CN104977288A - 一种基于咖啡环效应的多环芳烃检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明合成了金纳米颗粒，结合金纳米颗粒干燥过程中的咖啡环效应以及PAHs的强疏水性质，实现了PAHs在金基底表面的富集，并通过便携式拉曼光谱仪观察到了六种典型PAHs的拉曼特征峰。通过一系列实验证明本发明采用的样品制备方法及目标污染物分析方法操作简便，可实现环境基质中PAHs的快速检测。
Description
技术领域
本发明属于环境分析领域，具体涉及一种多环芳烃的检测方法。
技术背景
多环芳烃（PAHs）是一类含有两个或两个以上苯环或杂环的有机化合物以及其取代物，是由煤、石油、木材、烟草等有机物不完全燃烧时产生的。PAHs是水溶性极低的疏水性有机污染物，有较高的正辛醇-水分配系数（Kow），其亲脂性强，容易在生物体内富集。PAHs在自然界的浓度水平非常高，可通过大气的沉降进入水体和土壤，水体中PAHs浓度水平在几个到几十个μg L-1之间，土壤中的PAHS浓度水平在几百到几千μg L-1，而沉积物中PAHS的浓度水平一般在μg g-1数量级。
PAHs是主要的环境和食品污染物，其中有相当一部分多环芳烃具有致癌性。美国EPA公布的16种PAHs包括萘、二氢苊、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并（a）蒽、屈、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、茚苯（1,2,3-cd）芘、二苯并（a,h）蒽、苯并（ghi）芘。目前国内外检测PAHs含量的方法主要是气相色谱法、液相色谱法、高效液相色谱法以及毛细管电泳等方法，这些方法对痕量、超痕量多环芳烃的分析具有独特的专一性和较高的灵敏度。但是上述检测方法样品前处理过程复杂，实验仪器造价昂贵并且对操作技术人员要求较高。
1928年印度物理学家Raman发现了拉曼散射效应，以此为基础建立起来的拉曼光谱（RS）技术在分子结构和分析化学等领域有着广泛的应用。1974年Fleischmann等第一次在粗糙银电极上观察到吡啶的表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering，简称SERS）现象，到1997年SERS效应实现了单分子检测，随后由于纳米技术的飞速发展，对SERS的研究也取得了一定的成果。作为一种高探测灵敏度、高分辨率、对水惰性、可猝灭荧光、稳定性好的技术，SERS被广泛应用于吸附物界面取向及构型、构象研究和结构分析等方向。
若想利用SERS手段检测目标分子，必须借助物理或者化学的吸附作用使目标分子靠近SERS基底表面，这就限制了SERS基底对一部分没有特殊官能团的分子的检测应用，其中最典型的一类分子就是PAHs。为了实现SERS光谱技术对PAHs的检测，需要借鉴各种技术方法实现贵金属基底对目标分子的有效吸附。对于PAHs的SERS检测，修饰SERS基底的方法大致分为五类：烷烃修饰的SERS基底；腐殖酸修饰的SERS基底；杯芳烃修饰的SERS基底；紫晶二阳离子修饰的SERS基底；以及巯基取代环糊精修饰的SERS基底。以上基底制备过程需要大量的有机试剂及仪器辅助。因此基于SERS技术开发价格低廉，性质稳定的PAHs检测新方法对环境分析领域具备重要意义。
近年来咖啡环效应在生物样品拉曼分析中得到广泛的应用。咖啡环效应是指当一滴含固体或胶体颗粒的液滴干燥在固体基底表面，在液滴内部径向流的作用下溶液中的分散物质将被运移沉积在液滴的边缘形成环状图案。根据文献报道，当液滴在疏水表面干燥时，液滴中溶解度低的样品会在咖啡环外缘集中，溶解度高的样品则分布在咖啡环内缘。本发明结合金纳米颗粒干燥过程中的咖啡环效应以及PAHs的强疏水性质，实现了对常见PAHs的分离与SERS测定。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了反复的深入研究，从而完成本发明。本发明用一步法合成了Au纳米颗粒。利用咖啡环效应实现了PAHs在纳米金颗粒周围的富集，并通过便携式拉曼光谱仪观察到了PAHs的拉曼特征峰。通过一系列实验证明本发明采用的样品制备方法及目标污染物分析方法操作简便，可以实现环境基质溶液中的PAHs快速检测。
本发明首先合成了Au纳米颗粒，该颗粒具有拉曼增强性能。将制备出的Au纳米颗粒与PAHs充分混合后，滴加于硅片表面自然干燥。由于PAHs具有疏水性质，因此在液滴干燥的过程中会吸附在Au纳米颗粒表面，进而拉近了PAHs分子与Au纳米颗粒表面的距离，为SERS效应的发生创造了条件。
通过下面的描述来阐明本发明的具体内容：
（1）Au纳米颗粒合成：将1mL2%的HAuCl4溶液加入到23mL去离子水中，在油浴锅内机械搅拌的条件下加热上述溶液，当温度升至100℃时，向上述溶液内加入1mL含柠檬酸钠质量为75mg的水溶液。反应20min，停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到Au纳米颗粒；
