CN106323938A - 基于表面增强拉曼光谱技术的甲基硫菌灵残留的测定方法 - Google Patents

基于表面增强拉曼光谱技术的甲基硫菌灵残留的测定方法 Download PDF

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杨海峰
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Abstract

本发明公开了一种基于表面增强拉曼光谱技术的甲基硫菌灵残留的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：植酸包裹的金纳米粒子(IP6@Au NPs)基底的制备及其表征；步骤2：植酸包裹的银纳米粒子(IP6@Ag NPs)和经典银纳米粒子(Ag NPs)基底的制备；步骤3：TM的固体拉曼光谱检测；步骤4：不同浓度梯度TM乙醇溶液的SERS光谱检测；步骤5：TM拉曼光谱的DFT归属计算；步骤6：实际水果样品中TM残留的标加检测。本发明第一次利用SERS技术来分析水果中的TM，并且达到了快速、灵敏、准确和便携的效果，不仅做到了测试低成本，还做到了可以进行现场检测。

Description

基于表面增强拉曼光谱技术的甲基硫菌灵残留的测定方法
技术领域
本发明属于仪器分析化学领域，具体涉及一种基于拉曼光谱技术（Raman）的新型、高效测定水果中农药甲基硫菌灵（TM）残留的方法。更具体地涉及一种以金纳米粒子作为表面增强拉曼散射（SERS）的基底，通过测定苹果和梨等几种水果中的TM的表面增强拉曼散射光谱，检测水果中存有的微量TM的新型、高效测定水果中农药甲基硫菌灵(TM)残留的方法。
背景技术
甲基硫菌灵（Thiophanate-Methyl，TM）又名甲基托布津，是一种广谱内吸性杀菌剂。通常在农业生产前期或者后期，使用其来防治真菌病害。TM广泛地被应用到各种水果和蔬菜作物上，包括梨果类、柑橘类、核果类、葡萄、香蕉、芒果、莴苣、土豆和一些谷物，用来防治各种真菌性病原疾病对它们的侵害。
TM被认为是III-类吸入性有毒物质，具有致癌作用。研究发现，TM对人体细胞的染色体有剂量依赖性的影响。Saquib等人证明了TM的毒性会诱导DNA链的断裂和人体淋巴细胞中微核的产生。此外，TM作为一种纺锤体抑制剂，可以绑定人体的微管蛋白，从而扰乱微管的形成和中心粒的活动。高浓度的TM被认为会通过减缓细胞核分裂，来延迟减少细胞的分裂,同时加快细胞的凋亡。TM还是一类内分泌干扰物质，它可以影响人体内血清蛋白的构象，并且可以通过抑制血液中促甲状腺激素水平来改变甲状腺的功能。因此，我国对TM在水果中的农药残留限量标准为3毫克/千克，约为8.76×10-6 M的浓度。
目前很多的分析方法已经被用于TM的检测，例如生物传感序列、荧光偏振免疫分析、气相色谱分析、质谱分析法、液相色谱串联质谱法。然而共同的缺点是成本高、费时、对设备要求高、灵敏度不高，操作繁琐，一般需要粉碎，对环境照成严重污染等，特别是难于现场检测和环境不友好。因此，急需开发一种新型、高效、快速、准确、方便的测定水果中TM的检测方法，以保证食品安全和人民健康。
拉曼光谱技术对非极性基团中共价键的对称振动十分敏感，它对水不敏感和少有光谱重叠带的特性，为水果中TM的检测提供更为有效的信息，然而普通拉曼光谱的吸收强度不高，造成检测灵敏度达不到要求。表面增强拉曼散射光谱（SERS）通过将所检测分子绑定在粗糙的金或银纳米粒子等金属表面，能够巨大增强普通拉曼光谱的强度，SERS基底的最高增强因子可以达到108。
本发明以金纳米粒子作为表面增强拉曼散射的基底，通过检测苹果和梨等几种水果中的TM的SERS光谱，达到检测水果中存有的微量TM的目的。本技术第一次利用SERS技术来分析水果中的TM,并且达到了快速、灵敏、准确和便携的效果。相比较于其它传统方法，本发明提供的SERS技术不仅可以很好地被应用于多种真菌毒素的检测，还做到了测试低成本，是一种具有潜在应用价值和开发应用前景的新型测试方法。
发明内容
TM化学名称1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯，相对分子质量为342.40，熔点为172℃。纯品为无色结晶，不溶于水，可溶于丙酮、甲醇、乙醇等有机溶剂。在酸、碱环境中均保持稳定，对禾谷、蔬菜、果树的多种真菌病害有良好的预防与治疗作用。
