CN109946284A

CN109946284A - 一种食用油中多环芳烃的检测方法

Info

Publication number: CN109946284A
Application number: CN201910157093.1A
Authority: CN
Inventors: 刘洪林; 苏梦可; 蒋伊帆; 于烦烦
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2039-03-01
Also published as: CN109946284B

Abstract

本发明公开了一种食用油中多环芳烃的检测方法，包括以下步骤：将食用油加入萃取剂中剧烈震荡后分层，萃取层为多环芳烃提取液；将贵金属纳米溶胶与密度大于水的有机溶剂混合均匀，形成混合溶液；向所述混合溶液中加入所述多环芳烃提取液，剧烈震荡后形成三维等离子体液球；重复前述步骤，然后缓慢吸除总有机相中的部分体积，使三维等离子体液球原位浓缩；将原位浓缩后的三维等离子体液球进行拉曼检测。本发明的检测方法不需要对纳米材料进行修饰即可实现对多环芳烃的检测，该检测方法操作方便、简单，且便于携带可用于现场检测食用油中的多环芳烃。

Description

一种食用油中多环芳烃的检测方法

技术领域

本发明属于食品检测领域，具体涉及一种食用油中多环芳烃的检测方法。

背景技术

食用油在长时间的高温煎炸时(一般为150～200℃)会发生水解、热氧化、热聚合、热裂解、异构化、环化等复杂的化学反应，生成多种对人体有害的产物，如多环芳烃。多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是含有两个或两个以上苯环，并以稠环方式连接起来的碳氢化合物以及其衍生物的总称。PAHs是一类具有极强惰性的烃类化合物，化学性质稳定，广泛存在于各种环境介质中，主要来自于石油、煤焦油、烟草和其他一些有机物的热解或不完全燃烧，因此，在食用油类作物种植，生产，加工等环节也会引入外源多环芳烃的污染。而由于多环芳烃的亲脂性，它们容易在人体内富集，长期接触这类物质可能诱发癌症。除此之外，多环芳烃还具有急性、毒性、致畸性和致突变性。因此，PAHs与人类的日常生活有着密切的联系。

目前国内外对于食用油中多环芳烃的检测方法主要有高效液相色谱、气相色谱、气/质色谱联用。这些方法都具有较高的检测灵敏度，但是所用仪器价格昂贵，同时对样品前处理要求较高。为此，探索快速高效、简便经济的PAHs检测方法是食品检测领域的重要研究方向之一。

表面增强拉曼光谱(SERS)具备独特的振动指纹以及光谱窄线宽的特性，是一种高灵敏的分析检测技术，由于其主要基于粗糙贵金属表面等离子共振引起的电磁增强效应，因此SERS分析要求被测物分子直接吸附或充分接近于贵金属表面。因此，制备均一、稳定、增强能力强的SERS活性基底是SERS技术的核心，然而，PAHs作为一类非极性分子，难以接近于贵金属表面。因此需要对贵金属纳米粒子进行化学修饰或物理吸附上能与PAHs相互作用的分子来捕获PAHs。文献(Anal.Chem.2009,81,953-60)通过化学修饰超分子杯芳烃，使其自组装成空腔结构，并利用空腔的疏水环境捕获多环芳烃。文献(J.Phy.Chem.B.,2006,110,6470-6474)报道金属性单壁碳纳米管可以通过π-π相互作用物理吸附多环芳烃分子。文献(Anal.Bioanal.Chem.2009,1,303-311)利用葵硫醇自组装层疏水环境对多环芳烃分子预浓缩并进行检测。以上三类方法利用SERS增强效应，实现多环芳烃分子的痕量检测。但由于空腔的大小只能对与其容积相匹配的多环芳烃分子进行检测，因此检测对象具有一定的限制性。而物理吸附方法吸附的中介分子少，会导致目标的分子也相应的减少，最终会影响其检测限。除此之外，对SERS基底的修饰需要精细的专业操作，限制了其广泛应用。