（2）硅片处理：在硅片表面均匀涂抹甲基硅油后，用擦镜纸去除多余的硅油；
（3）SERS样品的准备：将10μL步骤（1）得到Au纳米颗粒与10μL PAHs的溶液在1.5mL离心管内混合2h，取出5μL待测物滴于步骤（2）处理后的硅片上，自然干燥后，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，扫描时间5s，得到PAHs的SERS谱图。
附图说明
下面通过图例说明本发明的主要特征。
附图1为本发明制得Au纳米颗粒的透射电镜照片，实验结果表明制备出的纳米颗粒大小均匀，平均粒径为30nm左右。
附图2为本发明中咖啡环的EDX-Mapping图像。可以看出当混合了苯并（a）芘的Au溶胶形成咖啡环后，金集中在环外缘，钠元素与氯元素集中于环内侧，碳元素则在外缘与内侧均有分布，其中除PAHs本身的C元素外，反应物柠檬酸钠中也含有大量的C元素，由于PAHs疏水性远远强于柠檬酸钠，可以判断外缘的C主要来自于PAHs。检测结果充分说明本发明使用的分离方法可以使PAHs富集在Au纳米颗粒表面。
附图3是苯并（a）芘在咖啡环上的SERS信号分布。可以看出苯并（a）芘在咖啡环上的SERS信号最强，这充分验证了本发明检测方法的可行性。
附图4是苯并（a）芘在在6个咖啡环上40个采样点的SERS信号强度分布。实验结果表明本发明方法对PAHs的检测信号稳定。
附图5是环境基质中萘（NAP）、蒽（ANT）、芘（PYR）、苯并（a）芘（BaP）、茚苯（1,2,3-cd）芘（IPY）、苯并（ghi）芘（BPE）6种PAHs混合物的SERS谱图。检测结果说明本方法具备应用于实际样品检测的潜力。
发明实施例
下面进一步通过实施例来阐述本发明。
实施例1Au纳米颗粒的制备：取1mL2%的HAuCl4溶液加入到23mL去离子水中，在油浴锅内机械搅拌的条件下加热上述溶液，当温度升至100℃时，向上述溶液内加入1mL含柠檬酸钠质量为75mg的水溶液。反应20min，停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到Au纳米颗粒。
实施例2PAHs的富集与检测：配制浓度为5×10-6M～2.5×10-7M的一系列PAHs待测溶液，将10μL Au纳米颗粒与10μL PAHs待测溶液在1.5mL离心管内混合2h，取出5μL待测物滴于甲基硅油处理后的硅片上，自然干燥，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，扫描时间5s，得到PAHs的SERS谱图，本发明方法对六种PAHs的检测结果见表1。
实施例3河水中PAHs的富集与检测：配制浓度为1×10-5M～1×10-6M的一系列含有萘、蒽、芘、苯并（a）芘、茚苯（1,2,3-cd）芘、苯并（ghi）芘6种PAHs的待测溶液，将10μL Au纳米颗粒与10μL PAHs待测溶液在1.5mL离心管内混合2h，取出5μL待测物滴于甲基硅油处理后的硅片上，自然干燥，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，扫描时间5s，得到PAHs混合物的SERS谱图。
表1.本发明方法对六种PAHs的检测限
Claims (5)
1.一种基于咖啡环效应的多环芳烃检测方法，其由下述步骤组成：
（1）用高温还原法合成Au纳米颗粒：将1mL浓度为2%的HAuCl4溶液加入23mL去离子水中，在机械搅拌下加热上述溶液，当温度升至100℃时，向上述溶液中加入1mL的柠檬酸钠水溶液。反应15min，停止加热，将产物冷却至室温，得到Au纳米溶胶；
（2）SERS样品准备：将步骤（1）得到Au纳米溶胶与多环芳烃的溶液在1.5mL离心管内静置混合，得到待测液；
（3）多环芳烃的检测：将步骤（2）得到的待测液滴于硅油处理后的硅片上，自然干燥后，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集。
2.如权利要求1所述的一种基于咖啡环效应的多环芳烃检测方法，步骤（1）中，柠檬酸钠浓度为50mg/mL。
3.如权利要求1所述的一种基于咖啡环效应的多环芳烃检测方法，步骤（2）中，多环芳烃与Au纳米溶胶的用量均为10μL，混合液静置时间为2h。
4.如权利要求1所述的一种基于咖啡环效应的多环芳烃检测方法，步骤（3）中，硅片前处理方法为在硅片表面均匀涂抹甲基硅油后，用擦镜纸去除多余的硅油。
5.如权利要求1所述的一种基于咖啡环效应的多环芳烃检测方法，步骤（3）中的多环芳烃检测方法如下：取5μL待测液滴于硅片上，利用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，扫描时间5s。
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