本发明提供一种基于表面增强拉曼散射的新型、高效测定水果中农药甲基硫菌灵(TM)残留的方法。更具体地是提供一种以金纳米粒子作为表面增强拉曼散射的基底，采用便携式拉曼系统，通过检测苹果和梨等几种水果中的TM的表面增强拉曼散射（SERS）光谱，检测水果中存有的微量农药甲基硫菌灵(TM)残留的新型、高效测定水果中农药甲基硫菌灵(TM)残留的方法。
本测试方法主要包括以下六步骤
步骤1：制备植酸包裹的金纳米粒子(IP6@Au NPs)基底并表征；
步骤2：制备植酸包裹的:两种银纳米粒子(IP6@AgNPs和AgNPs)基底；
步骤3：TM固体粉末的拉曼光谱测量；
步骤4：不同浓度梯度TM乙醇溶液的SERS光谱测量；
步骤5：TM拉曼光谱的DFT归属计算；
步骤6：实际水果样品中TM残留的标加检测。
步骤1的具体方法是：将IP6@Ag NPs溶胶与超纯水混合均匀，置于45-55℃条件下加热搅拌8-12分钟，加入氯金酸，保持加热搅拌25-35分钟，植酸包裹的金(IP6@Au NPs)即制备完成，通过透射扫描电镜(TEM)和紫外光谱仪（UV-vis）对其进行基底的表征。
步骤2的具体方法是：将IP6 溶液和硝酸银溶液混合后在100℃条件下不断搅拌，当溶液持续沸腾后，加入柠檬酸三钠溶液，继续在100℃条件下加热并搅拌，期间加水防止烧干，保持这种状态6小时后得IP6@Ag NPs；硝酸银溶液于干净的锥形瓶煮沸，加入柠檬酸三钠溶液，煮沸30分钟后得经典银纳米粒子。
步骤3的具体方法是：取TM固体粉末至于干净的玻璃载玻片上，并将粉末区域集中并压平后，放到拉曼光谱系统中进行TM固体拉曼光谱的采集。
步骤4的具体方法是：将 TM固体粉末溶解在无水乙醇中，依次配制成10-3 、10-4、10-5 、10-6 、10-7 M的TM乙醇溶液，取IP6@Au NPs溶胶离心移去上清液，将浓缩后的金溶胶与TM溶液按照1:1的体积比混合，孵化10 分钟后滴加到铝箔纸上，在将要变干但尚未完全变干时进行SERS光谱的采集，每个浓度均分别按此操作，多次重复取平均值，并在实验过程中找出线性范围。
步骤5的具体方法是：为了对TM的拉曼光谱进行分析，DFT计算被用于对分子振动模式进行归属，使用的软件为Gaussian 03，由于TM分子量较大，且含有元素种类较多，故将参数设置为B3LYP/6-311 ++ G(d, p)。
步骤6的具体方法是：用超纯水将待测物洗净，自然晾干，将其切成小块，将TM乙醇溶液滴加到小块上，待TM溶液完全被吸收干燥后，将小块捣碎，加入乙腈进行萃取并离心，随后取上清液，加热浓缩，将浓缩得到的混合溶液与基底混合和孵化，滴加到铝箔纸上进行SERS光谱的采集，并进行SERS检测方法的回收率计算与高效液相—紫外检测的验证。
上述方法可直接应用于苹果或梨中存在的微量TM的检测，还可以很好地被应用于多种真菌毒素的检测，尤其是水果中多种真菌毒素的检测。
本发明第一次利用SERS技术来分析水果中的TM，并且达到了快速、灵敏、准确和便携的效果，不仅做到了测试低成本，还做到了可以进行现场检测。相比较于其它传统的方法，本发明提供的SERS技术可以很好地被应用于多种真菌毒素的检测，是一种具有潜在应用价值和开发应用前景的新型测试方法。
附图说明
图1为TM的结构式。
图2为银纳米粒子的紫外光谱图。
图3为在去离子水中，以银纳米粒子为基底的不同浓度纯品DON溶液的SERS光谱图。
图4为三种金属纳米粒子的紫外吸收光谱图。黑色的(a)光谱图来自于IP6@AgNPs，绿色的(c)光谱图来自于经典的Ag NPs，红色的(b)光谱图则自于本实验使用的IP6@AuNPs。
图5为IP6@Au NPs UV–vis光谱 (a)新合成的IP6@Au NPs UV–vis光谱图，(b)合成后放置2个月的IP6@Au NPs UV–vis光谱图。
图6为TM固体粉末的拉曼光谱图。从图中可以清晰看到，位于348, 444, 460,500, 603, 659, 710, 775, 889, 905, 958, 1036, 1097, 1153, 1213, 1264, 1296,1447, 1479, 1535, 1597 和 1707 cm−1处的拉曼峰。
