CN110346348A - 一种无功能化修饰的多环芳烃的检测方法 - Google Patents

一种无功能化修饰的多环芳烃的检测方法 Download PDF

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CN110346348A CN201910690518.5A CN201910690518A CN110346348A CN 110346348 A CN110346348 A CN 110346348A CN 201910690518 A CN201910690518 A CN 201910690518A CN 110346348 A CN110346348 A CN 110346348A
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龚雪刚
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Abstract

本发明提供一种无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，包括以下步骤：步骤一、将HAuCl4溶液加入到装有水的容器中，对溶液搅拌并加热至沸腾，然后加入柠檬酸钠溶液，加热至沸腾后保温，然后冷却至室温后得到金纳米溶胶；步骤二、将制备的金纳米溶胶和多环芳烃溶液分别加入至气相瓶中，然后加入卤化盐溶液，静置得到待测SERS样品；步骤三、将所述SERS样品放入样品槽中，进行拉曼光谱仪信号采集，得到多环芳烃SERS谱图。本发明利用金纳米溶胶作为SERS活性基底，通过卤化盐溶液辅助实现了金纳米颗粒对疏水性有机污染物PAHs的SERS响应，完成了对高中低环PAHs的灵敏快速识别检测，检测方法简单易行，易操作。

Description

一种无功能化修饰的多环芳烃的检测方法
技术领域
本发明属于拉曼光谱技术和环境分析领域，具体涉及一种无功能化修饰的多环芳烃的检测方法。
背景技术
多环芳烃(PAHs)是一类持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutant,POPs)，由两个或两个以上的芳香苯环线性连接组合而成，其中低环多芳烃(苯环数<4)具有高急性毒性，而高分子量多环芳烃(苯环数≥4)表现为高致癌性，因此被许多国家和地区列为优先控制污染物。由于多环芳烃的高度亲脂性和难降解性，它们极容易在环境、食物链和生物体内积累，而且随着迁移转化过程中的生物富集浓缩作用，其浓度可能提高几百甚至上千倍。因此，亟需对该类有害物质在各环境介质中的污染情况进行原位快速调查和监测。目前多环芳烃的检测分析主要采用色谱法，如气相色谱-质谱、液相色谱-质谱、高效液相色谱-质谱等，虽然这些方法具有较高的检测精度和稳定性，但需要繁琐的样品前处理，且存在检测耗时长、成本高和设备笨重等问题，难以用于现场快速分析。
表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种超灵敏且快速的光谱分析技术，不仅能够实现痕量水平乃至单分子的检测分析，还能用于现场检测分析。SERS信号较普通拉曼信号增强约10个数量级，其增强机理主要包括贵金属纳米结构表面等离子体共振效应的电磁增强理论和纳米活性基底表面与探针分子之间电荷转移产生的类共振现象的化学增强理论，其中电磁场增强机理占主导作用。因此，只有探针分子足够靠近乃至吸附到SERS活性基底表面，才有望产生足够强的SERS信号，进而实现SERS检测。然而，传统的SERS基底多为贵金属(如Au、Ag、Cu等)纳米基底，多环芳烃作为一类非极性且强疏水的物质难以在贵金属纳米颗粒表面发生吸附富集，这严重限制了PAHs的SERS检测应用。
现有的PAHs SERS检测主要依赖于各类功能化修饰的SERS活性基底：如基于主客体化学作用或分子识别原理的环糊精/杯芳烃修饰SERS基底，以及基于物理作用(如疏水作用、范德华力、π-π堆叠作用)的硫醇、石墨烯修饰SERS基底；然而这些功能化修饰工艺过程一般都比较繁琐，操作复杂，甚至需要使用大量对环境乃至人体健康有害的化学物质，而且这些功能化修饰物质自身也可能产生SERS信号，对待测组分的测量造成不利影响。
因此，开发一种基于无功能化修饰的贵金属纳米基底检测PAHs的新方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，以解决目前功能化修饰的SERS活性基底的制备工艺过程繁琐、测试时易产生干扰信号，对待测组分的测试造成不利影响的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
