KR20140140612A - 트레이서 및 제품 중 트레이서 확인 방법 - Google Patents

Abstract

표면-증감 분광법을 사용하여 액상 조성물 중에 용해되어 있는 트레이서 화합물을 검출하는 방법으로서, a. 임의로는 상기 액상 조성물 또는 상기 분리된 액체를 희석 액체와 혼합하여 희석하는 단계; b. 분리된 액체의 샘플을 금, 은 또는 구리를 포함하는 분광-증감 표면과 접촉시키는 단계; c. 샘플로부터 라만 스펙트럼을 수득하는 단계; d. 상기 스펙트럼으로부터 조성물의 제2 성분의 농도에 대한 샘플 중 트레이서의 농도를 계산하는 단계를 포함하는 방법.

Description

트레이서 및 제품 중 트레이서 확인 방법 {TRACER AND METHOD OF IDENTIFYING TRACER IN PRODUCT}

본 발명은 트레이서 및 조성물 제품 중 트레이서 화합물의 검출 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 방법은 표면-증감 분광 기술을 사용하여 복잡한 조성물 제품 중 트레이서 화합물을 검출하는 방법에 관한 것이다.

모조품을 찾아내고, 또한 예컨대, 희석에 의해 진품이 저급화되었는지 여부를 결정하는 수단을 제공하기 위하여 고가 제품에 독특한 트레이서 화합물을 가한다는 것은 잘 알려져 있다. 트레이서 화합물은 일반적으로 매우 낮은 농도로 가해지므로, 그를 검출하고, 또한 그것이 가해진 농도와 비교하여 농도에 있어서의 변화를 측정하기 위해서는 민감한 분석법을 사용할 필요가 있다. 표면-증감 분광법 (SES)은 매우 낮은 농도의 분석 대상물을 측정하는 그러한 방법 중의 하나이다. 액상 제품 중 트레이서 화합물을 검출하기 위해 SES를 사용하는 것은, 예컨대, WO2008/019161에 기재되어 있으며, 이는 표면-증감 라만 분광법 (SERS) 태그를 사용한 연료 감별 방법에 관한 것이다. 이 방법은 기지의 라만 스펙트럼을 갖는 물질을 다량의 연료와 결합시키는 것을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 라만 활성 리포터 화합물을 포함하는 SERS 활성 염료를 다량의 연료와 혼합할 수 있다. 연료를 감별하는 방법은 연료 샘플을 라만 증감 금속 입자의 콜로이드와 혼합한 다음, 트레이서와 결합된 라만 활성 리포터 화합물의 라만 스펙트럼을 얻는 것을 포함한다. 다른 방법으로는, 샘플의 일부를 SERS 활성 기질과 결합시킬 수 있다. 연료와 같은 액체 중의 SERS-활성 트레이서 화합물을 콜로이드성 금속 입자 또는 SERS 기질과 결합시킴으로써 검출해내는 원리는, 이론적으로는 다른 액상 제품에도 적용될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 많은 제품들이 WO2008/019161에 기재된 간편한 방법을 단순히 적용하여서는 극복될 수 없는 문제점을 나타낸다는 것을 알게 되었다. 점도, 광학적 투명도 또는 조성과 같은 액상 제품의 특정 특성이 트레이서 화합물과 증감 금속 콜로이드 또는 기질과의 상호작용을 저해할 수 있거나, 또는 트레이서 화합물로부터 SERS 스펙트럼을 수집하는 것에 간섭할 수 있다.

본 발명의 목적은 선행 기술에서 일어나는 문제점 중 적어도 일부를 극복할 수 있는 트레이서 화합물의 확인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라서, 적어도 1종의 원래의 액체 성분을 포함하는 액상 조성물을 감별하는 방법으로서,

a) 상기 적어도 1종의 원래의 액체 성분을 함유하는 기지의 액상 조성물에 트레이서 화합물을 가하여 태깅된(tagged) 기지의 액상 조성물을 생성하는 단계;

b) 미지의 액상 조성물의 샘플을 수득하는 단계;

c) 임의로는, 상기 미지의 액상 조성물의 샘플을 액체와 혼합하여 희석하는 단계;

d) 상기 임의로 희석된 미지의 액상 조성물의 샘플을 금, 은 또는 구리를 포함하는 분광-증감 표면과 접촉시키는 단계;

e) 상기 샘플로부터 라만 스펙트럼을 수득하는 단계;

f) 상기 스펙트럼으로부터 미지의 조성물 샘플 중 상기 원래의 액체 성분의 농도에 대한 트레이서의 농도를 계산하는 단계; 및

g) 단계 f)에서 계산된 상대적 농도를 상기 태깅된 기지의 액상 조성물 중 트레이서와 원래의 액체 성분의 상응하는 상대적 농도와 비교하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

