CN111077129A - 一种表面增强拉曼光谱基底及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于农药检测技术领域，公开了一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法，包括：取0.003mol/L的硝酸银溶液进行油浴；待所述硝酸银溶液沸腾后，滴加1％的柠檬酸钠溶液并持续搅拌10min；停止加热并避光空冷至室温；将空冷至室温后的混合溶液于4摄氏度环境静置，获取下层沉淀的银溶胶；将所述银溶胶加入到单壁碳纳米管分散液制备成Ag⁺修饰的单壁碳纳米管涂层；将所述Ag⁺修饰的单壁碳纳米管涂层与40摄氏度环境烘干，制得表面增强拉曼光谱基底；其中，所述硝酸银溶液与所述柠檬酸钠溶液的体积比为100:7。本发明提供的基底能够提升表面增强拉曼光谱检测农药的可靠性和精度。

Description

一种表面增强拉曼光谱基底及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药检测技术领域，特别涉及一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法。

背景技术

灭幼脲农药的检测通常采用液相色谱法，但是受限于设备和检测操作，其检测操作复杂，检测效率并不高。因此，现有技术中通过表面增强拉曼光谱监测方法以提升效率，简化检测操作。但是，受限于基底材料的灵敏度，对于微量农药的测量可靠性很差，监测精度较低。

发明内容

本发明提供一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法，解决现有技术中灭幼脲农药检测可靠性差，精度低的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法，包括：

取0.003mol/L的硝酸银溶液进行油浴；

待所述硝酸银溶液沸腾后，滴加1％的柠檬酸钠溶液并持续搅拌10min；

停止加热并避光空冷至室温；

将空冷至室温后的混合溶液于4摄氏度环境静置，获取下层沉淀的银溶胶；

将所述银溶胶加入到单壁碳纳米管分散液制备成Ag⁺修饰的单壁碳纳米管涂层；

将所述Ag⁺修饰的单壁碳纳米管涂层与40摄氏度环境烘干，制得表面增强拉曼光谱基底；

其中，所述硝酸银溶液与所述柠檬酸钠溶液的体积比为100:7。

进一步地，一种表面增强拉曼光谱基底，采用所述的方法制备。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本申请实施例中提供的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，采用单壁碳纳米管分散液制备基底支撑物从而获得更大的均匀性和比表面积，从而与目标接触面积就越大，从而能够产生更多的SERS热点，通过特定配比的银溶胶提供Ag⁺修饰单壁碳纳米管的涂层，从而提升更高的光信号强度，从而更加便于检测出微量的灭幼脲农药分子，从而达到高精度和高可靠性的微量农药检测。同时，相邻银离子纳米壳体或者纳米结构之间的纳米间隙多，比表面积大，单位面积所吸引的目标分子就越多，使得微量农药分子的捕获就越多，使得微量检测的精度和数据可靠性就更高。

附图说明

图1为本发明实施例提供的1000倍放大下的多壁碳纳米管基底电镜图；

图2为本发明实施例提供的10000倍放大下的多壁碳纳米管基底电镜图；

图3为本发明实施例提供的50000倍放大下的多壁碳纳米管基底电镜图；

图4为本发明实施例提供的10000倍放大下的单壁碳纳米管基底电镜图；

图5为本发明实施例提供的20000倍放大下的单壁碳纳米管基底电镜图；

图6为本发明实施例提供的50000倍放大下的单壁碳纳米管基底电镜图；

图7为本发明实施例提供的碳纳米管垂直阵列的电镜图；

图8为本发明实施例提供的对照组100mg/L,10mg/L,3mg/L的灭幼脲试剂在光谱仪上得到的拉曼光谱图；

图9为本发明实施例提供的采用多壁碳纳米管阵列和不采用碳纳米管的灭幼脲浓度为10mg/L的拉曼光谱图；

图10为本发明实施例提供的采用多壁碳纳米管阵列和不采用碳纳米管的灭幼脲浓度为3mg/L的拉曼光谱图；

图11为本发明实施例提供的以单壁碳纳米管的1g/L，100mg/L，10mg/L，3mg/L的灭幼脲试剂的拉曼光谱图；

图12为为本发明实施例提供的100mg/L灭幼脲试剂在单壁碳纳米管和不采用其他结构得到的光谱图：

图13为为本发明实施例提供的10mg/L灭幼脲试剂在单壁碳纳米管和不采用其他结构得到的光谱图。

具体实施方式

本申请实施例通过提供一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法，解决现有技术中灭幼脲农药检测可靠性差，精度低的技术问题。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细说明，应当理解本发明实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。