步骤一、金纳米溶胶的制备
将HAuCl4溶液加入到装有超纯水的容器中，得到第一溶液；对所述第一溶液搅拌并加热至沸腾，然后加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌并加热至沸腾，保温一定时间后停止加热，得到第二溶液；对所述第二溶液继续搅拌冷却至室温，得到金纳米溶胶；
步骤二、SERS样品的准备
将步骤一中制备出的金纳米溶胶和多环芳烃溶液分别加入至棕色气相瓶中，然后再向气相瓶中加入卤化盐溶液，充分摇匀后，静置得到待测SERS样品；
步骤三、多环芳烃的检测
将步骤二中得到的所述SERS样品放入样品槽中，利用拉曼光谱仪进行信号采集，得到多环芳烃SERS谱图。
在如上所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，优选，所述HAuCl4和所述柠檬酸钠的摩尔比为1:(0.8-1.8)。
在如上所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，优选，所述HAuCl4溶液的质量分数为0.5-2.0％。
在如上所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，优选，所述柠檬酸钠溶液的质量分数为1.0％。
在如上所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，优选，所述步骤二中加入的金纳米溶胶和多环芳烃溶液的体积比为1：(0.1-1)。
在如上所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，优选，步骤二中所述卤化盐溶液为氯化钠溶液或氯化钾溶液。
在如上所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，优选，所述卤化盐溶液的浓度为0.8-1.2mol/L。
在如上所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，优选，所述步骤二中的金纳米溶胶与卤化盐溶液的体积比为1：(0.1-0.3)。
在如上所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，优选，所述步骤一中加入柠檬酸钠溶液搅拌至沸腾后保温15-30min；
优选地，所述步骤二中加入卤化盐溶液充分摇匀后静置5-10min。
在如上所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，优选，所述步骤三中利用拉曼光谱仪进行信号采集的激光波长为785nm；
优选地，信号采集的积分时间为5s。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
本发明采用金纳米溶胶作为SERS活性基底，利用卤化盐溶液辅助实现未功能化修饰的金纳米颗粒对疏水性有机污染物多环芳烃(PAHs)的SERS响应，卤离子的加入促进了金纳米颗粒聚集，一方面有助于拉近PAHs分子与金纳米颗粒表面的距离，另一方面也有助于金纳米颗粒之间产生“热点”效应，进而实现金纳米颗粒对PAHs的SERS灵敏响应；通过拉曼光谱仪完成了对高中低环PAHs的识别检测，本发明的无功能化修饰的PAHs检测方法简单易行，且操作简便，可实现PAHs的高效快速检测。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1制备的金纳米溶胶的消光光谱图；
图2为本发明实施例1、2和3的单一多环芳烃萘、芘和苯并芘不同浓度下识别检测的SERS谱图(其中a图为实施例1中萘的SERS谱图；b图为实施例2中芘的SERS谱图；c图为实施例3中苯并芘的SERS谱图)；
图3为本发明实施例1、2和3的单一多环芳烃萘、芘和苯并芘不同浓度下识别检测的SERS信号强度与浓度的线性拟合曲线(其中a图为实施例1中萘的SERS信号强度与浓度的线性拟合曲线；b图为实施例2中芘的SERS信号强度与浓度的线性拟合曲线；c图为实施例3中苯并芘的SERS信号强度与浓度的线性拟合曲线)；
图4为本发明实施例4和5的混合PAHs萘、芘和苯并芘的SERS谱图；
图5为本发明对照例1的单一多环芳烃萘、芘和苯并芘的SERS谱图；