표면-증감 분광법은 분석대상물 분자가 플라즈몬 증강 표면을 갖는 물질에 근접하거나 그에 흡착될 때 감도 향상을 가져올 수 있는 분광학적 방법을 포함한다. SES의 바람직한 형태는 SERS (표면-증감 라만 분광법) 및 SERRS (표면-증감 공명 라만 분광법)를 포함한다. 바람직하게는, 라만 스펙트럼은 공명 라만 스펙트럼이다.

액상 조성물은 일반적으로 연료, 연료 첨가제, 윤활제, 식물유와 같은 생물 유래 제품, 디젤 배기가스 정화수(diesel exhaust fluid), 살충제, 페인트, 잉크, 약물과 같은 제품, 또는 기타 공급원이나 실체에 대한 보장이 필요한 다른 조성물이다. 이들 제품은 위모조 행위의 대상이 되어, 진품 제공자 및 종종 위모조품의 사용자에게도 경제적 및 기타 손실을 줄 수 있다.

트레이서는 액상 조성물 중에 가용성이고, SES로 검출될 수 있는 것으로 선택된다. 바람직하게는, 트레이서 화합물은 10^-4 M 미만, 특히 10^-6 M 미만, 특히 바람직하게는 10^-7 M 이하의 농도에서 검출될 수 있다. 트레이서가 이들 농도에서 검출될 수 있도록 하기 위해서는, 본 발명의 방법을 사용하여 조성물 중에 높은 SES 신호 강도를 나타내어야 한다. "높은 신호 강도"란 트레이서에 의해 생성되는 신호가 조성물 중의 어떤 다른 성분과도 구별될 수 있어야 한다는 의미이다. 트레이서는 조성물 중에서 시간이 경과하여도 안정하여야 한다. "안정한"이란 본 발명의 방법을 사용하여 측정되는 트레이서의 SES 신호가 조성물이 감별되기 위하여 필요한 기간 동안 상당히 변화하지 않아야 한다는 것을 의미한다. 이러한 기간은 전형적으로는 수 개월 또는 수 년에 이르며, 즉, 조성물이 유통 체계 내에 있는 기간이다. 필요에 따라, 트레이서는 조성물에 가시적인 색상을 부여할 수 있으나, 그러한 색상은 고도로 착색되거나 불투명한 조성물에 의해 은폐될 수 있다. 또한, 사일런트 (silent) 트레이서, 즉, 육안으로 볼 때 액상 조성물의 외관에 영향을 미치지 않는 트레이서가 사용될 수 있다.

적절한 트레이서는 잔텐 염료 (로다민 (Rhodamine) 6G 등의 로다민 염료), 형광 염료, 에오신 (예를 들어, 에오신 (Eosine) Y 및 에오신 B), 아조 (및 디아조) 염료 (예를 들어, 알루라 레드 (Allura Red)) 및 타르트라진, 쿠마린 (예를 들어, 5,6-벤조피란-2-온), 티아졸, 옥사진 및 트리아릴메탄을 포함한다.

이들 착색 염료는 특히 가시성 레이저선을 사용하는 SERRS 분석에 적절하다. 다른 적절한 화합물은, 비제한적인 예로서, BPET (트란스-1,2-비스(4-피리딜)-에틸렌) 및 퀴놀린과 같은 비-착색 화합물을 포함한다.