图7为10-3 M、10-4 M、10-5 M、10-6 M、10-7 M共5个浓度TM乙醇溶液的SERS光谱图。与图6 中TM的固体拉曼光谱出峰位置相对照，说明图4-7中位于341, 442, 458, 498, 592,667, 717, 768, 860, 893, 960, 1036, 1099, 1155, 1220, 1266, 1304, 1450, 1477,1555, 1593和1727 cm-1处的峰均来自于TM分子的振动，出峰位置与TM固体的拉曼峰非常接近。且最低检出限为10-7M。
图8为不同浓度TM的加标苹果经萃取后的SERS光谱。(a~c)分别代表不同浓度TM的加标苹果经萃取后的SERS光谱；(d)代表未加标的苹果萃取物的SERS光谱。 (a~c)光谱中，位于442、502、596、679、768、806、891、963、1036、1159、1267、1307、1561、1591和1734 cm-1处的峰自于TM分子的振动。其中963 cm-1和1159 cm-1可以认为是TM的特征峰。
图9为不同浓度TM的加标梨经萃取后的SERS光谱。(a~e)分别为经不同浓度TM加标后，经萃取的梨上清液SERS光谱； (f)为未加标的梨萃取液的SERS光谱。 (a~e)光谱中，位于344、446、599、770、864、891、963、1039、1106、1162、1269、1305、1358、1559、1595和1734cm-1 处的峰是由TM分子振动而引起的。其中963 cm-1和1159 cm-1可以认为是TM的特征峰也清晰可见。
图10为通过HPLC-Uv方法得到的不同浓度TM溶液的线性范围。在对TM溶液的检测中，最低检出限为10-6 M。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明提供一种新型、高效、快速、准确、方便的测定水果中TM的检测方法。具体来说是通过测定金纳米粒子为基底的苹果和梨等谷物的SERS光谱，来检测水果中存有的微量TM的新型检测方法。
本发明优选的实施例为：
实施例1：苹果样品中TM的检测
实施例2：梨样品中TM的检测
实施例3：HPLC-Uv对结果进行验证
实施例1：苹果样品中TM的检测
步骤1：植酸包裹的银纳米粒子(IP6@Ag NPs)基底的制备
将5毫升浓度为 1 mM的 IP6 溶液和150 毫升浓度为1 mM 硝酸银溶液加入一个干净的锥形瓶中，在100℃条件下不断搅拌，当溶液持续沸腾后，加入3 毫升质量分数为 1% 柠檬酸三钠溶液，继续在100℃条件下加热并搅拌，期间可以适度少量加水防止烧干，保持这种状态6小时后，可得IP6@Ag NPs,其最终浓度经验证约为1.2 mM。
步骤2： 植酸包裹的金纳米粒子(IP6@Au NPs)基底的制备及UV表征
1）制备：在干净的烧杯中，将10 毫升IP6@Ag NPs溶胶与15 毫升超纯水充分混合均匀，烧杯置于50 ℃搅拌加热约10分钟，稍冷后，加入5 毫升浓度为3 mM 的氯金酸，保持加热搅拌约30分钟，植酸包裹的金纳米粒子(IP6@Au NPs)基底就制备好了。作为对照，经典银基底同时也被制备好，待用。
2）UV表征：图4为三种金属纳米粒子的紫外吸收光谱。黑色的(a)光谱来自于IP6@Ag NPs，绿色的(c)光谱来自于经典的Ag NPs，而红色的(b)光谱则来自于本实验使用的IP6@Au NPs。其中银溶胶均出现了400 纳米左右的紫外吸收峰，金溶胶的紫外吸收峰出现在520纳米左右。
3）稳定性测试：选用新合成的IP6@Au NPs和存放两个月后的IP6@Au NPs U，同时测量了它的紫外吸收光谱，结果如图5所示。由图5可知，前后两次测量得到的吸收峰位置几乎没有发生改变，故金纳米粒子没有团聚，此基底有很好的稳定性。
步骤3：TM的固体拉曼光谱测量
1. 制样和拉曼光谱采集：取少量TM固体粉末至于干净的玻璃载玻片上，并将粉末区域集中并压平后，放到拉曼光谱系统中进行TM固体拉曼光谱的采集。
