CN104749159A - 农药残留检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种农药残留检测方法，包括以下步骤：（a）用激发光照射待测样品并收集来自待测样品的拉曼光；（b）由所收集到的拉曼光获得待测样品的拉曼光谱曲线；以及（c）将该拉曼光谱曲线与已知农药的参考拉曼光谱图库进行对比以确定待测样品中的农药残留物的成分及浓度。所述农药残留检测方法可以实现对于食品中的农药残留的高效、简便和准确的检验，尤其适用于现场快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及农药残留检测技术领域，尤其涉及一种利用拉曼光谱技术来对食品中的农药残留进行检测的方法。
背景技术
农药在农作物病虫害的防治中发挥着重要作用，农药的使用为农业生产带来巨大的利益。然而，农药的不合理使用，也带来了严重的环境问题和食品安全问题。此外，世界各国都有制定文件规定相关的农药最大残留限，因为标准不一致，我国每年农副产品农药残留不符合国际要求而影响出口，造成了重大的直接经济损失。因此对农药残留进行检测有着重要的意义。当前农药残留的分析和检测主要依赖于实验室的大型仪器来完成，而仍然缺乏适用于诸如农药残留的快速现场检测等应用的农药残留检测方法。因此，需要一种操作简单、结果准确的方法应用于农药残留检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用拉曼光谱测量的农药残留检测方法，其能够快速、高效、准确地确定食品中的农药残留物的成分和浓度。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案通过以下方式来实现：
根据本发明，提供一种农药残留检测方法，包括以下步骤：
（a）用激发光照射待测样品并收集来自待测样品的拉曼光；
（b）由所收集到的拉曼光获得待测样品的拉曼光谱曲线；以及
（c）将该拉曼光谱曲线与已知农药的参考拉曼光谱图库进行对比以确定待测样品中的农药残留物的成分及浓度。
进一步地，所述已知农药的参考拉曼光谱图库可以包括含有已知成分和浓度的农药残留物的多种食品体系的参考拉曼光谱曲线或者不包含任何农药残留物的多种食品体系的参考拉曼光谱曲线。
进一步地，上述步骤（c）可以包括：
（c1）提取待测样品的拉曼光谱曲线中的特征峰的峰位并与参考拉曼光谱图库比对以确定待测样品中是否含有农药残留物；和
（c2）如果确定含有农药残留物，则提取待测样品的拉曼光谱曲线中的特征峰的峰强或峰面积并与标准拉曼光谱图库比对以确定待测样品中农药残留物的浓度。
进一步地，在上述步骤（a）之前还可以包括以下步骤：
（o）对含已知农药成分和浓度的参考样品的拉曼光谱进行测量以获得参考拉曼光谱曲线从而建立参考拉曼光谱图库。
更近一步地，在所述步骤（o）和步骤（a）之间还可以包括步骤：
（p）根据具有不同农药浓度的参考样品的参考拉曼光谱曲线建立农药残留物浓度与拉曼光谱曲线中的特征峰的峰强或峰面积的关系表、关系图或函数关系。
再进一步地，上述步骤（c）可以包括：
（c3）提取待测样品的拉曼光谱曲线中的特征峰的峰位并与参考拉曼光谱图库比对以确定待测样品中是否含有农药残留物；和
（c4）如果确定含有农药残留物，则提取待测样品的拉曼光谱曲线中的特征峰的峰强或峰面积并根据农药残留物浓度与拉曼光谱曲线中的特征峰的峰强或峰面积的关系表、关系图或函数关系来确定待测样品中农药残留物的浓度。
具体地，所述待测样品可以通过待测食品的处理液与纳米材料增强剂的混合而制成。
又进一步地，所述待测食品的处理液可以通过将待测食品进行粉碎、萃取处理来生成。
又进一步地，所述待测食品的处理液可以在与纳米材料增强剂进行混合之前还被进行净化和浓缩处理。
