CN113563592A - 一种荧光微球、荧光探针和检测四环素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及四环素的检测技术，特别是指一种荧光增强型检测四环素(TC)的方法和应用。以姜黄素(Cur)为靶标六氯环三磷腈(HCCP)为连接基团形成聚环三磷腈共姜黄素(PC)荧光微球。并且基于荧光微球与Mg(II)络合形成的PC‑Mg(II)荧光探针，可实现对四环素的检测。在DMSO:H2O溶液体系中，利用四环素与Mg(II)的络合形成PC‑Mg(II)‑TC三元体系，使得溶液体系荧光显著增强，从而实现对四环素的检测。本发明可在10s内实现对四环素的快速响应，系统出现明显的荧光增强现象，对四环素的最低检出限低至50nM，具有较高的灵敏性、较强的抗干扰能力、识别快速、检测结果准确。基于荧光探针PC‑Mg(II)制备的可视化的试纸条，可实现对四环素的快速检测，检测过程简便，具有开发使用前景。

Description

一种荧光微球、荧光探针和检测四环素的方法
技术领域
本发明涉及四环素的检测技术，特别是指一种荧光微球和荧光探针及检测四环素的方法。
背景技术
四环素类抗生素(TCs)由于其广谱性，稳定性和低成本，被广泛用于动物饲料中，以增加动物体重和治疗细菌感染。随着对环境和人类健康的关注度持续上升，四环素类药物在动物源食品中的滥用受到各国的严格监管。如，对肉蛋类食品的严格检测要求大大提高了食品的安全性。现在常用的检测方法有酶联免疫吸附法，高效液相色谱法(HPLC)，液相色谱-串联质谱法(LC-MS)，毛细管电泳-质谱法(CE-MS)。另一方面，由于各国农业发展的不均衡性，在许多地区对食品源头的监管仍面临巨大挑战。特别是，养殖场的日常抽样检测以及对养殖场废水产生的环境污染的有效监管仍需要更加便捷的检测方法。典型的HPLC，LC-MS，CE-MS分析技术通常需要大型的仪器，复杂的样品预处理或熟练的分析技术人员。因此，(在线)光谱技术，如紫外光谱，荧光和近红外光谱等日益受到青睐。在这几种分析技术中，荧光探针技术可以通过制备廉价的试剂盒实现在复杂的背景下的视觉识别，是最有潜力成为在广大农业地区域推广的快速分析技术。
近年来，应用于四环素检测的荧光探针得到了一定的发展。出现了基于小分子，纳米材料，聚合物等TCs检测荧光探针。实现了对真实样品(如城市河水)的荧光检测。然而，大多数荧光探针表现出一些缺点，例如响应时间慢和灵敏度差。因此，开发具有快速响应和高灵敏度的新型荧光探针仍然是巨大的挑战。
发明内容
本发明旨在提供一种荧光微球、荧光探针及其检测四环素的应用和方法，解决了快速检测四环素，尤其是自来水和环境污水中四环素的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种荧光微球，是姜黄素与六氯环三磷腈形成的共聚物PC。
姜黄素的羟基与六氯环三磷腈的氯缩合，形成共聚物。
荧光微球的粒径为0.5-2微米。
上述荧光微球的制备方法包括以下步骤：
(1)环三磷腈和姜黄素溶于有机溶剂；
(2)加入三乙胺，反应4-12小时。
步骤(1)的有机溶剂为乙腈、甲苯、四氢呋喃或DMF，优选为乙腈。
步骤(1)中，六氯环三磷腈与姜黄素的摩尔比为1:1.5-5，优选为1:2-4，在本发明的优选方式中，六氯环三磷腈与姜黄素的摩尔比为1:3。
步骤(2)中，六氯环三磷腈摩尔比为1:50-150，优选为1:80-100，在本发明的优选方式中，六氯环三磷腈与三乙胺的摩尔比为1:90。
步骤(2)反应结束后取沉淀(离心或过滤、抽滤)，用水和乙醇洗涤并干燥。
一种用于检测四环素的荧光探针，为上述荧光微球与镁离子的混合物。
将上述荧光微球溶解于DMSO水溶液，再与镁盐溶液混合形成荧光探针；混合体系中的荧光微球与镁离子的质量比为0.5-1:1，优选为0.75:1。镁盐为硫酸镁、氯化镁或硝酸镁，优选为硫酸镁。
使用时，将探针用DMSO水溶液稀释，或者制成试纸条。
所述的DMSO水溶液中，DMSO与水的体积比为8-10:1，优选为9:1。
一种用于检测四环素的试纸条，含有上述荧光微球与镁离子。其制备方法为：将荧光微球溶解于DMSO的水溶液，再与镁盐溶液混合；混合体系用乙醇稀释至荧光微球和镁离子总量为2-10mg/mL，将试纸条在其中浸泡5-20分钟，取出干燥。混合体系中的PC与Mg(II)的质量比为0.5-1:1，优选为0.75:1。