一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法，包括：

取0.003mol/L的硝酸银溶液进行油浴；

待所述硝酸银溶液沸腾后，滴加1％的柠檬酸钠溶液并持续搅拌10min；

停止加热并避光空冷至室温；

将空冷至室温后的混合溶液于4摄氏度环境静置，获取下层沉淀的银溶胶；

将所述银溶胶加入到单壁碳纳米管分散液制备成Ag⁺修饰的单壁碳纳米管涂层；

将所述Ag⁺修饰的单壁碳纳米管涂层与40摄氏度环境烘干，制得表面增强拉曼光谱基底；

其中，所述硝酸银溶液与所述柠檬酸钠溶液的体积比为100:7。

下面将通过对比实施例加以说明。

以下实施例基于表面增强拉曼光谱对灭幼脲农药的检测，选用了具有良好的增强效果的银粒子作为基底，将碳纳米管作为基底的材料的支撑物，利用其设计出有规则的阵列和3D结构，并分别对这两种结构进行拉曼光谱检测实验，选择的波数范围是100-3200cm^-1，灭幼脲的浓度范围是5g/L-3mg/L，并将得到的实验数据在origin上显示。通过对比使用不同结构基底的拉曼光谱图，得到有着3D结构碳纳米管效果最好，相较于只使用银离子不使用其他结构的对照组，信号强度提升了，其增强因子优良，在低浓度下，如100mg/L以下，依然有着比较明显的增强效果。碳纳米管有着更多的SERS热点，有着更优的基底结构。

拉曼增强很大程度上受到SERS基质选择的影响，SERS基板一般可以分为两类：(1)悬浮金属纳米粒子mnp；(2)固体平台表面金属纳米结构。

在SERS应用中悬浮液中使用mnp具有一些优点，其中包括易于化学合成、可产生的出色拉曼信号增强以及单分子检测能力。

由于SERS活性纳米结构固定在一维、二维和三维固体平台表面，因此基本上消除了不可控纳米颗粒聚集的问题。这也是本实施例选择悬浮金属纳米粒子基板和后面使用碳纳米管作为表面增强拉曼散射的固体平台的原因。

银溶胶的制备

在表面增强拉曼光谱实验中，制备出粒径大小合适的银溶胶是得到更好的实验光谱的前提。先将硝酸银溶液稀释至0.003mol/L，100ml溶液，然后取0.1g柠檬酸钠，加水稀释成10ml的1％质量分数的溶液，至此银溶胶所需溶液配制完成。将配制好的硝酸银溶液放入锥形瓶中，在加热锅中油浴加热，待硝酸银溶液沸腾时，然后通过玻璃棒缓慢滴加7mL1％的柠檬酸钠，继续加热，并用玻璃棒搅拌10min，停止加热，将其放置于避光阴凉处，待其冷却至室温后，放入冰箱4度保存。静置后会发生沉淀分层，分离为上层清液和下层沉淀，该沉淀为银溶胶。

碳纳米管在电子显微镜下的结构

先对选定部位放大1000，10000倍，观察碳纳米管其大致微型结构。

对碳纳米管的大致结构了解后，再对该部位放大50000倍，观测其分子的微型结构，在另一部位再观测，两者图像对比，减少偶然性，自此实验完成。

参见图1、图2和图3，分别为放大1000倍，10000倍，50000倍下电子显微镜得到的基底结构图：通过对显微镜下碳纳米管形貌的观察，可以看到其在放大10000倍下，看到碳纳米管比较明显的分子排列；在放大50000倍下，分子之间有明显的空隙，每个分子都有高曲率的尖端，满足表面增强拉曼光谱基底所需的条件。