액상 조성물은 임의로는 용해된 트레이서 화합물을 함유하는 액상 분획 및 (존재하는 경우) 조성물의 고형 성분으로 분리될 수 있다. 이러한 단계는 존재하는 고체가 분광 측정에 간섭하는 경우, 예컨대, 고형분이 액상 조성물을 의미있는 스펙트럼을 얻기에 너무 불투명하게 만드는 경우에 수행될 수 있다. 용해된 트레이서 화합물을 함유하는 액체를 조성물 중에 존재하는 고체와 분리하는 것은 당업자에 공지된 적절한 어떠한 방법으로나 수행될 수 있다. 그러한 방법은 여과 및 원심분리를 포함한다. 여과를 이용하는 경우, 여액 중 트레이서 화합물의 농도에 영향을 미치지 않는 여과법 및 재료를 사용하는 것이 중요하다. 이는 트레이서 화합물이 흡착되지 않거나 액상 조성물의 어느 성분이거나 우선적으로 흡수하지 않는 필터 매질을 선택하여 달성될 수 있다. 선택되는 필터의 성질은 트레이서 및 조성물의 액체 성분의 특징에 따라 달라진다. 적절한 필터는 PTFE로 제조된 것을 포함한다. 트레이서 화합물에 대해 제안되는 필터 매질의 비-친화성은 용매 중 트레이서 화합물을 함유하는 용액을 필터 매질을 통하여 통과시키고, SES 신호가 여과 후 변화되는지 여부를 결정하여 시험될 수 있다. 특정 이론에 얽매임이 없이, 특정 고체의 존재는 트레이서를 흡착 또는 흡수하거나 다른 방식으로는 트레이서 분자가 분광-증감 표면에 결합하는 것에 간섭할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 고체의 존재는 콜로이드성 금속 SES 기질의 응집에 역효과를 줄 수 있으며, 콜로이드성 금속 SES 기질은 SES 효과 또는 샘플을 통한 투광을 이루기 위해 일반적으로 응집을 필요로 한다.

본 발명 방법의 일부 실시양태에서, 샘플은 희석 액체로 희석될 수 있다. 액체의 희석은, 분리 단계가 임의로 수행되는 경우, 그 전이나 후에 이루어질 수 있다. 조성물을 액체와 혼합함으로써 희석하는 것은 희석되지 않은 샘플과 비교하여 트레이서 화합물의 SES 스펙트럼을 증감시킬 수 있는 것으로 나타났는데, 이는 조성물 중 다른 성분으로부터의 스펙트럼이 억제되기 때문일 수 있다. 샘플을 희석하는 것은 또한 점성이 있는 샘플을 정확하게 핸들링하고 분배하는 것도 돕는다. 명확히 말해서, 희석 전 원래의 샘플 중 트레이서 화합물의 농도를 계산하기 위하여 샘플을 희석하는데 사용된 액체의 양은 알고 있어야 한다. 희석 액체는 바람직하게는 조성물 성분의 적어도 일부와 혼화성이다. 많은 조성물에 있어서, 물이 희석제로 사용될 수 있다. 샘플은 SES 스펙트럼을 증강시키고/거나 샘플 분배의 정확도를 개선시키는데 필요하고 적절한 어떠한 양으로나 희석될 수 있다. 사용하기에 적절한 희석제의 종류 및 적정량은 통상적인 실험으로 결정될 수 있다. 전형적으로, 샘플은 약 1 내지 1000배 부피 또는 중량, 특히 약 10 내지 20배로 희석될 수 있다. 일부 경우에, 조성물의 점도로 인해 정확한 부피 분배가 어려운 경우, 중량 기준으로 희석하는 것이 보다 편리할 수 있다.

SES 기질이란 그 표면에 근접하거나 접촉하고 있는 분자의 분광학적 반응을 향상시킬 수 있는 표면을 갖는 기질, 즉, 표면-증감 분광법을 촉진할 수 있는 기질이다. SES 기질은 분광법, 특히 진동 및 라만 분광법의 감도를 향상시킬 수 있는 어떠한 물질이거나 무방하다. SES 기질은 전형적으로는 은, 금 및 구리와 같은 금속을 포함한다. 다른 SES 기질, 특히 Na 및 Al, 및 Pt, Ni, Ru, Rh, Pd, Co, Fe, Cr과 같은 전이 금속을 포함하는 금속이 사용될 수 있다. 표면-증감 분광의 새로운 방법이 개발됨에 따라, 상이한 SES-촉진 기질이 사용될 수 있으며, 본 발명의 방법에 유용할 수 있다. SES 기질은 작은 입자, 일반적으로는 나노입자의 형태를 띨 수 있으며, 전형적으로는 콜로이드 용액, 특히 수성 콜로이드 용액으로 사용된다. 또한, SES 기질은 고정된 금속 콜로이드 형태의 미세구조를 포함하는 금속성 표면, 또는 금, 은 또는 구리와 같은 금속으로 제조되거나 그로 코팅된 패턴화된 표면을 갖는 평면상 물질의 형태를 띨 수 있다. 적절한 SES 기질은 콜로이드성 금, 은 또는 구리 용액으로, 또는 플라스몬 표면을 갖는 SES를 위한 전문가용 평면상 물질, 예컨대, 클라라이트 (Klarite)™로 널리 시판되고 있다. 또 다른 형태로, SES 기질은 아이파이버 (iFyber)™와 같은 SES 멤브레인 또는 코팅을 포함할 수 있으며, 이는 금 또는 은 나노입자로 코팅된 흡수성 멤브레인이다. 섬유, 실리카 또는 유리구와 같은 다른 나노입자-코팅된 기질이 또한 사용될 수 있다.