发明内容

基于此，本发明提供了一种食用油中多环芳烃的检测方法，通过贵金属纳米材料在液液界面自组装形成有序阵列的方法，贵金属纳米材料排列在油水界面上，使得纳米颗粒一面亲水一面亲油，使得亲脂的多环芳烃充分接近贵金属表面的热点区域，不需要对纳米材料进行修饰即可实现对多环芳烃的检测，该检测方法操作方便、简单，且便于携带可用于现场检测食用油中的多环芳烃。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种食用油中多环芳烃的检测方法，包括以下步骤：

a、将食用油加入萃取剂中剧烈震荡后分层，萃取层为多环芳烃提取液；

b、将贵金属纳米溶胶与密度大于水的有机溶剂混合均匀，形成混合溶液；

c、向所述混合溶液中加入所述多环芳烃提取液，剧烈震荡后形成三维等离子体液球，其中，所述多环芳烃提取液和有机溶剂混溶形成有机相，所述三维等离子体液球是指贵金属纳米材料将水油两相界面完全包裹住后形成的水包油型、且具有金属光泽的液体金属球；

d、重复步骤c，然后缓慢吸除总有机相中的部分体积，使所述三维等离子体液球原位浓缩；

e、将步骤d中原位浓缩后的三维等离子体液球进行拉曼检测。

通过本发明的检测方法，通过加入多环芳烃提取液，剧烈震荡形成三维等离子体液球，然后通过多次加入多环芳烃提取液增加多环芳烃提取液的体积，使得三维等离子体液球的体积增大，最后再吸除总有机相中的部分体积，使得三维等离子体液球中相邻贵金属纳米材料之间的间距动态调控在1～10nm，从而获得最大的SERS增强和最好的SERS稳定性。由于多次加入多环芳烃提取液使体系中的待测多环芳烃分子数增加，体积较大的三维等离子体液球形成后，待测多环芳烃分子大部分都集中在液液界面上贵金属纳米材料周围的限域内，即多次加入多环芳烃提取液，会使限域内的的待测多环芳烃分子数增加，然后再通过吸除部分有机相，实现待测多环芳烃的原位快速浓缩，降低检测限。由于平面内的限域效应使得油水界面上贵金属纳米材料能够实现可控的排列，进而实现可控的SERS热点。此外，贵金属纳米材料排列在油水界面上，使得贵金属纳米材料一面亲水一面亲油，使其具备类似“Janus”颗粒的特性，而且由于界面的局域效应实现对疏水性多环芳烃分子的预浓缩，因此亲脂性的多环芳烃可以充分接近于贵金属表面的热点区域。不需要对贵金属纳米颗粒进行修饰即可实现对多环芳烃的检测。

进一步的，步骤a中，所述食用油与萃取剂的体积比为(1:1)～(10:1)。可以理解的是，食用油和萃取剂的添加可根据实际测试的时候进行相应的调整，在本发明中优选的添加关系食用油与萃取剂的体积比为(1:1)～(10:1)。

进一步的，步骤a中，所述食用油包括动物油脂、植物油脂中的至少一种，所述多环芳烃提取液中的多环芳烃包括苯并[a]芘、芘、蒽、菲、萘、苊、苊烯、芴、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苝、苯并[g,h,i]芘、二苯并[a,h]蒽、茚苯[1,2,3-cd]芘中的一种或两种以上的混合物。这里所述的动物油脂可以是猪油、牛油、鱼油、羊油、鸭油等，而植物油脂可以是花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜籽油、玉米油等，可以理解的是，以上食用油的种类仅仅用于举例，使得本发明的技术方案更加清楚，本领域技术人员知晓的食用油种类均适用于本发明的检测方法。食用油经过在长时间的高温煎炸时(一般为150～200℃)会发生水解、热氧化、热聚合、热裂解、异构化、环化等复杂的化学反应，生成多种对人体有害的产物，如多环芳烃，本发明的检测方法就是用于检测食用油中的多环芳烃，其可以是苯并[a]芘、芘、蒽、菲、萘、苊、苊烯、芴、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苝、苯并[g,h,i]芘、二苯并[a,h]蒽、茚苯[1,2,3-cd]芘中的一种或两种以上的混合物。