2. 测试结果：图6是TM固体粉末的拉曼光谱图。从图中可以清晰看到，位于348,444, 460, 500, 603, 659, 710, 775, 889, 905, 958, 1036, 1097, 1153, 1213,1264, 1296, 1447, 1479, 1535, 1597 和 1707 cm−1处的TM固体粉末的拉曼峰。
步骤4：不同浓度梯度TM乙醇溶液的SERS光谱测量
1. 制样 ：将TM固体粉末溶解在无水乙醇中，依次配制成10-3 、10-4 、10-5 、10-6 、10-7M的TM乙醇溶液。取3 毫升的 IP6@Au NPs溶胶在10,000 转/分钟条件下离心10 分钟，移去上清液。将浓缩后的金溶胶与TM溶液按照1:1的体积比混合，孵化10 分钟后，取10微升滴加到铝箔纸上。
2. SERS光谱测量：在将要变干尚未完全变干时进行SERS光谱的采集。每个浓度均分别按此操作，多次重复取平均值，并在实验过程中找出线性范围。
3. SERS光谱测量结果：图7中给出了10-3 M、10-4 M、10-5 M、10-6 M、10-7 M共5个浓度TM乙醇溶液的SERS光谱图。与图6中TM的固体拉曼光谱出峰位置相对照，说明图7中位于341, 442, 458, 498, 592, 667, 717, 768, 860, 893, 960, 1036, 1099, 1155,1220, 1266, 1304, 1450, 1477, 1555, 1593 和 1727 cm-1 处的峰均来自于TM分子的振动，出峰位置与TM固体的拉曼峰非常接近。
3.结论：最低检出限为10-7 M。
步骤5：TM拉曼光谱的DFT归属计算：
1. DFT归属计算：为了进一步弄清不同拉曼峰对应的具体分子振动模式，利用Gaussian 03软件，通过DFT计算对TM拉曼光谱的归属。由于TM分子量较大，且含有元素种类较多，故将参数设置为B3LYP/6-311 ++ G(d, p)，并与TM的SERS光谱出峰位置进行比较，结果见表1。
2. DFT归属计算结果：从表1可知，位于 444、 460、 775、 889、 1264、 1296和1597 cm−1 处的峰则来源于分子中N-H 和 C-H的变形振动。此外， N-H的变形还可以在500、603、 659和 1535 cm-1处被验证。710、 905、 958、 1036和 1213 cm-1 处的峰则归属于苯环上 C-H 的变形振动。拉曼光谱中，位于1097 cm-1的峰一方面来自于 N-H和-CH3 的变形振动，另一方面则来自于分子中N-C-O-C 的反式伸缩振动。拉曼信号关于TM分子中-CH3 的变形还可以在1153 cm-1和 1147 cm-1处被观察到。1479 cm-1 处微弱的拉曼峰是由N-H,、C-H and-CH3 的变形引起的。 1707 cm-1 处的峰则可被归属于N-H、-CH3 的变形和O-C=O的反式伸缩共同决定。 经过观察分析，TM分子的两个特征峰分别可能来源于苯环上C-H的变形振动（960 cm-1）和分子中-CH3的变形振动。
步骤6：实际苹果样品中TM残留的标加检测:
1.制样和检测：用超纯水将将苹果和梨洗净，自然晾干。将其切成带有2 平方厘米果皮，且质量约20克的小块，将一定浓度的TM乙醇溶液滴加到小块上，待TM溶液完全被吸收干燥后，将果肉小块捣碎，加入2 毫升乙腈进行萃取，并在3,000转/分钟的条件下离心5分钟。随后取上清液置于干净的烧杯中，在炉子上加热浓缩到2 毫升液体体积。最后，将浓缩得到的混合溶液与基底进行1:1体积比的混合和孵化，滴加到铝箔纸上进行SERS光谱的采集。并进行SERS检测方法的回收率计算与高效液相—紫外检测的验证。
2. 检测结果：检测结果如图8所示。图8中，(a~c)分别代表不同浓度TM的加标苹果经萃取后的SERS光谱，其中未加标苹果萃取物本身也存在一系列的SERS峰，分别位于636、730、1021、1106、1213、1242、1323、1381和1412 cm-1处。它们可能来自于苹果中含有的一些物质分子。这些峰中有些也可以在TM加标苹果萃取液的SERS光谱中被看到。因此，除去苹果本身的干扰，我们可以认为(a~c)光谱中，位于442、502、596、679、768、806、891、963、1036、1159、1267、1307、1561、1591和1734 cm-1 处的峰一定来自于TM分子的振动。其中963 cm-1和1159 cm-1可以认为是TM的特征峰，即由960 cm-1处特征峰红移3个波数和1155 cm-1处特征峰红移4个波数得到的。