所述的DMSO水溶液中，DMSO与水的体积比为8-10:1，优选为9:1。
上述荧光微球、荧光探针或试纸条可用于检测四环素。
一种检测四环素的方法，步骤如下：
(1)将上述荧光微球溶解于DMSO水溶液中，再与镁盐溶液混合；混合体系中的PC与Mg(II)的质量比为0.5-1:1，优选为0.75：1；然后加入待测样品混合；或者，
将上述试纸条浸入待测样品后取出；
(2)步骤(1)的混合物与待测样品混合，以372nm为激发波长，测定535nm处的荧光发射强度，进行定性或定量检测。
步骤(1)中，荧光微球的DMSO水溶液与镁盐溶液混合后，用DMSO水溶液稀释至荧光微球的含量为50-100μg/mL。
本方法检测四环素的浓度线性范围为0-5×10-5mol/L，最低检出限为5.0×10- 8mol/L。
荧光探针识别四环素的机理：由于四环素与金属离子良好的配位能力，四环素与探针中的Mg(II)结合，形成PC-Mg(II)-TC的三元体系，释放出荧光信号，使体系荧光增强。通过高分辨质谱(HR-MS)对荧光微球上络合金属的靶点化合物姜黄素(Cur)-Mg(II)-TC的三元体系的结构进行了确证。结果表明，Cur-Mg(II)-TC理论计算值为835.2486,HR-MS结果显示为835.2484。
本发明的有益效果在于：
本发明所获得的荧光微球、探针、试纸可以用于四环素检测，是一种荧光增强型探针，相对于荧光淬灭型探针具有较好的专一选择、抗干扰性和较高的灵敏度；本发明利用四环素与金属离子良好的配位能力，在探针与四环素结合后释放出强烈的荧光，溶液体系荧光显著增强，从而实现对四环素的检测。
本发明提出了一种基于络合机制的聚磷腈超支化微米级荧光探针。通过四环素和荧光团与金属离子的络合能力来实现荧光增强识别四环素。利用姜黄素作为荧光团，通过荧光团的羰基实现与金属离子的络合并调制荧光变化。聚磷腈的超支化骨架有利于“姜黄素-金属离子-四环素”微反应器的构建，以提高复杂背景干扰下的荧光信号稳定性和传感性能。据我们所知，这是第一个基于微米级反应器的荧光增强四环素探针。在多种金属离子和抗生素的复杂模拟样品环境中，该探针已展现出了实用化的潜力。
本发明对四环素小分子的最低检测限为5.0×10-8mol/L，并实现了10s内的快速响应。此外，成功制备基于该探针的试纸条。该试纸条是一种可视化试纸条，使用方便，成本低廉，对四环素的检测具有良好的选择性和灵敏性，有很强的实际应用效果，具有开发制造的潜力。
总之，本发明的检测过程简便、抗干扰能力强、快速、灵敏，检测结果准确，可用于四环素的检测，尤其是自来水和环境污水中四环素的快速检测。据我们所知，这是第一个基于微米级反应器的荧光增强四环素探针。此外，本发明能检测四环素的试纸条具有较强的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明的荧光探针PC-Mg(II)荧光选择性图，激发波长372nm；
图2为本发明的荧光探针PC-Mg(II)识别四环素的抗干扰性图，激发波长372nm；
图3为本发明的荧光探针PC-Mg(II)对四环素的响应时间图；
图4为本发明的荧光探针PC-Mg(II)识别四环素的稳定性研究；
图5为本发明的荧光探针PC-Mg(II)识别四环素的荧光滴定图，激发波长372nm；
图6为本发明的荧光探针PC-Mg(II)识别四环素的最低检测限图，激发波长372nm；
图7为基于本发明的荧光探针PC-Mg(II)制备的试纸条检测四环素的效果图。
图8为本发明的荧光探针PC-Mg(II)识别四环素的机理图；
图9为本发明的荧光探针PC-Mg(II)识别四环素的机理验证高分辨质谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备荧光探针PC-Mg(II)的过程中所使用的化学试剂、溶剂均购自探索公司，金属离子等均购自阿拉丁试剂公司。采用Thermo公司的Q-Exactive HR-MS质谱仪记录高分辨质谱数据。采用英国爱丁堡FS-5荧光分析仪记录荧光光谱。
实施例1荧光微球和荧光探针的制备(一)荧光微球(PC)的制备
250mL圆底烧瓶中，将0.10g(0.30mmol)六氯环三磷腈(HCCP)和0.32g(0.90mmol)姜黄素溶于50mL乙腈中，待六氯环三磷腈和姜黄素完全溶解于至乙腈溶液后，加入2mL三乙胺(约27mmol)，室温下搅拌8h。反应完全后，离心得到下层沉淀物，用乙醇和纯净水洗涤至上清液澄清为止。将所得到的沉淀物50℃真空干燥12h,得到淡黄色粉末即为PC荧光微球。颗粒粒径在0.5-2微米。技术路线为：
