CN102081043A - 一种新型的艾氏剂检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的艾氏剂检测方法，该方法以核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒作为SERS基底，用百草枯(PQ)分子对SERS基底表面进行修饰后，将其用于有机氯农药艾氏剂的富集，通过便携式拉曼光谱仪，得到了艾氏剂的SERS谱图，实现了对这种持久性有机污染物的快速检测。本发明属于环境分析领域。

Description

一种新型的艾氏剂检测方法

一.本发明所属技术领域

环境分析领域

二.本发明的技术背景

拉曼光谱(RS)技术是以拉曼散射效应为基础建立起来的分子结构表征技术，常规拉曼光谱技术在晶体性质、分子结构和分析化学等领域有广泛的应用。而表面增强拉曼散射(SERS)更由于其高探测灵敏度、高分辨率、水干扰小、可猝灭荧光、稳定性好及适合研究界面等特点，被广泛应用于表面研究、吸附物界面表面状态研究、生物大分子的界面取向及构型、构象研究和结构分析等。

自1974年Fleischmann等第一次在吡啶吸附的粗糙银电极上观察到SERS效应以来，研究者在该领域做出了大量的工作。SERS基底的制备是SERS领域的研究热点之一，并不断向着制备方便、稳定性好、信号强的方向努力。尽管SERS技术得到了广泛的应用，但制备出符合要求的纳米结构表面在实验上仍然是一个挑战。利用纳米技术获得SERS活性基底的最大优势是：(1)可以获得纳米尺度下形状及大小基本可控的粗糙表面；(2)制备可模拟“粗糙表面”的各种有序纳米结构表面，定量研究SERS增强机理；(3)便于寻找产生强SERS效应的最佳实验条件。贵金属溶胶颗粒法是目前表面增强拉曼光谱中最常用的SERS活性基底。采用贵金属，如金、银溶胶制备SERS活性基底，可以获得均一形状的金属粒子，直径通常在10nm～100nm范围内，粒径分布范围较窄，适用范围广泛，而且可以在空气中长期放置，比较稳定。

在分析POPs环境样品时，由于采集的环境样品基体复杂，污染物浓度低，而且不同POPs以多相非均一态存在，无论是化学分析还是生物分析，要获得数据准确、重现性好的分析结果，样品预处理是重要的一个环节，而且往往也是POPs环境样品分析成败的关键。为此，探索快速、高效、简便易行的样品预处理方法已成为当今环境分析的重要研究方向之一。从理论上讲，将SERS活性基底用于POPs的监测分析是可行的，但是限制其应用的一个主要问题是如何将非极性的POPs与金属纳米粒子之间的距离缩小，从而发生SERS效应。

近年来，国内外已经有学者利用贵金属溶胶作为SERS活性基底，在其表面连接特定的官能基团，并将其用于监测水体中持久性有机污染物(POPs)。官能基团起到了两个作用：官能团本身与贵金属纳米粒子表面紧密结合；官能团缩小了非极性的持久性有机污染物与金属纳米粒子之间的距离，从而可观测到SERS效应。目前已报道的官能团有杯芳烃类化合物和紫精类化合物，其中紫精类化合物中得到实际应用的主要有以下两种：

(1)光泽精(LG)

光泽精(N，N-二甲基二吖啶硝酸盐)是一种常见的化学发光试剂。作为一种紫精类化合物，LG具有双吖啶结构，在有氯离子存在的条件下，LG可以与银溶胶SERS基底表面紧密结合，产生良好的表面增强拉曼效应。已有研究表明，在银溶胶中LG有可能与极性较强的有机氯农药(OCPs)及PAHs之间产生电子转移效应，从而拉近被检测物与银溶胶表面的距离，因此LG在POPs监测方面具有一定的应用空间。

(2)敌草快(DQ)

敌草快(DQ)，化学名为1，1′-乙撑-2，2′-联吡啶二溴盐。DQ在水中的溶解度(20℃)为700g·L^-1，微溶于乙醇和羟基溶剂，不溶于非极性溶剂。已有实验结果表明用DQ修饰银溶胶表面，并将其作为主体分子，可以成功检测到苯并[c]菲的拉曼特征峰。

综上所述，作为修饰SERS基底的官能团需要满足以下基本条件：首先，官能团自身能够与基底金属表面紧密接触；其次，官能团与被测分子之间存在较强吸附作用；最后，官能团存在深穴结构或足够大的空位，能够为被测分子提供足够的空间，以达到“包结”被测分子的目的。

