CN111693506A - 一种混合纳米结构基底、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种混合纳米结构基底、制备方法及其应用。混合纳米结构基底，包括：衬底层；间隔分布的纳米球，形成于该衬底层的上方；其中，每个纳米球上表面具有若干凹陷部；每个凹陷部中含有金属纳米微粒聚集体。通过结合每个凹陷部中金属纳米微粒聚集体与多个纳米球的拉曼增强效应，增强因子高达108，具有较高的灵敏度和检测精度；同时纳米球的大小和间距可控，每个纳米球上的凹陷部的位置和间距设置是可控的，通过控制反应条件，能够实现对纳米微粒聚集的形貌、分布均匀性的控制，实现了热点的均匀分布和可控分布，保证了较高的稳定性。该基底具有高增强拉曼活性、高均匀性、极佳的稳定性和批次重现性等优点。
Description
技术领域
本公开属于表面增强拉曼技术，涉及一种混合纳米结构基底、制备方法及其应用。
背景技术
表面增强拉曼技术是通过金属纳米结构表面与金属表面发生等离子共振引发增强散射，具备高灵敏度、高选择性和检测条件宽松等优势，可广泛用于单分子检测、生物医学检测等领域。
早期，有许多增强拉曼信号的技术，如利用电化学粗糙金属电极或金属纳米溶胶滴干后形成纳米粒子团聚体，由于纳米结构的随机性，导致拉曼信号的不均匀。目前已有多种增强拉曼散射结构和制备方法被研究，包括纳米线和纳米微粒结构、纳米柱结构等。其中纳米线和纳米微粒结构的制备工艺比较复杂，成本比较高。
有研究报道了一种单层膜结构的表面拉曼增强光谱(SERS)基底，该SERS基底具有高度规则的纳米结构，均匀性优异，检测结果具有较高的重现性和可信度。然而，其增强因子(EF)仅有106，限制了其在痕量分析中的应用。
还有研究提供了一种表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，将银纳米线、银纳米颗粒和水混合，得到分散液；将分散液涂覆在单层二硫化钼基底的表面，得到表面增强拉曼散射活性基底。此研究的表面增强拉曼散射活性基底结合了银纳米线和银纳米颗粒修饰的单层二硫化钼纳米复合结构形成的热点导致的电磁场增强机制和目标分子与单层二硫化钼之间电荷转移的化学机制，能够有效放大目标分子的拉曼信号，实现对目标分子的高灵敏探测；目标分子与表面增强拉曼散射活性基底上单层二硫化钼之间的电荷转移效应，能够有效提高目标分子的光稳定性，进而实现目标分子拉曼信号的稳定探测。但是由于采用涂覆的方法，难以控制每个热点处的银纳米线和银纳米颗粒的分布，使得热点分布不均，测量出的拉曼增强信号不稳定。
具有超高灵敏度的拉曼增强技术发展至今已经有几十年了，由于受限于高成本增强拉曼信号芯片的限制，同时实现的拉曼增强基底无法兼具高灵敏度和高稳定性，无法广泛用于物质痕量检测，因此亟需提供一种成本低、制作工艺简单、可大批量生产、检测精度比较高且具有较高稳定性的增强拉曼信号的结构。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本公开提供了一种混合纳米结构基底、制备方法及其应用，以至少部分解决以上所提出的技术问题。
(二)技术方案
根据本公开的一个方面，提供了一种混合纳米结构基底，包括：衬底层；间隔分布的纳米球，形成于该衬底层的上方；其中，每个纳米球上表面具有若干凹陷部；每个凹陷部中含有金属纳米微粒聚集体。
在本公开的一些实施例中，纳米球的大小和间距可控，每个纳米球上的凹陷部的位置和间距设置是可控的，金属纳米微粒聚集体中的纳米微粒聚集的形貌、分布均匀性是可控的。
在本公开的一些实施例中，衬底层的材料包括如下材料的一种或几种：半导体或合金；和/或，纳米球的材料为聚合物材料。
在本公开的一些实施例中，间隔分布的纳米球之间的距离为10nm-300nm；和/或，每个纳米球中的相邻两个凹陷部之间的距离为3nm-50nm。
在本公开的一些实施例中，每个凹陷部中的金属纳米微粒聚集体含有纳米微粒的个数为平均5个-20个。