优选的，步骤a中，所述萃取剂包括乙腈、乙醇、甲醇中的一种或两种以上的组合。萃取剂的目的是将食用油中的待测多环芳烃提取出来，因此在选择时所述萃取剂要满足两个条件，一是不溶于食用油，二是可以溶解食用油中的待测多环芳烃。将食用油与萃取剂混合后剧烈震荡后分层，其中萃取层含有待测多环芳烃，本发明中称为多环芳烃提取液。基于上述原因，本发明优选了乙腈、乙醇、甲醇中的一种或两种以上的组合作为萃取剂，可以理解的是，本发明的萃取剂包括但不限于上述几种，满足条件的萃取剂都可以用于本发明中。

进一步的，步骤b中，所述贵金属纳米溶胶与密度大于水的有机溶剂的体积比为(1:1)～(10:1)。可以理解的是，贵金属纳米溶胶和有机溶剂的比例可以根据实际测试时需要构建的三维等离子体液球的体积进行调整，在本发明中优选的贵金属纳米溶胶与密度大于水的有机溶剂的体积比为(1:1)～(10:1)。

进一步的，步骤b中，所述贵金属纳米溶胶是经过柠檬酸根或碳酸根稳定的贵金属纳米材料的水溶液；

本发明中的贵金属纳米溶胶采用本领域技术常规方法的制备，具体的制备方法举例如柠檬酸钠还原金纳米颗粒的制备：将18mg的AgNO₃溶解在100mL的蒸馏水中，沸腾后，加入2mL质量分数为1％的柠檬酸三钠作为还原剂和稳定剂，并持续沸腾1h后冷却至室温。然后采用盐酸羟胺种子生长法制得柠檬酸三钠稳定的直径为100nm金纳米颗粒，向洗净的锥形瓶中加入2.0mL直径为20nm的金种子、74.8mL超纯水、0.80mL浓度为1％的柠檬酸三钠溶液、0.80mL浓度为100mM/L的现配盐酸羟胺溶液，并搅拌5分钟(转速600～800rpm)。然后加入1.6mL浓度为1％的氯金酸溶液，1小时后停止反应。

或者如盐酸羟胺还原金爆米花的合成方法如下：将1mL0.2M的K₂CO₃加入到25mL2.4×10^-4M HAuCl₄中，并剧烈搅拌；接着加入5μL的0.01M的抗坏血酸作为还原剂产生金种子溶液；5min后快速向种子溶液中加入10mM盐酸羟胺溶液1mL，溶液颜色从浅黄变成深蓝色，即合成了金爆米花；用3000rpm的转速将溶液离心6min后除去多余的还原剂，用超纯水分散，并重复此步骤2次。可以理解的是，以上制备方法仅用于举例，以使得本发明的技术方案更加清楚完整，本领域常规的手段制得经过柠檬酸根或碳酸根稳定的贵金属纳米材料的水溶液均可以作为本发明中的贵金属纳米溶胶。

所述密度大于水的有机溶剂包括邻二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、硝基甲苯、氯仿中的一种或两种以上的混合。采用密度大于水的有机溶剂其目的是为了成功构建水包油型三维等离子体液球。

进一步的，所述贵金属纳米材料为贵金属的纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米片、纳米星、纳米线或纳米花。

进一步的，步骤e中，所述拉曼检测的具体步骤为将所述原位浓缩后的三维等离子体液球转移至容器中，然后置于拉曼光谱仪下进行检测，同时测试所述有机溶剂的拉曼特征峰作为固有内标校正所述多环芳烃的光谱信号。