又进一步地，所述纳米材料增强剂可以包括金属纳米材料，所述金属包括金、银、铜、铁、钴、镍、钯和铂中的任一种或它们的组合。
本发明的上述技术方案能够通过利用拉曼光谱对于待测样品中的农药残留物的成分和浓度进行检测。这种方案可以实现对于食品（例如水果、蔬菜等）中的农药残留的高效、简便和准确的检验，尤其适用于现场快速检测。
附图说明
图1示意性地示出根据本发明一实施例的农药残留检测方法的流程图；
图2示意性地示出根据本发明一实施例的确定待测样品中的农药残留物的成分及浓度的方法的流程图；
图3示意性地示出根据本发明另一实施例的确定待测样品中的农药残留物的成分及浓度的方法的流程图；
图4示出不同浓度的亚胺硫磷的参考拉曼光谱图；
图5示意性地示出亚胺硫磷的参考拉曼光谱的特征峰峰强与浓度的关系图；和
图6示出具有不同浓度的农药水胺硫磷的苹果处理液的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号表示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。
图1示意性地示出根据本发明一实施例的农药残留检测方法的流程图。该农药残留检测方法10可以包括以下步骤（如图1中的实线框表示）：
步骤300：用激发光照射待测样品并收集来自待测样品的拉曼光；
步骤400：由所收集到的拉曼光获得待测样品的拉曼光谱曲线；以及
步骤500：将该拉曼光谱曲线与已知农药的参考拉曼光谱图库进行对比以确定待测样品中的农药残留物的成分及浓度。
作为示例，农药残留检测方法10还可以包括可选的步骤（如图3的虚线框100所示）：步骤100对含已知农药成分和浓度的参考样品的拉曼光谱进行测量以获得参考拉曼光谱曲线从而建立参考拉曼光谱图库。该步骤100可以与后续步骤300至步骤500在同一现场进行，即在对农药残留检测的现场进行建立参考拉曼光谱图库的步骤，这样，可以最大限度地保证对于参考样品的检测条件和对于待测样品的检测条件的一致性和稳定性。但是，为了缩短现场检测时间和流程，也可以预先（例如在实验室中）根据对参考样品的测量而建立参考拉曼光谱图库，而不是在农药残留检测的现场执行这一步骤。另外，也可以采用例如商业上可获得的标准拉曼光谱图库作为本发明中的参考拉曼光谱图库。上述参考拉曼光谱图库可以根据检测的需要（例如农药的种类）进行更换或补充。
为了对农药残留物的浓度进行检测，参考拉曼光谱图库中需要包含针对于不同农药浓度的参考拉曼光谱曲线。而在通常的拉曼光谱检测中，仅对物质种类进行检测，而不对浓度进行检测，因此用于比对的参考拉曼光谱图库中是不包含针对于不同浓度的拉曼光谱曲线。而且，考虑到在农药残留检测中，农药残留物是混杂于食品体系（包含食品的成分如脂肪酸、糖类、有机酸及色素、防腐剂等添加剂）中的，而待测样品的拉曼光谱曲线也可能受到不同的食品体系的影响。为了去除不同的食品体系对于检测结果的影响，上述参考拉曼光谱图库中可以包括含有已知成分和浓度的农药残留物的多种食品体系的参考拉曼光谱曲线或者是不包含任何农药残留物的多种食品体系的参考拉曼光谱曲线。利用含有已知成分和浓度的农药残留物的多种食品体系的参考拉曼光谱曲线，可以与待测样品的检测结果进行直接的比对和计算。而根据不包含农药残留物的多种食品体系的参考拉曼光谱曲线，也可以导出不同的食品体系对于拉曼光谱曲线的效应而根据该效应也可以帮助在待测样品的拉曼光谱曲线中搜寻和确定与农药残留物相对应的特征峰。
应当理解，上述食品体系可以包括一种食品，如某种水果、蔬菜、糕点等，也可以包括多种食品、甚至是多种类别的食品的混合物。
为了更好地检测农药残留物的浓度，作为示例，根据本发明的农药残留检测方法还可以包括步骤200（如图1中的虚线框200所示）：步骤200：根据具有不同农药浓度的参考样品的参考拉曼光谱曲线建立农药残留物浓度与拉曼光谱曲线中的特征峰的峰强或峰面积的关系表、关系图或函数关系。