根据本公开的另一个方面，提供了一种本公开提到的任一种混合纳米结构基底的制备方法，包括：步骤S11：在衬底层的上方形成间隔分布的纳米球2；步骤S12：在每个纳米球2上表面制作若干凹陷部；步骤S13：在每个凹陷部中制备金属纳米微粒聚集体5。
在本公开的一些实施例中，步骤S11包括：在衬底层的上方通过自组装方式形成一层纳米球自组装薄膜，该纳米球自组装薄膜中的各个纳米球相互连接；其中，自组装方式包括如下形式的一种或几种：溶剂挥发自组装、主动吸附、静电吸附、亲疏水排斥以及吸附；以及通过一方法减小纳米球自组装薄膜中每个纳米球的尺寸得到间隔分布的纳米球，该方法包括如下方法的一种或几种：刻蚀、纳米球印刷术或电化学法。
在本公开的一些实施例中，步骤S12中，凹陷部的制作方法包括：紫外刻蚀、化学刻蚀、激光刻蚀、纳米球印刷术或电化学法。
在本公开的一些实施例中，通过控制刻蚀方法中的气体流量和工作电压、控制纳米球印刷术中的印刷模板的尺寸、或者控制电化学反应条件实现对纳米球的大小和间距的控制；和/或，通过控制反应紫外刻蚀、化学刻蚀、激光刻蚀、纳米球印刷术或电化学法的实验参数实现对聚苯乙烯球的表面凹陷部的位置和间距的控制；和/或，通过控制金属纳米微粒的制备条件，包括溅射速率、沉积速率，实现对金属纳米微粒聚集体中的纳米微粒聚集的形貌、分布均匀性的控制。
根据本公开的又一个方面，提供了一种上述提及的任一种混合纳米结构基底在拉曼测试中的应用。
(三)有益效果
从上述技术方案可以看出，本公开提供的混合纳米结构基底、制备方法及其应用，具有以下有益效果：
1、通过在衬底层上方形成间隔分布的纳米球，每个纳米球上表面具有若干凹陷部，每个凹陷部中含有金属纳米微粒聚集体，通过结合每个凹陷部中金属纳米微粒聚集体与多个纳米球的拉曼增强效应，不仅在纳米球上形成大规模的电磁热点，还通过溅射金属纳米微粒得到凹陷部的金属纳米微粒聚集体，以形成更多的电磁热点，增强因子高达108，具有较高的灵敏度和检测精度；同时纳米球的大小和间距可控，每个纳米球上的凹陷部的位置和间距设置是可控的，通过控制溅射的速率，可以实现对纳米微粒聚集的形貌、分布均匀性的控制，实现了热点的均匀分布和可控分布，保证了较高的稳定性。该基底具有高增强拉曼活性、高均匀性、极佳的稳定性和批次重现性等优点。
2、通过进一步优化控制凹陷部之间的最小距离或凹陷部的密度或凹陷部的口部直径，能够实现纳米结构单元的高密度堆积，进一步增强拉曼散射信号。
3、制备工艺中，通过自组装方式形成纳米球自组装薄膜，然后通过紫外刻蚀、化学刻蚀、激光刻蚀、纳米球印刷术或电化学法等得到间隔分布的纳米球，然后通过控制刻蚀的气体流量和射频电压，可以实现凹陷部大小和位置分布的控制；通过控制溅射的速率，可以实现对纳米微粒聚集的形貌、分布均匀性的控制，该制备工艺简单、工艺重复性好、且成本低廉，适合产业化批量生产，可用于各领域的拉曼测试，包括物质痕量检测，例如为低浓度有机物的检测。
附图说明
图1-图6为根据本公开一些实施例所示的混合纳米结构基底的制备过程示意图。
图1为准备的去离子水的示意图。
图2为在去离子水中加入酒精和聚苯乙烯球混合溶液，聚苯乙烯球在去离子水表面形成一层薄膜的示意图。
图3为聚苯乙烯薄膜转移到硅衬底上的示意图。
图4为聚苯乙烯薄膜通过自组装方式在硅衬底上形成一层薄膜的示意图。
图5为刻蚀后聚苯乙烯球的结构示意图。
图6为溅射了纳米金微粒后得到的混合纳米结构基底的示意图。
图7为溅射了纳米金微粒后单个聚苯乙烯纳米球的结构示意图。
图8为阵列聚苯乙烯球薄膜SEM图。
图9为在凹陷部溅射纳米金微粒后间隔分布的聚苯乙烯纳米球的SEM图。
图10为如图9所示的聚苯乙烯-纳米金微粒局部放大SEM图。
图11为硅衬底、硅衬底-聚苯乙烯纳米球、硅衬底-聚苯乙烯纳米球-金微粒三种基底结构对孔雀石绿进行测试得到的拉曼光谱图。
【符号说明】
1-去离子水； 2-纳米球；
3-硅衬底； 4-氧化层；
5-金属纳米微粒聚集体。
具体实施方式