参见图4、图5和图6，下面再对单壁碳纳米管的分散液进行扫描电子显微镜进行检测，将其均匀的涂到硅片上，使用电子显微镜观察其表面的形貌：在10000倍放大下碳纳米管的形状不是很清晰，只能看到大致的纹路，进一步放大倍数后，可以比较清晰看到单壁碳纳米管制成的基底有着许多碳纳米管的堆叠，单碳纳米管的长度和空间结构相较多壁碳纳米管更好；重要的是，单壁碳纳米管的比表面积更大，可以接收更多的SERS热点，因此使用单壁碳纳米管作为拉曼表面增强的基底效果会更好。

下面将通过多壁碳纳米管和单壁碳纳米管位基底材料的优化结构的拉曼散射的实验分析加以说明。

为了探究不同结构的基底在拉曼光谱仪下得到的光信号有什么区别，并为了更进一步提升信号的增强效果，以碳纳米管作为基底材料制造出3D和阵列状结构的基板。其原理在于优化的阵列结构可以有效提升快速检测结果的均匀性、一致性、准确性。而增强效果好的阵列都有两个特点，一是具有高曲率的尖锐尖端，它充当“避雷针”，第二个是相邻金属纳米颗粒或纳米结构之间的纳米尺寸的间隙(也称为纳米间隙)，间隙越多，比表面积越大，单位面积所吸引的目标分子就越多。所以我们将采用新型材料碳纳米管为基底，碳纳米管比表面积大，化学性质稳定，能做出需要的纳米级的分子形状，可以满足高曲率的尖端以及尽可能多的分子间隙这两个条件。

参见图7，以多壁碳纳米管为基底材料的表面增强拉曼光谱检测，获得多壁碳纳米管垂直阵列的电镜图：该碳纳米管基底为大小1cm*1cm的矩形，碳纳米管直径约10nm，高度小于1mm，基底是硅片。

参见图8，，以此作为实验的结构材料，将灭幼脲试剂分散在其表面，辅以银离子修饰，将得到的基底放在invia型的拉曼光谱仪上检测，最后将得到的数据绘制成光谱图，并与表面增强拉曼光谱图进行比较，预期在此基础上得到更为显著的实验现象，达到更高的浓度检测标准，拉曼光谱仪的各项参数不变，这里使用了浓度分别为100mg/L,10mg/L,3mg/L的灭幼脲试剂。

A:为波数范围100cm^-1-3200cm^-1；B-D:为100mg/L,10mg/L,3mg/L的灭幼脲试剂在光谱仪上得到的拉曼光谱图。可以得到1560cm^-1，2932cm^-1处依然为主要的两处波峰

参见图9和图10，将灭幼脲浓度10mg/L,3mg/L试剂得到的拉曼光谱图，与同浓度的表面增强拉曼光谱图进行比较；其中B是多壁碳纳米管阵列下的拉曼光谱图，C是不采用碳纳米管的对照组。

从上图9和图10中可以得到由于碳纳米管的影响，在1560cm^-1处的波峰发生了一些偏移，但其得到的拉曼信号整体强度反而较低。除了由于二维基板本身结构限制了热点密度，多壁碳纳米管在形成的过程中，其层与层之间有各种缺陷，因此多壁管的管壁通常布满小洞样的缺陷，使得目标分子和其结合难以形成热点，这些原因造成了使用了碳纳米管垂直阵列的拉曼信号反而不如对照组。

为了改善这些缺陷，下面使用单壁碳纳米管的分散液来作为表面增强基底的结构材料，单壁碳纳米管除了缺陷少，直径分布也更小，有着更高的均匀一致性，其比表面积也比多壁碳纳米管大(单壁碳纳米管的比表面积为450m²/g，多壁碳纳米管的比表面积为220-300m²/g)，比表面积越大，与目标分子接触的面积越多，其他条件不变的情况下，产生的热点的可能性就越大。分散液相比已经制作好的阵列，有着更高的灵活性，我们可以更好的将碳纳米管材料与目标分子结合，以达到更好的实验效果。相比之前的碳纳米管阵列，目标分子吸附的碳分子只有表面的一层，而使用分散液我们可以使目标分子吸附的碳分子达到多层的效果，这大大提高了热点形成的概率。