进一步的，所述容器为石英材质的比色皿或毛细管，且所述容器经过亲水处理。具体的，亲水处理过程可以为将清洗干净的容器浸泡在饱和氢氧化钠溶液中，数小时后取出水洗后烘干备用。这里容器经过亲水处理可以提高形成水包油型的三维等离子体液球的均匀性，从而提高检测的精度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用油水界面不相溶的原理，将多环芳烃提取液、有机溶剂与贵金属溶胶剧烈振荡将贵金属纳米材料吸附于油水界面，并且通过乳浊液之间的并聚，使贵金属纳米材料完全覆盖在界面表面，形成三维等离子体液球。贵金属纳米材料排列在油水界面上，使得贵金属纳米材料一面亲水一面亲油，使其具备类似“Janus”颗粒的特性，因此亲脂性的多环芳烃可以充分接近于贵金属表面的热点区域。不需要对贵金属纳米材料进行修饰即可实现对多环芳烃的检测。

多环芳烃提取液中的萃取剂与组装成三维等离子体液球所需要的密度大于水的有机溶剂通过相似相溶原理进行互相溶合，只需保证两者混合之后的密度仍然大于贵金属纳米溶胶的密度即可在亲水性容器中形成三维等离子体液球。在三维等离子体液球中，贵金属纳米材料在液液界面自组装形成的有序阵列不仅有效地避免了贵金属纳米材料之间的聚集，降低了背景信号的影响，同时由于界面的局域效应实现了对疏水性多环芳烃分子的预浓缩，通过剧烈震荡加速捕获和富集待测多环芳烃分子。此外，三维等离子体液球具有自愈性和机械灵活性，便于携带和保存。

在三维等离子体液球自组装过程中，有机溶剂作为三维等离子体液球的架构分子与待测多环芳烃均匀分散在贵金属纳米材料的周围，不会与待测多环芳烃竞争与贵金属纳米材料的结合位点，可直接作为固有的内标进行定量化检测。在待测多环芳烃分子结构与外界环境波动的影响下校正拉曼信号从而实现定量化检测。

测量时直接将容器中的三维等离子体液球转移至比色皿中，或者利用毛细作用将三维等离子体液球吸入毛细管中，并且完全不需要其他工具的辅助操作，所需样品量少，从而实现食用油中多环芳烃的快速检测。本发明中的检测方法结合便携式拉曼光谱仪不仅可以实现理论体系下一种或多种多环芳烃的检测，还可以用于除食用油外的其他复杂基质中多环芳烃的快速鉴别，为现场检测开辟了新的思路。

本发明还可以用于多种多环芳烃的同时检测，打破了传统检测食用油中多环芳烃的瓶颈。

附图说明

图1为本申请中三维等离子体液球组装流程框图；

图2为传统SERS基底组装流程框图；

图3为实施例1中三维等离子体液球和传统基底组装分别检测苯并芘的强度对比图；

图4为实施例2中苯并芘的浓度与SERS强度的关系图及线性关系；

图5为实施例3中玉米油中苯并芘的浓度与SERS强度的关系图及线性关系；

图6是实施例4中利用三维等离子体液球基底进行双组分检测；

图7是实施例5中利用三维等离子体液球基底对不同种类食用油中多环芳烃的检测。

图8是实施例6中利用三维等离子体液球基底对猪油中苯并芘的检测。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明中的三维等离子体液球的组装如图1的流程框图所示，将密度不大于水的有机溶剂和贵金属纳米溶胶、多环芳烃提取液剧烈振荡后，形成三维等离子体液球；

而图2中则是传统SERS测试的基底组装，首先组装基底，然后滴加多环芳烃提取液，进行SERS测量。

实施例1

本实施例中拉曼参数设置为：激发波长785nm，激光功率8％，积分时间5s，累积次数1次。

在氯仿中加入苯并芘，超声震5min使苯并芘完全溶于氯仿中，制成苯并芘浓度为0.1ppm的样品。取此样品1mL和金纳米溶胶4mL混合并剧烈振荡30s后形成三维等离子体液球。检测结果如图3所示。