本公开提供了一种混合纳米结构基底、制备方法及其应用，通过在衬底层上方形成间隔分布的纳米球，每个纳米球上表面具有若干凹陷部，每个凹陷部中含有金属纳米微粒聚集体，通过结合每个凹陷部中金属纳米微粒聚集体与多个纳米球的拉曼增强效应，实现了热点的均匀分布和可控分布，增强因子高达108，兼具较高的灵敏度、检测精度和较高的稳定性，该基底具有高增强拉曼活性、高均匀性、极佳的稳定性和批次重现性等优点。该制备工艺简单、工艺重复性好、且成本低廉，适合产业化批量生产，可广泛用于物质痕量检测。
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。数值参数“A-B”的含义为A≤数值≤B。
在本公开的第一个示例性实施例中，提供了一种混合纳米结构基底。
图6为溅射了纳米金微粒后得到的混合纳米结构基底的示意图。
参照图6所示，本公开的混合纳米结构基底，包括：衬底层；该衬底层的上方形成有间隔分布的纳米球2；每个纳米球2上表面具有若干凹陷部，每个凹陷部中含有金属纳米微粒聚集体5。
本实施例中，衬底层的材料包括但不限于半导体或合金，例如图6中示例的带有氧化层4(二氧化硅薄膜)的硅衬底3，下面制备方法中将带有二氧化硅薄膜4的硅衬底3简称为硅片。
本实施例中，纳米球2的材料为聚合物材料，例如为聚苯乙烯。纳米球在衬底的整个表面上间隔分布，即纳米球与纳米球之间有间隙，而非连成一体。
间隔分布的纳米球是通过在衬底上形成纳米球自组装薄膜之后经过刻蚀、纳米球印刷术或电化学法等方式得到的。
在一实例中，该间隔分布的纳米球之间的距离为10nm-300nm，该距离是指纳米球中心之间的距离，可以均匀分布或非均匀分布，均匀分布中可以存在实验误差和偏差。
本实施例中，每个纳米球2上表面具有若干凹陷部，该凹陷部可通过紫外刻蚀、化学刻蚀、激光刻蚀、纳米球印刷术或电化学法等方法制得。每个纳米球上的凹陷部的位置和间距的设置可控。例如，通过刻蚀工艺参数的调整实现对凹陷部的位置和间距的调整和优化。
本实施例中，每个凹陷部中含有金属纳米微粒聚集体5，该金属纳米微粒聚集可通过溅射、蒸发、沉积等薄膜制备的方式形成。
通过结合每个凹陷部中金属纳米微粒聚集体与多个纳米球的拉曼增强效应，不仅在纳米球上形成大规模的电磁热点，还通过溅射金属纳米微粒得到凹陷部的金属纳米微粒聚集体，以形成更多的电磁热点，增强因子高达108，具有较高的灵敏度和检测精度；同时纳米球的大小和间距可控，每个纳米球上的凹陷部的位置和间距设置是可控的，通过控制溅射的速率，可以实现对纳米微粒聚集的形貌、分布均匀性的控制，实现了热点的均匀分布和可控分布，保证了较高的稳定性。
在本公开的第二个示例性实施例中，提供了一种混合纳米结构基底的制备方法。
图1-图6为根据本公开一些实施例所示的混合纳米结构基底的制备过程示意图。
参照图1-图6所示，本实施例的混合纳米结构基底的制备方法，包括：
步骤S11：在衬底层的上方形成间隔分布的纳米球2；
本实施例中，通过自组装方式形成纳米球自组装薄膜，然后通过紫外刻蚀、化学刻蚀、激光刻蚀、纳米球印刷术或电化学法等得到间隔分布的纳米球，其中，自组装方式包括但不限于如下形式：溶剂挥发自组装、主动吸附、静电吸附、亲疏水排斥以及吸附等。
通过控制刻蚀方法中的气体流量和工作电压、控制纳米球印刷术中的印刷模板的尺寸、或者控制电化学反应条件实现对纳米球的大小和间距的控制。
图1为准备的去离子水的示意图。图2为在去离子水中加入酒精和聚苯乙烯球混合溶液，聚苯乙烯球在去离子水表面形成一层薄膜的示意图。图3为聚苯乙烯薄膜转移到硅衬底上的示意图。图4为聚苯乙烯薄膜通过自组装方式在硅衬底上形成一层薄膜的示意图。
步骤S11包括如下步骤：在衬底上形成一层纳米球自组装薄膜，该纳米球自组装薄膜中的各个纳米球相互连接；通过紫外刻蚀、化学刻蚀、激光刻蚀、纳米球印刷术或电化学法等将纳米球自组装薄膜图案化为间隔分布的形式，得到间隔分布的纳米球。
在一实例中，准备50mL-500mL去离子水，参照图1所示；然后在去离子水中加入酒精和聚苯乙烯球混合溶液50μL-500μL，比例为1/10-10/1可调，并超声3分钟-7分钟，超声功率为30W-50W。然后加入3mL-10mL4/6wt％(重量百分比)的十二烷基硫酸钠溶液，静止3分钟-5分钟，在去离子水表面形成一层聚苯乙烯球薄膜，如图2所示；接着将硅片倾斜30°-60°插进图2所示的溶液中，然后缓慢提拉，聚苯乙烯球在硅片表面自组装形成单层薄膜，即得到聚苯乙烯球(纳米球)自组装薄膜，如图3所示；通过紫外刻蚀、化学刻蚀、激光刻蚀、纳米球印刷术或电化学法等将纳米球自组装薄膜图案化为间隔分布的形式，得到间隔分布的纳米球，如图4所示。