Figure BDA0003112587270000061
(二)荧光探针(PC-Mg(II))的制备
用DMSO:H2O＝9:1(v:v)配制浓度为12mg/mL的PC溶液；用纯净水配制浓度为100mg/mL的MgSO4水溶液(镁离子浓度20mg/mL)。
在2mL的DMSO:H2O＝9:1(v:v)溶液中加入10μL的PC溶液和8μL的MgSO4溶液，混合均匀，即制备完成探针。
(三)试纸条的制备
将1mL的PC溶液和0.8mL的MgSO4溶液混合形成PC-Mg(II)探针；PC-Mg(II)探针分散到乙醇中形成4mg/mL(PC微球和镁离子总量)的乙醇悬浮液。然后，从普通滤纸上切下合适大小的测试条，并将其浸入到PC-Mg(II)乙醇悬浮液中10分钟。取出试纸，直到在室温下完全干燥。
实施例2荧光专一选择性
配制12mg/mL的PC的DMSO:H2O＝9:1(v:v)溶液和100mg/mL的MgSO4水溶液。
在比色皿中加入2mL的DMSO:H2O＝9:1(v:v)溶液、10μL的PC溶液以及8μL的MgSO4溶液，用荧光光谱仪考察探针PC-Mg(II)对四环素小分子的选择性。
结果如图1所示，在372nm处激发条件下，单独的探针PC-Mg(II)在DMSO:H2O＝9:1(v:v)溶液中在535nm处具有微弱的荧光发射强度，当加入四环素后，在535nm处的荧光发射强度明显增强，但是加入其它物质时，溶液体系的荧光发射强度与单独探针体系的荧光发射强度相比没有明显变化。
以上实验结果表明，探针PC-Mg(II)对四环素在DMSO:H2O＝9:1(v:v)中具有较好的荧光专一选择性。
实施例3抗干扰性
配制12mg/mL的PC的DMSO:H2O＝9:1(v:v)溶液和100mg/mL的MgSO4水溶液。在26个干净的荧光比色皿中，分别加入2mL的DMSO:H2O＝9:1(v:v)溶液和10μL的PC溶液和8μL的Mg(II)溶液，再分别加入5μg/mL的四环素和5μg/mL的其他分析物，如其它类抗生素：苏氨酸(THI)、青霉素(PCL)、氨苄西林(AMP)、氯霉素(CAP)、磺胺嘧啶(SDZ)、甲硝唑(MDZ)、磺胺二甲嘧啶(SMZ)、二甲咪唑(DTZ)；阳离子：Na+、K+、Ca2+、Cu2+,Zn2+、Cd2+、Sn2+、Co2+、Ni2+、Al3+；和阴离子：H2PO4-、Cl-、I-、HCO3-、ACO-、CO3 2-、SO4 2-，在荧光光谱仪上检测，绘制不同分析物对应的535nm处荧光强度的柱状图，得到荧光发射柱状图，如图2所示。
经实验证明，探针PC-Mg(II)对四环素在DMSO:H2O＝9:1(v:v)溶液中的识别不受上述其他分析物的干扰，具有较好的抗干扰性。
实施例4响应时间
配制12mg/mL的PC的DMSO:H2O＝9:1(v:v)溶液和100mg/mL的MgSO4水溶液。在比色皿中加入2mL的DMSO:H2O＝9:1(v:v)溶液,10μL的PC溶液以及8μL的MgSO4溶液,用荧光光谱仪考察了探针PC-Mg(II)对四环素小分子的响应时间。PC-Mg(II)可以在10s内实现对四环素的检测，如图3所示。
经实验证明，探针PC-Mg(II)对四环素能够快速响应可以在DMSO:H2O＝9:1(v:v)溶液中实现对四环素的快速检测。
实施例5稳定性
配制12mg/mL的PC的DMSO:H2O＝9:1(v:v)溶液和100mg/mL的MgSO4水溶液。在比色皿中加入2mL的DMSO:H2O＝9:1溶液、10μL的PC溶液以及8μL的MgSO4溶液并保持在0-180min内测定其对四环素的检测效果。如附图4所示，探针PC-Mg(II)的荧光和探针PC-Mg(II)对TC检测的荧光强度在3h内几乎没有变化。
以上实验结果表明，探针PC-Mg(II)在DMSO:H2O＝9:1(v:v)溶液体系中表现出良好的稳定性。
实施例6线性回归方程