百草枯(PQ)又名对草快、克芜踪，是有机杂环类接触性脱叶剂及除草剂，百草枯与光泽精、敌草快同属于紫精类化合物。目前百草枯在全世界120多个国家、50多种作物上广泛使用。艾氏剂(Aldrin，六氯-六氢-二甲撑萘)，分子式C₁₂H₈Cl₆，纯品为白色无臭结晶，工业品为暗棕色固体，不溶于水，溶于乙醇、苯、丙酮等多种有机溶剂。艾氏剂是首批列入POPs公约受控名单的十二种持久性有机污染物之一。作为一种有机氯杀虫剂，艾氏剂主要用于杀死白蚁，蝗虫及其他害虫，它对鸟类、鱼类及人体有致命危害。通过食用奶制品与肉类，人类已成为艾氏剂最为严重的受害者。尽管目前艾氏剂已经在许多国家被禁止使用或受到严格控制，但是其在土壤中仍有较高的残留量，并因此对环境产生了严重的破坏。

本发明合成了一种核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒，利用PQ对纳米颗粒表面进行修饰，由于PQ分子是一种具有“空穴型”结构的紫精类化合物，可以为艾氏剂提供足够的空间并且可以与艾氏剂之间产生电子转移效应，因此本发明将PQ官能团修饰后的磁性纳米颗粒用于艾氏剂的富集，并通过便携式拉曼光谱仪观察到了艾氏剂的拉曼特征峰。通过一系列实验证明本发明采用的样品制备方法及目标污染物分析方法操作简便，可以实现艾氏剂的快速检测。

三.本发明的发明内容

通过下面的描述来阐明本发明的主要内容。

本发明涉及一种新型检测方法，该方法以核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒作为SERS基底，用PQ分子对SERS基底表面进行修饰后，将其用于有机氯农药艾氏剂的富集，通过便携式拉曼光谱仪，得到了艾氏剂的SERS图谱，实现了对这种持久性有机污染物的快速检测。

本发明首先合成了Fe₃O₄纳米颗粒，利用硅烷修饰Fe₃O₄表面后，将其分散于硝酸银溶液中，在还原剂盐酸羟胺的作用下，制备得到核壳式Ag包裹Fe₃O₄磁性纳米颗粒，这种复合颗粒兼具Fe₃O₄的磁性与纳米银颗粒的拉曼增强性能。将制备出的Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒作为SERS基底，分散到一定浓度的PQ溶液中后，由于PQ分子的主体官能团与SERS基底表面的电性相反，因此它们之间存在化学作用，PQ分子可以迅速被吸附在SERS基底表面，形成表面被PQ官能团修饰的Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒，利用外加磁场将分散在溶液中的磁性颗粒进行收集后，通过便携式拉曼光谱仪可以检测到PQ的拉曼特征峰，证明PQ分子确实吸附于Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒表面。

将PQ官能团修饰后的SERS基底分散于一定浓度的艾氏剂溶液中，由于表面官能团PQ具有“空穴”结构，可以为艾氏剂提供较大的空间并且可以与艾氏剂产生“电子转移”效应，因此艾氏剂分子可以被吸附在PQ分子提供的空位中，通过这种吸附方式，缩短了艾氏剂分子与Fe₃O₄/Ag纳米颗粒表面的距离，为表面增强拉曼散射的发生创造了条件。此时用外加磁场对磁性颗粒进行收集后，利用便携式拉曼光谱仪可以在一分钟内检测到艾氏剂的拉曼特征峰。

四.附图说明

下面通过图例说明本发明的主要特征。

附图1为本发明制备的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒的透射电镜照片，实验结果表明制备出的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒大小均匀，平均粒径为25nm左右。

附图2为本发明制备的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒的EDX扫描图。由EDX扫描结果可以看出银已经较均匀的包裹在内核Fe₃O₄表面。

附图3为罗丹明6G(R6G)在本发明制备的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒表面的SERS谱图。R6G是一种最常用的SERS效应检测分子，本实验的目的即是为了检验本发明制备所得的SERS基底是否具有表面增强拉曼散射效应。实验中使用的R6G浓度为10^-8M，附图3标识出了R6G的主要特征峰。由图中可以看出，本发明制备的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒具有优异的的表面增强拉曼散射效应。

附图4(a)是本发明所用PQ二氯盐的结构式，附图4(b)是艾氏剂的结构式。

附图5是PQ在本发明制备的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒表面的SERS谱图。检测结果充分说明PQ可以从水溶液中主动富集到磁性颗粒表面，并且产生了良好的拉曼增强效应。需要特别指出的是，虽然PQ自身产生的拉曼峰较强，但是由于PQ的拉曼特征峰较少，所以对下一步艾氏剂的检测基本没有影响。