바람직한 형태에서, 스펙트럼-증감 표면은 일반적으로 수성인 액체 중에 분산된 금, 은 또는 구리의 콜로이드성 나노입자를 포함한다. 전형적으로, 액체 샘플은 원래의 조성물 중에 존재하는 고체로 부터 분리된 후에 금속 입자의 콜로이드 용액에 가해지거나, 그 역으로 가해져서, 액체 샘플 중에 존재하는 화합물이 금속 입자와 접촉되도록 교반된다. 나노입자가 덩어리로 응집될 때, 금속 나노입자의 스펙트럼-증감 효과가 증가된다는 것은 잘 알려져 있다. 금속 입자의 응집을 촉진하여 금속 표면의 스펙트럼-증감 효과를 증대시키기 위하여, 바람직하게는 콜로이드성 입자와 액체의 혼합물에 응집제를 가한다. 특정 응집제의 선택이 샘플로부터 얻어지는 SES 신호를 촉진할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 응집제는 액체에 이들이 콜로이드성 나노입자와 혼합되기 전이나 후에 가해질 수 있다. 일부 경우에, 액체 샘플을 콜로이드성 입자와 혼합한 후에 응집제를 가하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌는데, 이는 특히 그와 같이 함으로써 방법의 재현가능성이 보다 향상되기 때문이다. 응집제는 HCl, HN0₃와 같은 산, 또는 유기 아민과 같은 염기, 대표적으로 금속 염화물, 질산염 또는 황산염과 같은 염 용액으로부터 선택될 수 있다. 응집제로써 특정 화합물을 선택하는 것 외에, 사용되는 응집제의 농도 및/또는 응집제의 양이 또한 콜로이드성 금속 혼합물 중 샘플로부터 얻어지는 SES 신호의 강도에 현저한 효과를 나타낼 수 있다는 것이 밝혀졌다. 일부 라만 산란 모드를 검출하는 것은 다른 모드에 비하여 SES를 사용함으로써 향상되는 것으로 알려져 있다. SES 기질과 (사용되는 경우) 응집제는 낮은 트레이서 농도에서 얻어지는 신호를 더욱 증대시키기 위하여 트레이서의 선택적 밴드 또는 피크가 향상되도록 선택되는 것이 바람직하다.

샘플 중 트레이서의 농도는 조성물의 적어도 1종의 원래의 액체 성분의 농도를 기준으로 하여 계산한다.

적어도 1종의 원래의 액체 성분은 조성물의 주된 또는 단독 성분일 수 있으며, 예를 들어, 액체 연료 조성물의 경우에, 원래의 액체 성분은 연료 화합물 그 자체일 수 있다. 액상 조성물이 두 가지 이상의 성분을 함유하는 경우, 원래의 액체 성분은 그들 성분 중 어느 하나일 수 있다. 원래의 액체 성분은 액상 조성물 중에 포함되지 않았더라면 고체였을 화합물의 용해된 형태일 수 있다. 원래의 액체 성분이란 트레이서 화합물, 즉, 순전히 감별의 목적으로 조성물에 가해지는 화합물을 포함하지 않는다. 원래의 액체 성분이란 분석에 필요한 용매 또는 내부 표준과 같이 분석의 목적으로 조성물에 가해지는 액상 화합물을 포함하려는 것이 아니며, 바람직하게는 이들을 포함하지 않는다. 원래의 액체 성분은 트레이서가 조성물에 가해지는 때의 액상 조성물의 성분이다. 원래의 액체 성분은 SES에 의하여 검출될 수 있다.