对比例1

本对比例中拉曼参数设置与实施例1相同。

在氯仿中加入苯并芘，超声震5min使苯并芘完全溶于氯仿中，制成苯并芘浓度为10ppm的样品。按照图1所示的传统SERS基底的制备流程制成传统金纳米颗粒基底后，进行拉曼测试，测试结果如图3所示。

选取苯并芘的拉曼特征峰609cm^-1作为分析依据，由图2可以明显看出，三维等离子体液球基底测得的0.1ppm苯并芘的拉曼强度比传统金纳米颗粒基底测得10ppm的苯并芘的强度还要强。

实施例2

分别取1mL含有浓度为80ppb、60ppb、40ppb、20ppb、10ppb和0ppb苯并芘的三氯甲烷于亲水处理过的容器小瓶中，分别与4mL直径为100nm的金纳米溶胶(此时SERS的增强效果最好)，剧烈震荡组装成三维等离子体液球，然后转移至比色皿中取进行拉曼检测，如图4所示。苯并芘的拉曼特征峰有：609cm^-1、1233cm^-1和1379cm^-1。选取609cm^-1处的拉曼峰作为定量依据，663cm^-1处的氯仿峰作为内标，结果得出R²＝0.94。

实施例3

在玉米油中加入苯并芘，超声震5min使苯并芘完全溶于玉米油中，制成苯并芘浓度分别为0ppb、10ppb、20ppb、40ppb、80ppb和100ppb样品，然后制备含苯并芘的提取液，其制备过程如下：(1)取含苯并芘的玉米油4mL和2mL乙腈，剧烈振荡和超声间歇进行，各2min；(2)以10000r/min离心2min，分离出待测物提取液；(3)取待测物提取液300μL，氯仿700μL和4mL金纳米溶胶于离心管中，剧烈震荡30s后形成三维等离子体液球(4)再向体系中再加入300μL待测物提取液，剧烈震荡30s，此过程重复3次后，从体系的总有机相内吸取300μL舍弃，然后将三维等离子体液球转移至经过亲水处理的石英比色皿中进行拉曼检测。如图5所示，苯并芘的拉曼特征峰有：609cm^-1、1233cm^-1和1379cm^-1。选取609cm^-1处的拉曼峰作为定量依据，663cm^-1处的氯仿峰作为内标，结果得出R²＝0.97。

实施例4

在玉米油中分别加入苯并芘、芘和两者的混合物，超声振荡5min使待测物完全溶于其中，制成含100ppb苯并芘、含100ppb芘、含100ppb苯并芘和100ppb芘的三种玉米油样品(此组作为实际体系)。三种样品均按照以下制备过程制备：(1)取玉米油样品4mL与2mL乙腈，剧烈振荡和超声间歇进行各2min；(2)以10000r/min离心2min，分离出待测物提取液；(3)取待测物提取液300μL、氯仿700μL和金纳米溶胶4mL剧烈振荡30s后形成三维等离子体液球；(4)再向体系中加入300μL待测物提取液，剧烈振荡30s，此步骤重复3次后，从体系的总有机相内吸取300μL舍弃，然后将三维等离子体液球转移至经过亲水处理的石英比色皿中进行拉曼测试。

在氯仿中分别加入苯并芘、芘和两者的混合物，超声振荡5min使待测物完全溶于其中，制成含100ppb苯并芘、含100ppb芘、含100ppb苯并芘和100ppb芘的三种氯仿样品(此组作为理论体系)。三种样品均按照以下制备过程制备：取氯仿样品1mL和金纳米溶胶4mL于离心管中，剧烈振荡30s后形成三维等离子体液球，将三维等离子体液球转移至经过亲水处理的石英比色皿中进行拉曼测试。