例如，图4给出了不同浓度的农药亚胺硫磷的拉曼光谱曲线图，图中给出了浓度分别为10ppm、5ppm、2ppm、1ppm、0.5ppm和0.1ppm的农药亚胺硫磷的拉曼光谱曲线。从图4中可见，拉曼光谱曲线中的特征峰的峰强随着浓度增加而增加，而且当农药浓度低至0.1ppm时，特征峰仍然可以观察到。另一方面，特征峰的峰位（即特征峰所对应的拉曼频移的位置）并不随着农药的浓度而变化。因此，例如，可以选取在频移为609cm-1处的特征峰建立峰强与农药浓度的关系，如图5所示。虽然图5中是按照线性关系来建立特征峰的峰强与农药浓度的关系，但这只是示意性的，也可以采用其他方式来建立峰强与农药浓度的关系，例如可以采用诸如二阶或更高阶曲线、抛物线等方式进行拟合，也可以用列表的方式来建立特征峰的峰强与农药浓度的关系，或者以函数关系的形式来建立特征峰的峰强与农药浓度的关系。
图5中仅以在频移为609cm-1处的特征峰为例对建立特征峰的峰强与农药浓度的关系进行了阐释，但是这仅是示例性的，例如还可以选用图4中的其它峰位处的特征峰来建立峰强与农药浓度的关系，或者还可以建立峰面积与农药浓度的关系。峰面积的提取与峰强提取相比更复杂，但可能受噪声干扰信号的影响较小。
作为示例，上述步骤500可以具体包括（如图2所示）：
步骤501：提取待测样品的拉曼光谱曲线中的特征峰的峰位并与参考拉曼光谱图库比对以确定待测样品中是否含有农药残留物；和
步骤502：如果确定含有农药残留物，则提取待测样品的拉曼光谱曲线中的特征峰的峰强或峰面积并与参考拉曼光谱图库比对以确定待测样品中农药残留物的浓度。
在已经建立了特征峰的峰强与农药浓度的关系的情况下，也可以利用该关系来确定待测样品中农药残留物的浓度，即上述将该拉曼光谱曲线与已知农药的参考拉曼光谱图库进行对比以确定待测样品中的农药残留物的成分及浓度的步骤500’可以替代地包括（如图3所示）：
步骤503：提取待测样品的拉曼光谱曲线中的特征峰的峰位并与参考拉曼光谱图库比对以确定待测样品中是否含有农药残留物；和
步骤504：如果确定含有农药残留物，则提取待测样品的拉曼光谱曲线中的特征峰的峰强或峰面积并根据农药残留物浓度与拉曼光谱曲线中的特征峰的峰强或峰面积的关系表、关系图或函数关系来确定待测样品中农药残留物的浓度。
根据本发明的农药残留检测方法简单易行，而且由于拉曼散射光的特性，检测效果准确。只需要选取少量的如水果、蔬菜等食品的样品就能够实现对其中的农药残留进行检测。
在一示例中，为了增强拉曼光的强度，所述待测样品可以通过待测食品的处理液与纳米材料增强剂的混合而制成。所述纳米材料增强剂可以包括金属纳米材料，所述金属例如包括金、银、铜、铁、钴、镍、钯和铂中的任一种或它们的组合。当然，这并不是必须的，待测样品中也可以不含纳米材料增强剂。
在一示例中，待测食品的处理液可以通过对待测食品进行粉碎萃取处理来制成。其中粉碎处理可以例如以机械方式捣碎来完成，萃取例如可以通过有机提取试剂来实现。作为示例，所述待测食品的处理液在与纳米材料增强剂进行混合之前还可以进行净化和浓缩处理，以除去杂质和提高待测样品的纯净程度。该净化处理例如可以通过过柱装置或添加净化剂（如吸附剂）来除去可能干扰农药残留检测的杂质（如色素、防腐剂等添加剂或食品本身的某些成分）来实现。浓缩处理例如可以通过对待测食品的处理液进行适当的挥发处理以提高处理液中可能的农药残留物的浓度以便于检测。在实际中，上述净化和浓缩处理可以有效地去除杂质的干扰和控制处理液的浓度以提高农药残留检测的准确性。
