气流量为15sccm，氩气流量为80sccm，制得W/WO3/WO3-x多彩膜，并用紫外分光光度计测其反射率，再经计算得其吸收率，选出在532nm和633nm波长下吸收高达90％以上和50％以下两组薄膜。
配制浓度为1.0x10-5M的R6G和MB水溶液。分别滴加20μL于上述两组薄膜上进行吸附，得到待测样品。最后进行SERS性能测试，分别用532nm和633nm激光照射，通过拉曼光谱仪收集SERS信号。
实施例2
用磁控溅射镀膜机在PET基底上镀W/WO3/WO3-x多彩膜，其中金属钨的溅射功率为200W，溅射时间为300s，溅射厚度为100nm，氧化钨的溅射功率为100W，溅射时间为400s，溅射厚度为110nm，氧气流量为27sccm，氩气流量81sccm，缺陷氧化钨的溅射功率为100W，溅射时间为20s，溅射厚度为10nm，氧气流量为15sccm，氩气流量为80sccm，制得W/WO3/WO3-x多彩膜，并用紫外分光光度计测其反射率，再经计算得其吸收率，选出在532nm和633nm波长下吸收高达90％以上和50％以下两组薄膜。
配制浓度为1.0x10-5M的R6G和MB水溶液。分别滴加20μL于上述两组薄膜上进行吸附，得到待测样品。最后进行SERS性能测试，分别用532nm和633nm激光照射，通过拉曼光谱仪收集SERS信号。
实施例3
用磁控溅射镀膜机在PET基底上镀W/WO3多彩膜，在上边旋涂MOFs NS材料，其中金属钨的溅射功率为200W，溅射时间为200s，溅射厚度为100nm，氧化钨的溅射功率为100W，溅射时间为300s，溅射厚度为180nm，氧气流量为27sccm，氩气流量81sccm，MOFs NS溶液20μL滴加旋涂，制得W/WO3/MOFs NS多彩膜，并用紫外分光光度计测其反射率，再经计算得其吸收率，选出在532nm和633nm波长下吸收高达90％以上和50％以下两组薄膜。
配制浓度为1.0x10-5M的R6G和MB水溶液。分别滴加20μL于上述两组薄膜上进行吸附，得到待测样品。最后进行SERS性能测试，分别用532nm和633nm激光照射，通过拉曼光谱仪收集SERS信号。
实施例4
用磁控溅射镀膜机在PET基底上镀W/WO3多彩膜，在上边旋涂MOFs NS材料，其中金属钨的溅射功率为200W，溅射时间为400s，溅射厚度为100nm，氧化钨的溅射功率为100W，溅射时间为500s，溅射厚度为140nm，氧气流量为27sccm，氩气流量81sccm，MOFs NS溶液20μL滴加旋涂，制得W/WO3/MOFs NS多彩膜，并用紫外分光光度计测其反射率，再经计算得其吸收率，选出在532nm和633nm波长下吸收高达90％以上和50％以下两组薄膜。
配制浓度为1.0x10-5M的R6G和MB水溶液。分别滴加20μL于上述两组薄膜上进行吸附，得到待测样品。最后进行SERS性能测试，分别用532nm和633nm激光照射，通过拉曼光谱仪收集SERS信号。
实施例5
用商业红色Si/SiO2作为多彩膜，其中Si为基底的同时，也具备反射效果，可以作为反射层，SiO2作为介质层，反射层厚度为80nm，介质层厚度为120nm，得到Si/SiO2双层结构的多彩膜，并用紫外分光光度计测其反射率，再经计算得其吸收率，选出在532nm和633nm波长下吸收高达90％以上和50％以下两组薄膜。
配制浓度为1.0x10-5M的R6G和MB水溶液。分别滴加20μL于上述两组薄膜上进行吸附，得到待测样品。最后进行SERS性能测试，分别用532nm和633nm激光照射，通过拉曼光谱仪收集SERS信号。
实施例6
用商业蓝色Si/SiO2作为多彩膜，其中Si为基底的同时，也具备反射效果，可以作为反射层，SiO2作为介质层，反射层厚度为80nm，介质层厚度为160nm，得到Si/SiO2双层结构的多彩膜，并用紫外分光光度计测其反射率，再经计算得其吸收率，选出在532nm和633nm波长下吸收高达90％以上和50％以下两组薄膜。
配制浓度为1.0x10-5M的R6G和MB水溶液。分别滴加20μL于上述两组薄膜上进行吸附，得到待测样品。最后进行SERS性能测试，分别用532nm和633nm激光照射，通过拉曼光谱仪收集SERS信号。
实施例7
用磁控溅射镀膜机在PET基底上镀Ag/WO3/WO3-x多彩膜，其中金属银的溅射功率为100W，溅射时间为100s，溅射厚度为100nm，氧化钨的溅射功率为200W，溅射时间为600s，溅射厚度为110nm，氧气流量为27sccm，氩气流量81sccm，缺陷氧化钨的溅射功率为100W，溅射时间为20s，溅射厚度为10nm，氧气流量为10sccm，氩气流量为80sccm，制得Ag/WO3/WO3-x多彩膜，并用紫外分光光度计测其反射率，再经计算得其吸收率，选出在532nm和633nm波长下吸收高达90％以上和50％以下两组薄膜。
配制浓度为1.0x10-5M的R6G和MB水溶液。分别滴加20μL于上述两组薄膜上进行吸附，得到待测样品。最后进行SERS性能测试，分别用532nm和633nm激光照射，通过拉曼光谱仪收集SERS信号。