图6为本发明对照例2的单一多环芳烃萘、芘和苯并芘的SERS谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，首先利用化学还原法将HAuCl4溶液与柠檬酸钠溶液反应合成金纳米溶胶，然后将制备的金纳米溶胶直接与PAHs溶液以及卤化盐溶液充分混合；卤离子的加入促进了金纳米颗粒聚集，一方面有助于拉近PAHs分子与金纳米颗粒表面的距离，另一方面也有助于金纳米颗粒之间产生“热点”效应，进而实现未功能化修饰的金纳米颗粒对疏水性有机污染物PAHs的SERS响应。
金纳米颗粒“热点”效应是指，金纳米颗粒用于表面增强拉曼散射基底应用时，由于表面等离子共振效应的作用使得金纳米粒子表面具有巨大的吸收和散射截面以及局部电磁场增强，吸附在粗糙表面上的原子簇和分子构成拉曼增强的热点；另外纳米粒子聚集形成的大量微小缝隙处也会产生巨大的电磁场而形成拉曼增强热点，这些“热点”能使SERS信号强度得到极大的增强。
本发明提供的一种无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，包括以下步骤：
步骤一、金纳米溶胶的制备
将HAuCl4溶液加入到装有超纯水的容器中，得到第一溶液；对第一溶液搅拌并加热至沸腾，然后加入柠檬酸钠溶液，搅拌至沸腾，保温后停止加热，得到第二溶液；对第二溶液继续搅拌冷却至室温，得到金纳米溶胶；
在本发明的具体实施例中，HAuCl4和柠檬酸钠的摩尔比为1:(0.8-1.8)(比如1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8)，通过HAuCl4和柠檬酸钠的摩尔比的调控，进而控制金纳米溶胶中金纳米颗粒的粒径。
在本发明的具体实施例中，HAuCl4溶液(溶剂为水)的质量分数为0.5-2.0％(比如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％)。
其中，1.0％的HAuCl4溶液制备时是指将1g HAuCl4·4H2O加入到100mL水中溶解后制备得到的。在本发明的具体实施例中，柠檬酸钠溶液(溶剂为水)的质量分数为1.0％；优选地，柠檬酸钠溶液的用量为1.5-3.0mL(比如1.5mL、1.6mL、1.8mL、2.0mL、2.2mL、2.4mL、2.5mL、2.6mL、2.8mL、3.0mL)。
其中，1.0％的柠檬酸钠溶液是由1g二水合柠檬酸钠加入到100mL水中溶解制备获得。
在本发明的具体实施例中，步骤一中加入柠檬酸钠溶液搅拌至沸腾后保温15-30min(比如15min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、29min、30min)。
步骤二、SERS样品的准备
将步骤一中制备的金纳米溶胶和多环芳烃溶液分别加入至气相瓶中，然后加入卤化盐溶液(溶剂为水)，充分摇匀后，静置得到待测SERS样品；在本发明的具体实施例中，步骤二中加入的金纳米溶胶和多环芳烃溶液的体积比为1：(0.1-1)(比如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9)。
在本发明的具体实施例中，多环芳烃溶液的浓度不低于1.38μg/L。
在本发明的具体实施例中，卤化盐溶液为氯化钠溶液或氯化钾溶液。
在本发明的具体实施例中，卤化盐溶液的浓度为0.8-1.2mol/L(比如0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L)。
在本发明的具体实施例中，步骤二中的金纳米溶胶与卤化盐溶液的体积比为1：(0.1-0.3)(比如1:0.1、1:0.2、1:0.3)。
在本发明的具体实施例中，步骤二中加入卤化盐溶液充分摇匀后静置5-10min(比如6min、7min、8min、9min)。
步骤三、多环芳烃的检测
将步骤二中得到的SERS样品放入样品槽中，利用拉曼光谱仪进行信号采集，得到多环芳烃SERS谱图。
在本发明的具体实施例中，利用便携式拉曼光谱仪进行信号采集的激光波长为785nm；优选地，信号采集的激光能量为150mW；再优选地，信号采集的积分时间为5s。785nm的激光波长得到的信号相较于其他常用的激光波长(532nm、633nm)更好；激光能量和积分时间增加都可以提高信号强度，本发明中采用150mw的激光能量和5s的积分时间是同时考虑了信号强度和检测分析时间。
实施例1
本实施例提供的一种无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，包括以下步骤：