其中，间隔分布的纳米球的大小和间距是可控的。
在一实施例中，通过控制刻蚀的气体流量和射频电压，实现对聚苯乙烯球(纳米球)的大小和间距的控制。刻蚀气体为O2，气流量分别为5Sccm-20Sccm，功率为10W-100W，刻蚀时间为100s-500s。
在本实施例中，该间隔分布的纳米球之间的距离为10nm-300nm，该距离是指纳米球中心之间的距离。
步骤S12：在每个纳米球2上表面制作若干凹陷部；
图5为刻蚀后聚苯乙烯球的结构示意图。
参照图5所示，在每个纳米球2上表面制作若干凹陷部，该纳米球的凹陷部是通过紫外刻蚀、化学刻蚀、激光刻蚀、纳米球印刷术或电化学法制得的。
其中，每个纳米球上的凹陷部的位置和间距设置是可控的。
本实施例中，在每个纳米球上表面制作若干凹陷部的步骤S12可以与步骤S11同时执行，例如，在制作间隔分布的纳米球的同时通过表面调控的工艺制作凹陷部。
步骤S13：在每个凹陷部中制备金属纳米微粒聚集体5；
图6为溅射了纳米金微粒后得到的混合纳米结构基底的示意图。
金属纳米微粒聚集体5是通过溅射、蒸发、沉积等薄膜制备的方式形成的。根据一实施例所示，金属纳米微粒聚集体的材料为金，采用溅射的方法，通过控制极板的电压来控制溅射的速率，使金纳米微粒聚集体5均匀地分布在纳米球4表面。
图7为溅射了纳米金微粒后单个聚苯乙烯纳米球的结构示意图。
参照图7所示，凹陷部的分布可以是均匀的或者非均匀的。优选的，每个凹陷部中含有纳米微粒的个数为平均5个-20个。
优选的，通过控制凹陷部之间的最小距离或凹陷部的密度或凹陷部的口部直径，能够实现纳米结构单元的高密度堆积，纳米结构单元指的是一个纳米球与其上表面的金属纳米微粒聚集体，进一步增强拉曼散射信号。在一优选实施例中，每个纳米球中的相邻两个凹陷部之间的距离为3nm-50nm，优选为8nm～20nm，这里的距离指的是两个凹陷部的等效中心之间的连线距离。
在一实例中，对本实施例制备得到的聚苯乙烯球薄膜、在聚苯乙烯纳米球的凹陷部溅射金微粒得到的聚苯乙烯-纳米金微粒结构进行了扫描电子显微镜(SEM)表征。
图8为阵列聚苯乙烯球薄膜SEM图。
参照图8所示，图中标尺为1μm，聚苯乙烯球紧密排列呈现阵列形式，且聚苯乙烯球的尺寸很均匀，每个聚苯乙烯球的直径平均都介于0.2μm～0.3μm之间。
图9为在凹陷部溅射纳米金微粒后间隔分布的聚苯乙烯纳米球的SEM图。图10为如图9所示的聚苯乙烯-纳米金微粒局部放大SEM图。
参照图9所示，图中标尺为500nm，聚苯乙烯纳米球为间隔分布，图中显示间隔分布的纳米球之间的距离平均为30nm，很清楚的看到在每个聚苯乙烯纳米球的上表面有若干纳米微粒聚集体。参照图10所示，对图9进行局部放大，对应的标尺为200nm，能够更加清晰地看到纳米金形成的团簇。
在另一实例中，还对制备的混合纳米结构基底进行了拉曼光谱测试，测试物质为孔雀石绿，并对照进行了两组对比拉曼测试，测试物质仍为孔雀石绿，测试的基底材料分别为硅衬底和硅衬底-聚苯乙烯纳米球基底，该硅衬底-聚苯乙烯纳米球是刻蚀凹陷部后没有溅射金纳米微粒的衬底。
图11为硅衬底、硅衬底-聚苯乙烯纳米球、硅衬底-聚苯乙烯纳米球-金微粒三种基底结构对孔雀石绿进行测试得到的拉曼光谱图。
从图11中能够得到基底结构为硅衬底-聚苯乙烯纳米球-金微粒时，拉曼信号强度比硅衬底-聚苯乙烯纳米球的强，硅衬底的拉曼信号强度最弱，硅衬底-聚苯乙烯纳米球-金微粒基底对应的增强因子为108，说明该基底具有较好的增强效果。
在本公开的第三个示例性实施例中，提供了一种混合纳米结构基底在拉曼测试中的应用。
表面增强拉曼光谱具有分析纳米尺度混合物的组成的能力，使上述兼具高灵敏度和高稳定性的基底可广泛应用于环境分析、生物学、药学、材料科学(包括固体表面物理化学、表面科学、纳米科学等)、艺术研究、考古研究、法医学、药物检测、爆炸物检测、食品质量分析以及单藻类细胞的检测等领域。