图6中给出了利用根据本发明的原理对于苹果处理液中的农药水胺硫磷的残留物的检测的示例。在图6中，曲线a表示无农药的苹果处理液的表面增强（例如采用纳米增强材料）拉曼光谱曲线，曲线b和c分别表示含有1ppm和10ppm农药水胺硫磷的苹果处理液的表面增强拉曼光谱曲线，曲线d表示1ppm农药水胺硫磷溶液的表面增强拉曼光谱曲线。从图6可以看出，曲线b和c中出现了农药水胺硫磷的特征峰，如在655，743和1043cm-1处的特征峰，这些特征峰在纯苹果处理液的拉曼光谱曲线a中不存在，但在农药水胺硫磷溶液d的拉曼光谱曲线中存在。而且这些特征峰的峰强对于不同的农药浓度也不同。可见，利用根据本发明的方法能够对苹果处理液是否具有农药残留进行检测。
根据本发明的方法可以用作一种便捷快速的现场检测食物中农药残留的方法。
虽然结合附图对本发明进行了说明，但是附图中公开的实施例旨在对本发明优选实施方式进行示例性说明，而不能理解为对本发明的一种限制。
虽然本发明总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。
Claims (10)
1.一种农药残留检测方法，包括以下步骤：
（a）用激发光照射待测样品并收集来自待测样品的拉曼光；
（b）由所收集到的拉曼光获得待测样品的拉曼光谱曲线；以及
（c）将该拉曼光谱曲线与已知农药的参考拉曼光谱图库进行对比以确定待测样品中的农药残留物的成分及浓度。
2.根据权利要求1所述的农药残留检测方法，其特征在于，所述已知农药的参考拉曼光谱图库包括含有已知成分和浓度的农药残留物的多种食品体系的参考拉曼光谱曲线或者不包含任何农药残留物的多种食品体系的参考拉曼光谱曲线。
3.根据权利要求1所述的农药残留检测方法，其特征在于，上述步骤（c）包括：
（c1）提取待测样品的拉曼光谱曲线中的特征峰的峰位并与参考拉曼光谱图库比对以确定待测样品中是否含有农药残留物；和
（c2）如果确定含有农药残留物，则提取待测样品的拉曼光谱曲线中的特征峰的峰强或峰面积并与参考拉曼光谱图库比对以确定待测样品中农药残留物的浓度。
4.根据权利要求1所述的农药残留检测方法，其特征在于，在上述步骤（a）之前还包括以下步骤：
（o）对含已知成分和浓度的农药的参考样品的拉曼光谱进行测量以获得参考拉曼光谱曲线从而建立参考拉曼光谱图库。
5.根据权利要求4所述的农药残留检测方法，其特征在于，在所述步骤（o）和步骤（a）之间还包括步骤：
（p）根据具有不同浓度的农药的参考样品的参考拉曼光谱曲线建立农药残留物浓度与拉曼光谱曲线中的特征峰的峰强或峰面积的关系表、关系图或函数关系。
6.根据权利要求5所述的农药残留检测方法，其特征在于，上述步骤（c）包括：
（c3）提取待测样品的拉曼光谱曲线中的特征峰的峰位并与参考拉曼光谱图库比对以确定待测样品中是否含有农药残留物；和
（c4）如果确定含有农药残留物，则提取待测样品的拉曼光谱曲线中的特征峰的峰强或峰面积并根据农药残留物浓度与拉曼光谱曲线中的特征峰的峰强或峰面积的关系表、关系图或函数关系来确定待测样品中农药残留物的浓度。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的农药残留检测方法，其特征在于，所述待测样品通过待测食品的处理液与纳米材料增强剂的混合而制成。
8.根据权利要求7所述的农药残留检测方法，其特征在于，所述待测食品的处理液通过将待测食品进行粉碎、萃取处理来生成。
9.根据权利要求8所述的农药残留检测方法，其特征在于，所述待测食品的处理液在与纳米材料增强剂进行混合之前还被进行净化和浓缩处理。
10.根据权利要求7所述的农药残留检测方法，其特征在于，所述纳米材料增强剂包括金属纳米材料，所述金属包括金、银、铜、铁、钴、镍、钯和铂中的任一种或它们的组合。
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