金纳米溶胶的制备：将2.5mL 1.0％的HAuCl4溶液加入到装有35.5mL超纯水的圆底烧瓶中，在磁力搅拌作用下加热至沸腾，然后加入2.0mL 1.0％的柠檬酸钠水溶液(HAuCl4与柠檬酸钠的摩尔比为1:1.1)，继续加热至沸腾并保持20min；停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到金纳米溶胶。适量体积的水能够避免生产的金纳米颗粒过度聚集发生沉淀，保证金纳米颗粒的分散性。
其中，1.0％的HAuCl4溶液由1g HAuCl4·4H2O溶解至100mL水中获得；1.0％的柠檬酸钠溶液则是由1g二水合柠檬酸钠加入到100mL水中溶解制备得到。
如图1所示为本发明实施例制备的金纳米溶胶的消光光谱图，由图中可知，本实施例中制备的金纳米溶胶颗粒粒径分布相对均匀。
单一多环芳烃-萘的识别检测：配制系列梯度浓度(2～100μg/L)的单一多环芳烃萘标准溶液(溶剂为1％乙醇水溶液)，分别取400μL制备的金纳米溶胶和100μL萘标准溶液于棕色气相小瓶中，然后加入80μL 1mol/L的氯化钾溶液，充分摇匀后静置5min。最后使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，激光能量150mW，积分时间5s，得到相应样品的SERS图谱。
对配置的梯度浓度萘的标准溶液(2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L、80μg/L、100μg/L)分别进行识别检测，如图2中a图所示，得到不同浓度下测试的SERS谱图，将谱图中的拉曼信号强度和萘标准浓度做线性拟合，得到图3中a图所示的线性拟合曲线，SERS谱图检测结果与萘标准浓度拟合曲线具备良好的线性关系，本发明实施例的检测方法能够实现单一多环芳烃萘的定量分析检测。
实施例2
本实施例提供的一种无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，包括以下步骤：
金纳米溶胶的制备：将2.5mL 1.0％的HAuCl4溶液加入到装有35.0mL超纯水的圆底烧瓶中，在磁力搅拌作用下加热至沸腾，然后加入2.5mL 1.0％的柠檬酸钠水溶液(HAuCl4与柠檬酸钠的摩尔比为1:1.4)，继续加热至沸腾并保持15min；停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到金纳米溶胶。单一多环芳烃-芘的识别检测：配制系列梯度浓度(1～100μg/L)的单一多环芳烃芘标准溶液(溶剂为1％乙醇水溶液)，分别取400μL制备的金纳米溶胶和100μL芘标准溶液于棕色气相小瓶中，然后加入80μL 1mol/L的氯化钠溶液，充分摇匀后静置5min。最后使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，激光能量150mW，积分时间5s，得到相应样品的SERS图谱。
对配置的梯度浓度芘的标准溶液(1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L、80μg/L、100μg/L)分别进行识别检测，如图2中b图所示，得到不同浓度下测试的SERS谱图，将谱图中的拉曼信号强度和芘标准浓度做线性拟合，得到图3中b图所示的线性拟合曲线，SERS谱图检测结果与芘标准浓度拟合曲线具备良好的线性关系，本发明实施例的检测方法能够实现单一多环芳烃芘的定量分析检测。
实施例3
本实施例提供的一种无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，包括以下步骤：
金纳米溶胶的制备：将2.5mL 1.0％的HAuCl4溶液加入到装有35.0mL超纯水的圆底烧瓶中，在磁力搅拌作用下加热至沸腾，然后加入1.5mL 1.0％的柠檬酸钠水溶液(HAuCl4与柠檬酸钠的摩尔比为1:0.8)，继续加热至沸腾并保持30min；停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到金纳米溶胶。单一多环芳烃-苯并芘的识别检测：配制系列梯度浓度(1～100μg/L)的单一多环芳烃苯并芘标准溶液(溶剂为1％乙醇水溶液)，分别取400μL制备的金纳米溶胶和100μL苯并芘标准溶液于棕色气相小瓶中，然后加入100μL1mol/L的氯化钾溶液，充分摇匀后静置5min。最后使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，激光能量150mW，积分时间5s，得到相应样品的SERS图谱。