对比例1
用磁控溅射镀膜机在裸硅上镀缺陷氧化钨，其缺陷氧化钨的溅射时间为20s，氧气流量为15sccm，制得Si/WO3-x薄膜。
对比例2
用旋涂法在裸硅上旋涂MOFs NS，制得Si/MOFs NS薄膜。
对比例3
采用裸硅作为空白对照样，确保表层没有氧化层，制得Si单层薄膜。
配制浓度为1.0x10-5M的R6G和MB水溶液。分别滴加20μL于上述薄膜上进行吸附，得到待测样品。最后进行SERS性能测试，分别用532nm和633nm激光照射，通过拉曼光谱仪收集SERS信号。
本案发明人还对以上实施例制备的多彩薄膜进行了以下性能测试：
请参阅图2a所示，是在532nm处制备的实施例1与实施例2多彩薄膜的吸收率。图2b是在633nm处制备的实施例3与实施例4多彩薄膜的吸收率。
请参阅图3a所示，入射光为532nm时，在532nm处吸收高达99％的红色薄膜，即实施例2样品对探针分子R6G的SERS性能最好，大约是裸硅空白样信号强度的20倍。图3b所示，入射光为633nm时，在633nm处吸收高达94％的蓝色薄膜，即实施例4对探针分子MB的SERS性能最好，大约是裸硅空白样信号强度的15倍。且多彩膜吸收峰位与拉曼激发光波长相同时，越易发生共振，SERS性能越好。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
藉由上述技术方案，本发明公开的用于半导体SERS的彩色光学结构薄膜，通过调节介质层厚度改变薄膜颜色，并确保表层半导体材料具备SERS活性，使光学因素与化学因素相结合，提升光子吸收利用率，使SERS性能进一步提升，且吸收越大，SERS性能越好，可提升15-20倍，这种方法能够为多彩膜的应用及材料的SERS性能提升与机制探索提供一种新的途径和方法。
应当理解，上述实例、特征只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜，其特征在于，包括依次设置的基底、反射层和介质层，所述反射层的材质为具有反射效果的材料，所述介质层的材质为SERS活性半导体材料，所述介质层的厚度为100～160nm，所述多彩薄膜具有SERS活性，能够增强表面拉曼散射性能。
2.根据权利要求1所述的用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜，其特征在于：所述多彩薄膜具有法布里-珀罗光学谐振腔结构、法诺共振光学结构或Mie共振光学结构。
3.根据权利要求1所述的用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜，其特征在于：所述多彩薄膜包括一层以上的介质层。
4.根据权利要求1或3所述的用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜，其特征在于：所述介质层的材质包括TiO2、WO3、Cu2O、SiO2、WS2、氧化石墨烯、MXene、MOFs纳米材料中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜，其特征在于：所述反射层的材质包括金属或非金属材料，优选包括W、Au、Ag、Ge、Al、Si中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜，其特征在于：所述反射层的厚度为80～100nm。
7.根据权利要求1所述的用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜，其特征在于：所述基底的材质包括玻璃、PET、硅片、碳膜中的任意一种。
8.如权利要求1-7中任一项所述用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜的制备方法，其特征在于，包括：至少采用磁控溅射法、蒸镀法、旋涂法、喷涂法中的任一种方式，在基底表面依次形成反射层和介质层，制得所述用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜；优选的，所述反射层的溅射功率为100～200W，溅射时间为200～400s，优选的，所述介质层的溅射功率为100～200W，溅射时间为200～600s。
9.权利要求1-7中任一项所述用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜作为半导体SERS基材在SERS检测领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括：所述用于半导体表面增强拉曼散射的多彩薄膜在SERS检测染料中的应用，其中，所述染料包括罗丹明6G和/或亚甲基蓝。
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