测试结果如图6所示，可以看出在理论体系和实际体系中均可以实现对苯并芘和芘双组分的检测。

实施例5

在菜籽油、大豆油、玉米油中分别加入芘，超声震5min使芘完全溶于其中，分别制成芘浓度为0ppb和100ppb的菜籽油、大豆油、玉米油样品，然后制备含芘的提取液，其制备过程均如下：(1)分别取含芘的菜籽油、大豆油、玉米油4mL分别与2mL乙腈，剧烈振荡和超声间歇进行，各2min；(2)以10000r/min离心2min，分离出待测物提取液；(3)取待测物提取液300μL,氯仿700μL和4mL金纳米溶胶于离心管中，剧烈震荡30s后形成三维等离子体液球；(4)再向体系中再加入300μL待测物提取液，剧烈震荡30s，此过程重复3次后，从体系总有机相内吸取300μL舍弃，然后将三维等离子体液球转移至经过亲水处理的石英比色皿中进行拉曼检测。如图7所示，芘的拉曼特征峰有：584cm^-1、1060cm^-1、1237cm^-1、1400cm^-1和1615cm^-1。结果说明使用本发明的检测方法在不同的油中均可成功检测出多环芳烃。

实施例6

猪油前处理过程如下：(1)脱胶：取粗猪油100mL,水浴加热至75℃，然后边搅拌边加入质量浓度为65％的磷酸1mL，搅拌加热2min后，8000rpm离心5min，取上层漂浮的油；(2)脱色：将脱胶后的猪油加热至75℃，然后边搅拌边加入5g食品级活性白土，搅拌加热20min后，8000rpm离心5min，取上层漂浮的油备用。在精炼后的猪油中加入苯并芘，超声震5min使苯并芘完全溶于其中，制成苯并芘浓度为0～10ppm样品，然后制备含苯并芘的提取液，其制备过程如下：(1)取含苯并芘的精炼后猪油4mL分别与2mL甲醇，剧烈振荡和超声间歇进行，各2min；(2)以10000r/min离心2min，分离出待测物提取液；(3)取待测物提取液300μL,1,2-二氯乙烷700μL和4mL金爆米花纳米溶胶于离心管中，剧烈震荡30s后形成三维等离子体液球；(4)再向体系中再加入300μL待测物提取液，剧烈震荡30s，此过程重复3次后，从体系总有机相内吸取300μL舍弃，然后将三维等离子体液球转移至经过亲水处理的石英比色皿中进行拉曼检测。如图8所示，选取609cm^-1处的拉曼峰作为定量依据，649cm^-1处的1,2-二氯乙烷峰作为内标，结果得出R²＝0.99。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种食用油中多环芳烃的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

d、重复步骤c，然后缓慢吸除总有机相中的部分体积，使三维等离子体液球原位浓缩；

2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤a中，所述食用油与萃取剂的体积比为(1:1)～(10:1)。

3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤a中，所述食用油包括动物油脂、植物油脂中的至少一种，所述多环芳烃提取液中的多环芳烃包括苯并[a]芘、芘、蒽、菲、萘、苊、苊烯、芴、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苝、苯并[g,h,i]芘、二苯并[a,h]蒽、茚苯[1,2,3-cd]芘中的一种或两种以上的混合物。

4.如权利要求1～3任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤a中，所述萃取剂包括乙腈、乙醇、甲醇中的一种或两种以上的组合。

5.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤b中，所述贵金属纳米溶胶与密度大于水的有机溶剂的体积比为(1:1)～(10:1)。

6.如权利要求1或5所述的检测方法，其特征在于，步骤b中，所述贵金属纳米溶胶是经过柠檬酸根或碳酸根稳定的贵金属纳米材料的水溶液。

7.如权利要求1或5所述的检测方法，其特征在于，步骤b中，所述密度大于水的有机溶剂包括邻二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、硝基甲苯、氯仿中的一种或两种以上的混合。

8.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述贵金属纳米材料为贵金属的纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米片、纳米星、纳米线或纳米花。

9.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤e中，所述拉曼检测的具体步骤为将所述原位浓缩后的三维等离子体液球转移至容器中，然后置于拉曼光谱仪下进行检测，同时测试所述有机溶剂的拉曼特征峰作为固有内标校正所述多环芳烃的光谱信号。

10.如权利要求9所述的检测方法，其特征在于，所述容器为石英材质的比色皿或毛细管，且所述容器经过亲水处理。