对配置的梯度浓度苯并芘的标准溶液(1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L、80μg/L、100μg/L)分别进行识别检测，如图2中c图所示，得到不同浓度下测试的SERS谱图，将谱图中的拉曼信号强度和苯并芘标准浓度做线性拟合，得到图3中c图所示的线性拟合曲线，SERS谱图检测结果与苯并芘标准浓度拟合曲线具备良好的线性关系，本发明实施例的检测方法能够实现单一多环芳烃苯并芘的定量分析检测。
实施例4
本实施例提供的一种无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，包括以下步骤：
金纳米溶胶的制备：将2.5mL 1.0％的HAuCl4溶液加入到装有34.5mL超纯水的圆底烧瓶中，在磁力搅拌作用下加热至沸腾，然后加入3.0mL 1.0％的柠檬酸钠水溶液(HAuCl4与柠檬酸钠的摩尔比为1:1.7)，继续加热至沸腾并保持25min；停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到金纳米溶胶。PAHs混合样的识别检测：配制含有萘、芘和苯并芘三种PAHs的混合样品，三种PAHs单体的浓度均为20μg/L。分别取400μL上述金纳米溶胶和200μLPAHs的混合样品溶液于棕色气相小瓶中，然后加入60μL 1mol/L氯化钠溶液，充分摇匀后静置10min；最后使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，激光能量150mW，积分时间5s，如图4所示，得到PAHs混合样品的SERS图谱。
实施例5
本实施例提供的一种无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，包括以下步骤：
金纳米溶胶的制备：将2.5mL 1.0％的HAuCl4溶液加入到装有34.5mL超纯水的圆底烧瓶中，在磁力搅拌作用下加热至沸腾，然后加入3.0mL 1.0％的柠檬酸钠水溶液(HAuCl4与柠檬酸钠的摩尔比为1:1.7)，继续加热至沸腾并保持25min；停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到金纳米溶胶。PAHs混合样的识别检测：配制含有萘、芘和苯并芘三种PAHs的混合样品，三种PAHs的浓度均为80μg/L。分别取400μL上述金纳米溶胶和200μLPAHs混合样品溶液于棕色气相小瓶中，然后加入60μL 1mol/L氯化钾溶液，充分摇匀后静置10min；最后使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，激光能量150mW，积分时间5s，如图4所示，得到PAHs混合样品的SERS图谱。
由实施例4和实施例5的检测图谱可知，随着混合样品浓度的增加，三种PAHs的SERS信号强度均增大，结果表明本发明实施例的检测方法能够实现多环芳烃混合样的半定量分析检测。
实施例6
本实施例中对PAHs混合样品进行识别检测，与实施例4的区别在于：配制浓度为1.38μg/L的萘、芘和苯并芘混合样品，即混合样品中萘、芘和苯并芘三种物质各自浓度均为1.38μg/L，并进行如实施例4相同的识别检测，其他步骤与方法与实施例4相同，在此不再赘述。
本实施例中得到的PAHs混合样品的SERS图谱中能够清晰分辨出萘、芘和苯并芘三种物质的拉曼特征峰。
实施例7
本实施例中对PAHs混合样品进行识别检测，与实施例4的区别在于：配制浓度为0.64μg/L的萘、芘和苯并芘混合样品，即混合样品中萘、芘和苯并芘三种物质各自浓度均为0.64μg/L，并进行如实施例4相同的识别检测，其他步骤与方法与实施例4相同，在此不再赘述。
本实施例中得到的PAHs混合样品的SERS图谱中仅能够清晰分辨出芘和苯并芘两种物质的拉曼特征峰。
实施例8
本实施例中对PAHs混合样品进行识别检测，与实施例4的区别在于：配制浓度为0.45μg/L的萘、芘和苯并芘混合样品，即混合样品中萘、芘和苯并芘三种物质各自浓度均为0.45μg/L，并进行如实施例4相同的识别检测，其他步骤与方法与实施例4相同，在此不再赘述。
本实施例中得到的PAHs混合样品的SERS图谱中仅能够清晰分辨出芘一种物质的拉曼特征峰。
本发明实施例中对三种典型的PAHs萘(NaP)、芘(PYR)和苯并芘(BaP)的检出限均在2μg/L以下，如下表1所示。
表1萘、芘和苯并芘的检测限值
实施例9