由于上述混合纳米结构基底兼具较高的灵敏度、检测精度和较高的稳定性，特别的，该基底能够广泛应用于物质痕量检测，例如为低浓度有机物的检测。
综上所述，本公开提供了一种混合纳米结构基底、制备方法及其应用，该基底具有高增强拉曼活性、高均匀性、极佳的稳定性和批次重现性等优点。该制备工艺简单、工艺重复性好、且成本低廉，适合产业化批量生产，可广泛用于物质痕量检测。
除非有所知名为相反之意，本说明书及所附权利要求中的数值参数是近似值，能够根据通过本公开的内容所得的所需特性改变。具体而言，所有使用于说明书及权利要求中表示组成的含量、反应条件等等的数字，应理解为在所有情况中是受到“约”的用语所修饰。一般情况下，其表达的含义是指包含由特定数量在一些实施例中±10％的变化、在一些实施例中±5％的变化、在一些实施例中±1％的变化、在一些实施例中±0.5％的变化。
此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种混合纳米结构基底，其特征在于，包括：
衬底层；
间隔分布的纳米球，形成于该衬底层的上方；
其中，每个纳米球上表面具有若干凹陷部；每个凹陷部中含有金属纳米微粒聚集体。
2.根据权利要求1所述的混合纳米结构基底，其特征在于，所述纳米球的大小和间距可控，每个纳米球上的凹陷部的位置和间距设置是可控的，金属纳米微粒聚集体中的纳米微粒聚集的形貌、分布均匀性是可控的。
3.根据权利要求1所述的混合纳米结构基底，其特征在于，
所述衬底层的材料包括如下材料的一种或几种：半导体或合金；和/或，
所述纳米球的材料为聚合物材料。
4.根据权利要求1所述的混合纳米结构基底，其特征在于，
所述间隔分布的纳米球之间的距离为10nm-300nm；和/或，
所述每个纳米球中的相邻两个凹陷部之间的距离为3nm-50nm。
5.根据权利要求1所述的混合纳米结构基底，其特征在于，所述每个凹陷部中的金属纳米微粒聚集体含有纳米微粒的个数为平均5个-20个。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的混合纳米结构基底的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S11：在衬底层的上方形成间隔分布的纳米球2；
步骤S12：在每个纳米球2上表面制作若干凹陷部；
步骤S13：在每个凹陷部中制备金属纳米微粒聚集体5。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11包括：
在衬底层的上方通过自组装方式形成一层纳米球自组装薄膜，该纳米球自组装薄膜中的各个纳米球相互连接；其中，自组装方式包括如下形式的一种或几种：溶剂挥发自组装、主动吸附、静电吸附、亲疏水排斥以及吸附；以及
通过一方法减小纳米球自组装薄膜中每个纳米球的尺寸得到间隔分布的纳米球，该方法包括如下方法的一种或几种：刻蚀、纳米球印刷术或电化学法。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，凹陷部的制作方法包括：
紫外刻蚀、化学刻蚀、激光刻蚀、纳米球印刷术或电化学法。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
通过控制刻蚀方法中的气体流量和工作电压、控制纳米球印刷术中的印刷模板的尺寸、或者控制电化学反应条件实现对纳米球的大小和间距的控制；和/或，
通过控制反应紫外刻蚀、化学刻蚀、激光刻蚀、纳米球印刷术或电化学法的实验参数实现对聚苯乙烯球的表面凹陷部的位置和间距的控制；和/或，
通过控制金属纳米微粒的制备条件，包括溅射速率、沉积速率，实现对金属纳米微粒聚集体中的纳米微粒聚集的形貌、分布均匀性的控制。