附图6(a)是艾氏剂固体纯品的拉曼光谱，附图6(b)是浓度为10^-3M艾氏剂在本发明制备的PQ官能团修饰后的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒表面产生的SERS谱图。图中300cm^-1-400cm^-1低波数区分布的峰是由于C-Cl键的振动产生的，这些峰均属于艾氏剂的特征“指纹峰”。对比附图6(a)中艾氏剂纯品拉曼谱图的特征峰位置，可以看出本发明分析方法测得的确实是艾氏剂SERS谱图，这进一步验证了本发明检测方法的可行性。

五.发明实施例

下面进一步通过实施例来阐述本发明。

实施例1Fe₃O₄纳米颗粒的制备：取5.4g FeCl₃·6H₂O与2g FeCl₃·4H₂O溶于100mL去离子水中，向其中滴加氨水至pH值等于10，将生成的沉淀物于真空70℃干燥3h制得Fe₃O₄纳米颗粒；核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒的制备：取0.25g纳米Fe₃O₄分散于100mL无水乙醇中，超声30min，倒入三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下滴加1mL APTMS(3-氨基丙基-三甲氧基硅烷)，反应进行6h后，将生成的沉淀物于真空70℃干燥2h得到中间产物-氨基修饰后的Fe₃O₄纳米颗粒，将0.05g中间产物分散于100mL硝酸银溶液中(2×10^-3M)，超声30min，在机械搅拌下向其中滴加30mL盐酸羟胺(0.06M)与氢氧化钠(0.1M)组成的混合溶液，反应30min后制得SERS基底-核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒；PQ官能团修饰SERS基底的制备：将0.05g核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒分散于50mL浓度为10^-6M的PQ水溶液中，5min之后，利用外加磁场对磁性颗粒进行收集得到PQ官能团修饰后的SERS基底；艾氏剂的富集与检测：将0.05g PQ官能团修饰后的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒分散于10^-3M的艾氏剂溶液中，3min后用外加磁场对磁性颗粒进行收集，使用便携式拉曼光谱仪对磁性颗粒进行检测，扫描时间定为15s，得到艾氏剂的SERS谱图。

实施例2Fe₃O₄纳米颗粒的制备：取2.7g FeCl₃·6H₂O与1g FeCl₃·4H₂O溶于100mL去离子水中，向其中滴加氨水至pH值等于10，将生成的沉淀物于真空70℃干燥3h制得Fe₃O₄纳米颗粒；核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒的制备：取0.2g纳米Fe₃O₄分散于100mL无水乙醇中，超声30min，倒入三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下滴加0.8mL APTMS(3-氨基丙基-三甲氧基硅烷)，反应进行6h后，将生成的沉淀物于真空70℃干燥2h得到中间产物-氨基修饰后的Fe₃O₄纳米颗粒，将0.05g中间产物分散于100mL硝酸银溶液中(4×10^-3M)，超声30min，在机械搅拌下向其中滴加60mL盐酸羟胺(0.06M)与氢氧化钠(0.1M)组成的混合溶液，反应45min后制得SERS基底-核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒；PQ官能团修饰SERS基底的制备：将0.05g核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒分散于50mL浓度为10^-5M的PQ水溶液中，5min之后，利用外加磁场对磁性颗粒进行收集得到PQ官能团修饰后的SERS基底；艾氏剂的富集与检测：将0.05g PQ官能团修饰后的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒分散于3×10^-3M的艾氏剂溶液中，3min后用外加磁场对磁性颗粒进行收集，使用便携式拉曼光谱仪对磁性颗粒进行检测，扫描时间定为10s，得到艾氏剂的SERS谱图。

Claims (4)

1.一种新型的艾氏剂检测方法，该方法以核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒作为SERS基底，用百草枯(PQ)分子对SERS基底表面进行修饰后，将其用于有机氯农药艾氏剂的富集，通过便携式拉曼光谱仪，得到了艾氏剂的SERS谱图，实现了对这种持久性有机污染物的快速检测。

2.如权利要求书1所述的一种新型的艾氏剂检测方法，该检测方法所用的SERS基底制备步骤如下：用共沉淀法合成出Fe₃O₄纳米颗粒，利用硅烷修饰Fe₃O₄表面后，将其分散于硝酸银溶液中，在还原剂盐酸羟胺的作用下，制备得到核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒。

3.如权利要求书1所述的一种新型的艾氏剂检测方法，该检测方法所用的SERS基底修饰方式如下：将制备出的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒分散到一定浓度的PQ溶液中，用外加磁场对磁性颗粒进行收集后，形成表面被PQ官能团修饰的SERS基底。

4.如权利要求书1所述的一种新型的艾氏剂检测方法，该检测方法所用的艾氏剂分析方法如下：将PQ官能团修饰后的核壳式Fe₃O₄/Ag磁性纳米颗粒分散于一定浓度的艾氏剂溶液中，用外加磁场对磁性颗粒进行收集后，通过便携式拉曼光谱仪可以在一分钟内检测到艾氏剂的SERS谱图。

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