金纳米溶胶的制备：将1.5mL 2.0％的HAuCl4溶液加入到装有36.0mL超纯水的圆底烧瓶中，在磁力搅拌作用下加热至沸腾，然后加入2.5mL 1.0％的柠檬酸钠水溶液(HAuCl4与柠檬酸钠的摩尔比为1:1.2)，继续加热至沸腾并保持20min；停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到金纳米溶胶。单一多环芳烃-萘、芘和苯并芘的识别检测：配制单一PAHs(萘、芘和苯并芘)标准溶液(100μg/L)，分别取400μL制备的金纳米溶胶和50μL萘、芘、苯并芘标准溶液于棕色气相小瓶中，然后加入50μL 0.8mol/L的氯化钠溶液，充分摇匀后静置10min。最后使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，激光能量150mW，积分时间5s，得到相应样品的SERS图谱。
对配置的三种物质溶液分别进行识别检测，得到100μg/L浓度下测试的SERS谱图，能够清晰区分出萘、芘、苯并芘三种物质的拉曼特征峰。
实施例10
金纳米溶胶的制备：将5mL 0.5.％的HAuCl4溶液加入到装有33.0mL超纯水的圆底烧瓶中，在磁力搅拌作用下加热至沸腾，然后加入2.0mL 1.0％的柠檬酸钠水溶液(HAuCl4与柠檬酸钠的摩尔比为1:1.1)，继续加热至沸腾并保持25min；停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到金纳米溶胶。单一多环芳烃-萘、芘和苯并芘的识别检测：配制单一PAHs(萘、芘、苯并芘)标准溶液(80μg/L)，分别取400μL制备的金纳米溶胶和150μL萘、芘、苯并芘标准溶液于棕色气相小瓶中，然后加入50μL 1.2mol/L的氯化钾溶液，充分摇匀后静置15min。最后使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，激光能量150mW，积分时间5s，得到相应样品的SERS图谱。
对配置的三种物质溶液分别进行识别检测，得到80μg/L浓度下测试的SERS谱图，能够清晰区分出萘、芘、苯并芘三种物质的拉曼特征峰。
对照例1
将2.5mL 1.0％的HAuCl4溶液加入到装有33.5mL超纯水的圆底烧瓶中，在磁力搅拌作用下加热至沸腾，然后加入3.5mL 1.0％的柠檬酸钠水溶液，继续加热至沸腾并保持30min；停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到金纳米溶胶。取400μL上述制备的金纳米溶胶和100μL单一PAHs(萘、芘和苯并芘)标准溶液(100μg/L)于棕色气相小瓶中，然后加入80μL 1mol/L的氯化钠溶液，充分摇匀后静置5min。最后使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，激光能量150mW，积分时间5s，得到相应样品的SERS图谱，如图5所示。
图5中，三种样品的SERS图谱中均未观察到与待测组分萘、芘和苯并芘相关的拉曼特征峰，其中SERS图谱表示的拉曼信号强度是实际检测信号强度的3倍值。本实施例中HAuCl4与柠檬酸钠的摩尔比为1：2.0，制备的纳米金颗粒粒径较小，难以形成有效的拉曼散射截面以及产生足够的活性位点吸附待测组分，进而导致无法实现SERS增强效应。
对照例2
将2.5mL 1.0％的HAuCl4溶液加入到装有35.0mL超纯水的圆底烧瓶中，在磁力搅拌作用下加热至沸腾，然后加入2.5mL 1.0％的柠檬酸钠水溶液，继续加热至沸腾并保持20min；停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到金纳米溶胶。取400μL上述制备的金纳米溶胶和100μL单一PAHs(萘、芘和苯并芘)标准溶液(100μg/L)于棕色气相小瓶中，分别加入20μL、80μL、140μL的1mol/L的氯化钠溶液(金纳米溶胶与氯化钠溶液体积比分别为1:0.05、1：0.2、1:0.35)，充分摇匀后静置5min。最后使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，激光能量150mW，积分时间5s，得到相应样品的SERS图谱，如图6所示。
图6SERS图谱中显示，金纳米溶胶与氯化钠体积比分别为1:0.05或1:0.35时，均未检测出萘、芘和苯并芘的拉曼特征峰，图谱中的拉曼峰均为基底的杂峰；而金纳米溶胶与氯化钠溶液体积比为1:0.2时，在SERS图谱中可以观察到明显的萘、芘和苯并芘三种待测物质的拉曼特征峰。