바람직하게는, 원래의 액체 성분은 조성물의 기능성 성분이다. 기능성 성분이란 조성물의 의도된 용도와 관련된 목적으로 조성물에 존재하는 화합물을 의미하며, 이에 반하여 트레이서 화합물은 감별의 목적으로 조성물에 가해지며, 일반적으로 조성물의 의도된 용도에 기여하지 않는다. 기능성 성분은, 예컨대, 살충제 조성물 중 살생물 화합물, 디젤 배기가스 정화수 중의 우레아와 같은 활성 화합물; 또는 보존제, 소포제, 용매, 계면활성제, 희석제, 착색제, 향료와 같은 보조 성분; 또는 조성물에 활성 화합물을 물리적으로 혼입시키는 것, 또는 그의 활성의 향상 및 지속화와 관련된 역할을 하는 기타 화합물일 수 있다. 트레이서의 농도가 원래의 액체 성분에 기준하여 계산되는 경우, 조성물 중의 절대 농도를 계산할 필요는 없다. 원래의 액체 성분은 바람직하게는 본 발명의 방법을 사용하여 SES 스펙트럼을 생성하며, 바람직하게는 같은 SES 스펙트럼에서 트레이서 화합물과 같이 측정가능하지만 구별되는 피크를 생성한다. SES 기질, (사용되는 경우) 응집제 및 분석 조건은 SES 스펙트럼이 트레이서 화합물과 관련된 특징적이고 측정가능한 피크와, 원래의 액체 성분과 관련된 특징적이고 측정가능한 피크를 보여주는 명확한 스펙트럼을 생성하도록 선택되는 것이 바람직하다. SES 기질 및 (사용되는 경우) 응집제는 낮은 트레이서 농도로부터 수득되는 신호를 더욱 증대시키기 위하여 트레이서의 선택적인 밴드 또는 피크가 향상되도록 선택되는 것이 바람직하다. 그러한 경우에, 본 발명의 방법을 사용하여 얻은 스펙트럼 중 원래의 액체 성분과 관련된 하나 이상의 피크에 대하여 트레이서와 관련된 단일 피크의 강도의 비율을 계산하는 것만이 필요하다. 트레이서와 원래의 액체 성분의 두 개 이상의 피크가 비교되어 트레이서의 상대적 농도를 계산하는데 사용될 수 있다. 또 다른 방법으로서, 트레이서와 원래의 액체 성분의 결합된 스펙트럼의 특징이 조성물 중 트레이서 농도의 표시로 이용될 수 있다. SES 스펙트럼에 나타나는 트레이서와 관련된 하나 이상의 피크의 강도 또는 다른 특징은 유사하거나 상이한 분광법을 사용하여 얻은 스펙트럼 중 원래의 액체 성분과 관련된 하나 이상의 피크의 특징과 비교될 수 있다. 상이한 분광법은 트레이서 화합물의 스펙트럼을 얻기 위해 사용된 방법과 상이한 SES 방법일 수 있다. 또한, 이는 비-SES 방법, 예를 들어, 적외선 분광법 또는 비--SES 라만 분광법일 수 있다.