10.一种如权利要求1至5中任一项所述的混合纳米结构基底在拉曼测试中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112924436A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-08 | 山东师范大学 | 一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒sers基底及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102628808A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-08-08 | 中国科学院光电技术研究所 | 高灵敏度、高稳定性表面增强拉曼芯片的制备方法及应用方法 |
| CN102923647A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-02-13 | 武汉大学 | 间距与形貌可调控的金属纳米颗粒有序阵列的制备方法 |
| JP2015052562A (ja) * | 2013-09-09 | 2015-03-19 | 大日本印刷株式会社 | 表面増強ラマン散乱測定用基板、及びその製造方法 |
| CN108844943A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-11-20 | 苏州天际创新纳米技术有限公司 | Sers单元及其制备方法与应用 |
| CN108872185A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-11-23 | 苏州天际创新纳米技术有限公司 | 一种sers芯片的制备方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102628808A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-08-08 | 中国科学院光电技术研究所 | 高灵敏度、高稳定性表面增强拉曼芯片的制备方法及应用方法 |
| CN102923647A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-02-13 | 武汉大学 | 间距与形貌可调控的金属纳米颗粒有序阵列的制备方法 |
| JP2015052562A (ja) * | 2013-09-09 | 2015-03-19 | 大日本印刷株式会社 | 表面増強ラマン散乱測定用基板、及びその製造方法 |
| CN108844943A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-11-20 | 苏州天际创新纳米技术有限公司 | Sers单元及其制备方法与应用 |
| CN208399384U (zh) * | 2018-01-30 | 2019-01-18 | 苏州天际创新纳米技术有限公司 | 一种sers单元、sers芯片及sers检测系统 |
| CN108872185A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-11-23 | 苏州天际创新纳米技术有限公司 | 一种sers芯片的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孙春生: "特殊形貌SERS基底的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112924436A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-08 | 山东师范大学 | 一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒sers基底及其制备方法和应用 |
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