综上所述：本发明提供的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，采用金纳米溶胶作为SERS活性基底，利用卤化盐溶液辅助实现未功能化修饰的金纳米颗粒对疏水性有机污染物多环芳烃(PAHs)的SERS响应，卤离子的加入促进了金纳米颗粒聚集，一方面有助于拉近PAHs分子与金纳米颗粒表面的距离，另一方面也有助于金纳米颗粒之间产生“热点”效应，进而实现金纳米颗粒对PAHs的SERS灵敏响应；通过拉曼光谱仪完成了对高中低环PAHs的识别检测，本发明的无功能化修饰的PAHs检测方法简单易行，且操作简便，可实现PAHs的高效快速检测。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：
步骤一、金纳米溶胶的制备
将HAuCl4溶液加入到装有超纯水的容器中，得到第一溶液；对所述第一溶液搅拌并加热至沸腾，然后加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌并加热至沸腾，保温一定时间后停止加热，得到第二溶液；对所述第二溶液继续搅拌冷却至室温，得到金纳米溶胶；
步骤二、SERS样品的准备
将步骤一中制备出的金纳米溶胶和多环芳烃溶液分别加入至气相瓶中，然后向气相瓶中再加入卤化盐溶液，充分摇匀后，静置得到待测SERS样品；
步骤三、多环芳烃的检测
将步骤二中得到的所述SERS样品放入样品槽中，利用拉曼光谱仪进行信号采集，得到多环芳烃SERS谱图。
2.如权利要求1所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述HAuCl4和所述柠檬酸钠的摩尔比为1:(0.8-1.8)。
3.如权利要求1或2所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述HAuCl4溶液的质量分数为0.5-2.0％。
4.如权利要求1-3任一所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述柠檬酸钠溶液的质量分数为1.0％。
5.如权利要求1-4任一所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述步骤二中加入的金纳米溶胶和多环芳烃溶液的体积比为1：(0.1-1)。
6.如权利要求1-5任一所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，其特征在于，步骤二中所述卤化盐溶液为氯化钠溶液或氯化钾溶液。
7.如权利要求1-6任一所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述卤化盐溶液的浓度为0.8-1.2mol/L。
8.如权利要求1-7任一所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述步骤二中的金纳米溶胶与卤化盐溶液的体积比为1：(0.1-0.3)。
9.如权利要求1所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述步骤一中加入柠檬酸钠溶液搅拌至沸腾后保温15-30min；
优选地，所述步骤二中加入卤化盐溶液充分摇匀后静置5-10min。
10.如权利要求1-9任一所述的无功能化修饰的多环芳烃的检测方法，其特征在于，所述步骤三中利用拉曼光谱仪进行信号采集的激光波长为785nm；
优选地，信号采集的积分时间为5s。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111965157A (zh) * 2020-07-08 2020-11-20 合肥工业大学 一种食用油中多环芳烃的直接快速检测方法
CN114235791A (zh) * 2021-11-30 2022-03-25 上海应用技术大学 一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050153071A1 (en) * 2003-07-09 2005-07-14 Pierre Bouvrette Process for producing gold nanoparticles
CN102608093A (zh) * 2011-01-20 2012-07-25 中国科学院生态环境研究中心 一种多环芳烃检测方法
CN102608101A (zh) * 2012-03-08 2012-07-25 中国海洋大学 高灵敏度检测水中多环芳烃的表面增强拉曼活性基底
CN103257063A (zh) * 2013-04-28 2013-08-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种水体多环芳烃检测试剂及其应用