SERS-활성 트레이서 화합물과 원래의 액체 성분의 상대적인 양은 (i) SERS-활성 트레이서 화합물에 대한 라만 분광 검출기 반응의, (ii) 원래의 액체 성분에 대한 분광 검출기 반응에 대한 비율로부터 계산될 수 있다. 검출기 반응 비율은 SES 스펙트럼 및 사용되는 경우 비-SES 스펙트럼의 선택된 피크 (피크 높이, 피크 면적)의 비율일 수 있다. 타겟 SES-활성 트레이서 또는 원래의 액체 성분만을 함유하는 표준 샘플로부터 얻어진 SES 스펙트럼을 사용하여 트레이서 또는 원래의 액체 성분에 특징적인 적절한 피크를 찾아낼 수 있으며, 피크는 화합물들의 상대적 반응을 비교하기 위해 선택될 수 있다. 상대적인 반응은 각 화합물에 속하는 하나의 피크 또는 하나를 넘는 피크의 상대적인 강도로부터 계산될 수 있다. 또 다른 방법으로, SES 기질과 접촉하고 있는 샘플의 라만 분광법으로부터 얻어진 전체 스펙트럼 또는 그의 일부를 바람직하게는 벡터 형태로 SES 기질과 접촉하고 있는 기지의 농도의 SES-활성 트레이서 화합물을 함유하는 표준 샘플로부터 얻어진 스펙트럼, 및 SES 기질과 접촉하고 있는 기지의 농도의 원래의 액체 성분을 함유하는 표준 샘플로부터 얻어진 스펙트럼과 비교할 수 있다. 스펙트럼의 계산된 특성, 예를 들어, 존재하는 각각의 화합물의 표준 스펙트럼에 비교한 상대적인 반응을 사용하여 SERS-활성 트레이서 및/또는 원래의 액체 성분에 기인한 검출기 반응을 나타낼 수 있다. 라만 스펙트럼을 모으고 표시하는 것이 항상 필요한 것은 아니다. 하나 이상의 소정의 라만 쉬프트 파수 또는 파수의 범위에서 검출기 반응을 측정하고, 측정된 반응으로부터 트레이서의 농도를 계산하는 것이 충분할 수 있다. 계산의 결과는 사용자에게 농도 값, "통과/탈락" 결과 또는 표준량의 트레이서를 함유하는 용액에 대한 값에 기준한 품질을 나타내는 임의의 값 또는 유사한 값으로 표시될 수 있다. 스펙트럼을 비교하고, 반응 및 피크의 상대적인 비율을 계산하는 방법은 잘 알려져 있고, 전형적으로는 분광 데이터 취급 소프트웨어로 프로그래밍된 적절한 컴퓨터를 사용하여 수행된다. SERS-활성 트레이서 화합물의 농도와 라만 검출기 반응 비율 사이의 관계는 비례적이며, 캘리브레이션에 의해 결정될 수 있다.

본 발명의 방법은 신속하게 소형 장치로 수행될 수 있으므로, 조성물이 판매되거나, 운송되거나 저장되는 "현장"에서 조성물의 진위를 확인하는 시험법으로서 사용될 수 있다. 필요에 따라, 본 발명의 방법으로 얻어진 결과를 확증하기 위하여 크로마토그래피 및 질량 스펙트럼분석과 같은 표준 실험실 방법을 사용하여 확인 분석이 실시될 수 있다. 확인 분석은 트레이서, 또는 제2의 트레이서나 조성물의 기능성 성분과 같은 조성물의 다른 성분의 농도를 측정할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 기재된 트레이서, 제품 및 트레이서-제품 혼합물의 라만 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에 기재된 트레이서, 제품 및 트레이서-제품 혼합물의 라만 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2에서 트레이서 농도 대 원래의 액체 성분과 트레이서의 SES 반응 비율의 플롯이다.
도 4는 실시예 3에 기재된 트레이서, 제품 및 트레이서-제품 혼합물의 라만 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3에서 트레이서 농도 대 원래의 액체 성분과 트레이서의 SES 반응 비율의 플롯이다.
도 6은 실시예 4에 기재된 트레이서, 제품 및 트레이서-제품 혼합물의 라만 스펙트럼이다.

실시예 1

130 μl의 은 콜로이드 및 130 μl의 고순도의 물을 (96웰 플레이트의) 웰에 가하고, 철저히 혼합하였다. 100 ppb w/v (10^-7 M)의 트레이서 화합물을 함유하는 태깅된 살충제의 30 μl 샘플을 웰에 가하였다. 웰 플레이트의 내용물을 피펫 흡입으로 철저히 혼합하였다. 이어서, 10 μl의 0.01 M 스퍼민을 혼합물에 가하여 혼합하였다. 레니쇼 (Renishaw)™ 인비아 라만 마이크로스코프를 사용하여 5x 배율, 532 nm 여기 파장에서 샘플에 SERS 측정을 수행하였다.

샘플로부터 얻어진 라만 스펙트럼은 도 1에 굵은 선으로 나타나 있다. 또한, 도 1에는 비교를 위해 물 중 트레이서 화합물의 스펙트럼 (파선) 및 태깅되지 않은 살충제 제품의 스펙트럼 (점-파선)이 나타나 있다.

스펙트럼을 비교할 때, 태깅된 제품 스펙트럼 중에는 트레이서 또는 제품에 기인하는 수 개의 피크가 존재하며, 이러한 피크가 제품 중 트레이서의 상대적인 양을 결정하는데 사용될 수 있다는 것이 명확하다.