配制12mg/mL的PC的DMSO:H2O＝9:1(v:v)溶液和100mg/mL的MgSO4水溶液。用蒸馏水配置0.4mmol/L浓度的四环素溶液，把2mL的DMSO:H2O＝9:1(v:v)溶液和10μL的PC和8μL的MgSO4水溶液加到干净的荧光比色皿中，逐渐加入四环素溶液的体积分别为0，5μL，10μL，15μL，20μL，25μL，30μL，35μL，40μL，45μL,50μL同时以372nm为激发波长，在荧光光谱仪上测定535nm处的荧光发射强度，以四环素的浓度为横坐标，以535nm处的荧光强度为纵坐标，得到四环素浓度的工作曲线，线性回归方程为：F535 nm＝1.9×1010C+78049，C的单位为mol/L，如图5所示。
实施例7最低检出限实验
良好的检出限是检验一个探针分子是否具有应用价值的标准之一。
配制12mg/mL的PC的DMSO水溶液和100mg/mL的MgSO4水溶液。把2mL的DMSO:H2O＝9:1溶液和10μL的PC和8μL的MgSO4水溶液加到干净的荧光比色皿中，测定其对不同浓度的四环素的响应强度，随着四环素浓度的增加，体系荧光发射强度在535nm处不断增强，研究发现溶液荧光发射强度在四环素浓度线性范围为0-5×10-5mol/L(R2＝0.993)，经计算(3σ/k)得出该探针分子对四环素的检出限为5.0×10-8mol/L(见图6)，该检出限可满足中国(100mg/kg)和欧盟(225nmol/L)对四环素含量的限量要求，表明该探针PC-Mg(II)在水体中四环素的检测具有潜在的应用价值。
实施例8试纸条实验
准备5mg/mL的THI，PCL，AMP，CAP，SDZ，SMZ，MDZ，DTZ和TC溶液，并用2mL乙醇溶液稀释至1.25×10-2mg/mL。
将实施例1(三)获得的测试条浸入上述溶液中10s，然后取出，在室温下干燥，在365nm荧光下观察到只有四环素能够引起试纸条的荧光变化，如图7所示。
实施例9PC-Mg(II)-TC的三元体系的质谱分析
本发明的荧光探针PC-Mg(II)识别四环素的机理在于，探针PC-Mg(II)溶液中加入四环素，由于四环素与金属离子良好的配位能力，四环素与探针中的Mg(II)结合，形成PC-Mg(II)-TC的三元体系，释放出荧光信号，使体系荧光增强。通过高分辨质谱(HR-MS)对荧光微球上络合金属的靶点化合物姜黄素(Cur)-Mg(II)-TC的三元体系的结构进行了确证，如图8。
实验结果表明，Cur-Mg(II)-TC理论计算值为835.2486,HR-MS结果显示为835.2484。该数据确证了图9所示作用机理。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种荧光微球，其特征在于，是姜黄素与六氯环三磷腈形成的共聚物。
2.根据权利要求1所述的荧光微球，其特征在于，粒径为0.5-2微米。
3.权利要求1或2所述荧光微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)环三磷腈和姜黄素溶于有机溶剂；
(2)加入三乙胺，反应4-12小时。
4.权利要求3所述荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，六氯环三磷腈与姜黄素的摩尔比为1:1.5-5；步骤(2)中，六氯环三磷腈与三乙胺的摩尔比为为1:50-150。
5.一种用于检测四环素的荧光探针，为权利要求1或2所述荧光微球与镁离子的混合物。
6.根据权利要求5所述用于检测四环素的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤包括：将权利要求1或2所述荧光微球溶解于DMSO水溶液，再与镁盐溶液混合形成荧光探针。
7.一种用于检测四环素的试纸条，含有权利要求1或2所述的荧光微球与镁离子。
8.权利要求1或2所述的荧光微球、权利要求5所述的荧光探针或者权利要求7所述的试纸条在检测四环素方面的应用。
9.一种检测四环素的方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将权利要求1或2所述的荧光微球溶解于DMSO水溶液中，再与镁盐溶液混合，加入待测样品混合；
或者，将权利要求7所述的试纸条浸入待测样品后取出；
(2)以372nm为激发波长，测定535nm处的荧光发射强度，进行定性或定量检测。
10.根据权利要求9所述检测四环素的方法，其特征在于，步骤(1)的混合体系中，荧光微球与镁离子的质量比为0.5-1:1。
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