CN103994992A (zh) * 2014-06-13 2014-08-20 吉林大学 基于葫芦脲修饰基底对多环类芳烃及其取代物进行sers检测的方法
CN104089942A (zh) * 2014-07-14 2014-10-08 吉林大学 一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底及在多环芳烃检测方面的应用
CN104977288A (zh) * 2014-04-14 2015-10-14 中国科学院生态环境研究中心 一种基于咖啡环效应的多环芳烃检测方法
CN105628674A (zh) * 2015-12-23 2016-06-01 山东大学 一种原位微萃取-便携式拉曼光谱仪联用测定多环芳烃的方法
CN108827937A (zh) * 2018-06-23 2018-11-16 厦门市普识纳米科技有限公司 一种食品中苯并（a）芘的拉曼检测方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050153071A1 (en) * 2003-07-09 2005-07-14 Pierre Bouvrette Process for producing gold nanoparticles
CN102608093A (zh) * 2011-01-20 2012-07-25 中国科学院生态环境研究中心 一种多环芳烃检测方法
CN102608101A (zh) * 2012-03-08 2012-07-25 中国海洋大学 高灵敏度检测水中多环芳烃的表面增强拉曼活性基底
CN103257063A (zh) * 2013-04-28 2013-08-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种水体多环芳烃检测试剂及其应用
CN104977288A (zh) * 2014-04-14 2015-10-14 中国科学院生态环境研究中心 一种基于咖啡环效应的多环芳烃检测方法
CN103994992A (zh) * 2014-06-13 2014-08-20 吉林大学 基于葫芦脲修饰基底对多环类芳烃及其取代物进行sers检测的方法
CN104089942A (zh) * 2014-07-14 2014-10-08 吉林大学 一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底及在多环芳烃检测方面的应用
CN105628674A (zh) * 2015-12-23 2016-06-01 山东大学 一种原位微萃取-便携式拉曼光谱仪联用测定多环芳烃的方法
CN108827937A (zh) * 2018-06-23 2018-11-16 厦门市普识纳米科技有限公司 一种食品中苯并（a）芘的拉曼检测方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.D.克罗克福特: "《物理化学实验》", 31 May 1980 *
SHI, XF 等: "Portable Surface-Enhanced Raman Scattering Sensor for the Rapid Detection of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Coastal Seawater", 《MARINE TECHNOLOGY SOCIETY JOURNAL》 *
刘澍: "多环芳烃水溶液的表面增强拉曼光谱研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *
杜爽: "纳米金为表面增强拉曼基底的多环芳烃检测研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111965157A (zh) * 2020-07-08 2020-11-20 合肥工业大学 一种食用油中多环芳烃的直接快速检测方法
CN114235791A (zh) * 2021-11-30 2022-03-25 上海应用技术大学 一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法
CN114235791B (zh) * 2021-11-30 2023-11-24 上海应用技术大学 一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法

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