실시예 2

현재 식품 첨가제로 승인된 화합물 목록으로부터 선택된 라만 활성 트레이서 화합물을 사용하여 시판 농화학 제제를 태깅하였다. 100 mg/l의 라만 활성 트레이서 화합물을 함유하는 용액을 탈이온수 중에 제조하였다. 이 용액의 일부를 사용하여 농화학 제품의 샘플을, 농화학 제제 중 라만 활성 화합물의 농도가 0 mg/l 내지 5 mg/l가 되도록 태깅하였다.

태깅된 농화학 제품과 태깅되지 않은 농화학 제품의 샘플을 분석 전 탈이온수로 적어도 1/10 농도로 희석하였다. 희석된 농화학 제품 (<10 마이크로리터)을 2 ml 스크류 탑 유리 바이알 중 물 (130 마이크로리터)에 가하였다. 은 콜로이드 (130 마이크로리터)를 가한 다음, 스퍼민 (10 마이크로리터, 0.01 M)을 또한 응집제로서 가하였다. 바이알을 철저히 교반하였다. 라만 스펙트럼을 스노우이 레인지 인스트루먼츠 인크. (Snowy Range Instruments Inc.)의 시에라 (Sierra)^TM 532 nm 라만 스펙트로미터 상에서, 40 mW 레이저 출력에서 50 스캔에 걸쳐 평균하여 0.5초 획득 시간으로 수득하였다.

태깅되지 않은 농화학 제품의 스펙트럼을 얻고, 라만 신호의 위치를 표시하였다. 또한, 태깅된 농화학 제품의 스펙트럼을 얻고, 트레이서로부터 나오는 신호를 표시하였다. 도 2의 수직선은 스펙트럼 중 (존재하는 경우) 트레이서 신호의 위치를 나타낸다. 이 스펙트럼은 도시의 목적으로 인위적으로 서로 빗겨나 있게 한 것이다.

도 3에서, 트레이서로부터의 피크의 높이 대 농화학 제품으로부터의 피크의 높이의 비율을 트레이서 농도의 함수로서 플롯팅하였다. 비율은 트레이서의 농도에 비례하여 변한다. 신호 비율과 트레이서 농도 사이의 상관관계를 알고 있으므로, 조작자는 출처불명의 농화학 제품의 샘플 중 트레이서의 농도를 수립하는 수단을 갖는다.

실시예 3

라만 활성 트레이서 화합물을 사용하여 시판되는 무광 백색 페인트를 태깅하였다. 탈이온수 중에 4 mg/l의 라만 활성 화합물을 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액의 일부를 사용하여 페인트의 샘플을, 페인트 중 라만 활성 화합물의 농도가 0 mg/l 내지 50 mg/l가 되도록 태깅하였다.

분석 전, 시험 중에 있는 페인트 샘플을 탈이온수로 1/10 농도로 희석하였다. 희석된 페인트 (30 마이크로리터)를 2 ml의 스크류 탑 유리 바이알 중 90 nm 콜로이드성 금 (500 마이크로리터, 0.01% w/vol)에 가하였다. 이를 철저히 교반한 다음, 염 용액 (500 마이크로리터, 10% w/vol)을 가하였다. 샘플을 2500 rpm에서 5분 동안 원심분리하였다. 라만 스펙트럼을 오션 옵틱스 인크. (Ocean Optics Inc.)의 785 nm QE65000 라만 스펙트로미터 상에서, 180 mW 레이저 출력에서 1초 획득 시간으로 수득하였다.

도 4는 태깅된 페인트와 태깅되지 않은 페인트의 라만 스펙트럼을 비교한 것이다. 도 5는 페인트로부터의 피크 (도 4에 도시된 파수 범위 외측)에 대하여 각각의 트레이서로부터의 두 개의 피크의 높이의 비율을 트레이서 농도의 함수로서 플롯팅하였다. 신호의 비율은 트레이서의 농도에 비례하여 변한다. 신호 비율과 트레이서 농도 사이의 상관관계를 알고 있으므로, 조작자는 출처불명의 페인트 샘플 중 트레이서의 농도를 수립하는 수단을 갖는다.