下面以单壁碳纳米管分散液为基底材料的表面增强拉曼光谱检测。

具体步骤为：准备一块玻璃片，滴入单壁碳纳米管的分散液，形成一定厚度的碳纳米管，再加入少量的银溶胶，使Ag⁺修饰碳纳米管的涂层，放入烘箱里烘干，烘箱温度为40度。对得到的基底加入适量灭幼脲试剂，放在拉曼光谱仪的镜头下进行实验，这里选择的灭幼脲浓度为1g/L,100mg/L,10mg/L,3mg/L.

参见图11，A:为波数范围100cm^-1-3200cm^-1；B-E：为1g/L，100mg/L，10mg/L，3mg/L的灭幼脲试剂在光谱仪上得到的拉曼光谱图。通过放大波峰部分，我们可以较为清晰的看到，其波峰的高度大小随着灭幼脲浓度的变小而降低。

参见图12，为了验证优化结构而产生的优越性，下面分别对灭幼脲浓度为100mg/L,10mg/L,3mg/L的目标溶液与只采用银溶胶的实验组进行对比，得到的光谱信号图；A:为波数范围100cm^-1-3200cm^-1，B：为100mg/L灭幼脲试剂在单壁碳纳米管分散液上得到的光谱图C：为100mg/L灭幼脲试剂不采用其他结构得到的光谱图。

从光谱图上得到，在灭幼脲浓度为100mg/L时，采用了单壁碳纳米管一组试剂在1591cm^-1和2674cm^-1处有着相当强的拉曼信号，其信号强度是不采用该结构的数倍。

参见图13，10mg/L的灭幼脲溶液的拉曼光谱信号图；A:为波数范围100cm^-1-3200cm^-1，B：为10mg/L灭幼脲试剂在单壁碳纳米管分散液上得到的光谱图C：为10mg/L灭幼脲试剂不采用其他结构得到的光谱图

可以得到，灭幼脲浓度为10mg/L的条件下，光谱图在1591cm^-1和2674cm^-1处的拉曼信号相比不采用其他结构的对照组，有着明显的增强。

综上，使用了单壁碳纳米管分散液在灭幼脲浓度为100mg/L，10mg/L，3mg/L的拉曼信号都有了明显的增强，因此选择更优化的结构和材料是有助于提高低浓度灭幼脲的拉曼信号强度的。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本申请实施例中提供的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，采用单壁碳纳米管分散液制备基底支撑物从而获得更大的均匀性和比表面积，从而与目标接触面积就越大，从而能够产生更多的SERS热点，通过特定配比的银溶胶提供Ag⁺修饰单壁碳纳米管的涂层，从而提升更高的光信号强度，从而更加便于检测出微量的灭幼脲农药分子，从而达到高精度和高可靠性的微量农药检测。同时，相邻银离子纳米壳体或者纳米结构之间的纳米间隙多，比表面积大，单位面积所吸引的目标分子就越多，使得微量农药分子的捕获就越多，使得微量检测的精度和数据可靠性就更高。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，包括：

取0.003mol/L的硝酸银溶液进行油浴；

待所述硝酸银溶液沸腾后，滴加1％的柠檬酸钠溶液并持续搅拌10min；

停止加热并避光空冷至室温；

将空冷至室温后的混合溶液于4摄氏度环境静置，获取下层沉淀的银溶胶；

将所述银溶胶加入到单壁碳纳米管分散液制备成Ag⁺修饰的单壁碳纳米管涂层；

将所述Ag⁺修饰的单壁碳纳米管涂层与40摄氏度环境烘干，制得表面增强拉曼光谱基底；

其中，所述硝酸银溶液与所述柠檬酸钠溶液的体积比为100:7。

2.一种表面增强拉曼光谱基底，其特征在于，采用权利要求1所述的方法制备。

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