실시예 4

수용액 중 32.5 중량%의 우레아를 함유하는 디젤 배기가스 정화수의 샘플이 태깅될 제품이었다. 라만 활성 트레이서 화합물을 디젤 배기가스 정화수에 가하여 트레이서의 최종 농도를 1.1 x 10^-6 M로 하였다. 디젤 배기가스 정화수를 사전에 희석하지 않고 추후 분석에 사용하였다.

태깅된 디젤 배기가스 정화수 (30 마이크로리터)를 2 ml 스크류 탑 유리 바이알 중 물 (130 마이크로리터)에 가하였다. 은 콜로이드 (130 마이크로리터)를 가하고, 내용물을 음파 처리로 혼합하였다 (15 분). 스퍼민 (10 마이크로리터, 0.01 M)을 혼합물에 가하고, 음파 처리로 바이알을 다시 혼합하였다. 라만 스펙트럼을 스노우이 레인지 인스트루먼츠 인크.의 시에라^TM 532 nm 라만 스펙트로미터 상에서, 40 mW 레이저 출력에서 10 스캔에 걸쳐 평균하여 0.5초 획득 시간으로 수득하였다.

태깅되지 않은 디젤 배기가스 정화수의 라만 스펙트럼을 수득하고, 라만 신호의 위치를 표시하였다. 또한, 태깅된 디젤 배기가스 정화수의 스펙트럼을 얻고, 트레이서로부터 나오는 신호를 표시하였다.

트레이서로부터의 피크와 디젤 배기가스 정화수로부터의 피크의 비율을 해석하여 샘플 중 트레이서의 양을 확인할 수 있었다. 트레이서 대 우레아 신호의 비율과 트레이서 농도 사이의 상관관계를 알고 있으므로, 조작자는 출처불명의 디젤 배기가스 정화수 샘플 중 트레이서의 농도를 수립하는 수단을 갖는다.

Claims (12)

1. a) 적어도 1종의 원래의 액체 성분을 함유하는 기지의 액상 조성물에 트레이서 화합물을 가하여 태깅된 기지의 액상 조성물을 생성하는 단계;
   b) 미지의 액상 조성물의 샘플을 수득하는 단계;
   c) 임의로는, 상기 미지의 액상 조성물의 샘플을 액체와 혼합하여 희석하는 단계;
   d) 상기 임의로 희석된 미지의 액상 조성물의 샘플을 금, 은 또는 구리를 포함하는 분광-증감 표면과 접촉시키는 단계;
   e) 상기 샘플로부터 라만 스펙트럼을 수득하는 단계;
   f) 상기 스펙트럼으로부터 미지의 액상 조성물 샘플 중 상기 원래의 액체 성분의 농도에 대한 트레이서의 농도를 계산하는 단계; 및
   g) 단계 f)에서 계산된 상대적 농도를 상기 태깅된 기지의 액상 조성물 중 트레이서와 원래의 액체 성분의 상응하는 상대적 농도와 비교하는 단계
   를 포함하는, 적어도 1종의 원래의 액체 성분을 포함하는 액상 조성물의 감별 방법.
2. 제1항에 있어서, 원래의 액체 성분이 조성물의 기능성 성분을 포함하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 라만 스펙트럼이 공명 라만 스펙트럼인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원래의 액체 성분의 농도가 분광법에 의해 계산되는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 계산이 스펙트럼 중 트레이서 화합물에 기인하는 제1 피크의 적어도 하나의 특징을 스펙트럼 중 상기 원래의 액체 성분에 기인하는 제2 피크의 적어도 하나의 특징과 비교하는 단계를 포함하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 제1 및 제2 피크가 동일한 스펙트럼에 나타나는 방법.
7. 제5항에 있어서, 제1 및 제2 피크가 상이한 스펙트럼인 제1 및 제2 스펙트럼에 나타나는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 제1 및 제2 스펙트럼이 동일한 분광법을 사용하여 수득되는 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 제1 및 제2 스펙트럼이 상이한 분광법을 사용하여 수득되는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 조성물이 연료, 연료 첨가제, 윤활제, 생물 유래 제품, 디젤 배기가스 정화수(diesel exhaust fluid), 살충제, 페인트, 잉크 또는 약물을 포함하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 미지의 액상 조성물의 샘플이 단계 (d) 전에 고체 부분과 액체 부분으로 분리되는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d) 전, 도중 또는 직후에 미지의 액상 조성물의 샘플에 응집제를 가하는 방법.

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