3. 结论：对于苹果实际样品加标检测的最低检出限是5×10-6 M。达到我国对TM在水果中的限量标准3 毫克/千克(即8.76×10-6 M)。
实施例2：梨样品中TM的检测
步骤1~步骤4同苹果品中TM的检测
步骤5：实际梨样品中TM残留的标加检测:
1. 制样和检测：同苹果样品检测。
2. 检测结果：检测结果如图9所示。图9中，(a~e)分别为经不同浓度TM加标后，经萃取的梨上清液SERS光谱， (f)为未加标的梨萃取液的SERS光谱。其中，未加标的梨萃取液也有SERS峰，分别位于730、1023、1242、1333、1410和1457 cm-1处。这些峰中有些也可以在TM加标梨萃取液的SERS光谱中被看到。除去梨本身的干扰，可以确定(a~e)光谱中，位于344、446、599、770、864、891、963、1039、1106、1162、1269、1305、1358、1559、1595和1734 cm-1 处的峰一定是由TM分子振动而引起的。其中963 cm-1和1159 cm-1可以认为是TM的特征峰也清晰可见。可以用来进行检测水平上的定量。
3. 回收率计算：梨的SERS光谱中963 cm-1处的峰被作为定量研究对象，计算得出回收率在81 % 至 103 %之间，具体数据见表2。证明了此技术可以进一步被开发完善，运用到实际样品中农药污染残留的定性定量检测中。
3. 结论：在实际样品梨中，最低检出限达到1×10-6 M。且更加低于我国限量标准。由回收率计算结果证实，本技术可以进一步完善后被开发，运用到实际样品中农药污染残留的定性定量检测中。
实施例3：HPLC-Uv对结果进行验证，进一步证明了SERS检测结果的合理性与可信度。
根据国标方法，对加标梨中的TM含量进行HPLC-Uv检测验证。得到检出限，并计算实际样品中TM的加标回收率。
图10为通过HPLC-Uv方法得到的不同浓度TM溶液的线性范围。在对TM溶液的检测中，最低检出限为10-6 M。随后又进行实际样品加标检测，TM在实际样品梨中的回收率如表3中所示。
结论：证明了由IP6@Au NPs作为基底的SERS检测技术，可以很好的运用TM农药残留检测中。
表1 DFT计算对TM拉曼光谱的归属及其与TM的SERS光谱出峰位置的比较
ν：Stretching Vibration;δ:Deforming Vibration.
表2 梨的SERS光谱中963cm-1峰计算回收率的数据
表3 经HPLC-Uv方法得到的不同浓度加标梨的TM溶液的线性范围

Claims (8)

1.一种基于表面增强拉曼光谱技术的甲基硫菌灵残留的测定方法，其特征在于，以金纳米粒子作为表面增强拉曼散射的基底，通过检测待测物中的TM的表面增强拉曼散射(SERS)光谱，达到检测待测物中存有的微量TM的目的，包括以下步骤：
步骤1：植酸包裹的金纳米粒子(IP6@Au NPs)基底的制备及其表征；
步骤2：植酸包裹的银纳米粒子(IP6@Ag NPs)和经典银纳米粒子(Ag NPs)基底的制备；
步骤3：TM的固体拉曼光谱检测；
步骤4：不同浓度梯度TM乙醇溶液的SERS光谱检测；
步骤5：TM拉曼光谱的DFT归属计算；
步骤6：实际水果样品中TM残留的标加检测。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤1的具体方法是：将IP6@Ag NPs溶胶与超纯水混合均匀，置于45-55℃条件下加热搅拌8-12分钟，加入氯金酸，保持加热搅拌25-35分钟，植酸包裹的金(IP6@Au NPs)即制备完成，通过透射扫描电镜(TEM)和紫外光谱仪（UV-vis）对其进行基底的表征。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤2的具体方法是：将IP6 溶液和硝酸银溶液混合后在100℃条件下不断搅拌，当溶液持续沸腾后，加入柠檬酸三钠溶液，继续在100℃条件下加热并搅拌，期间加水防止烧干，保持这种状态6小时后得IP6@Ag NPs；硝酸银溶液于干净的锥形瓶煮沸，加入柠檬酸三钠溶液，煮沸30分钟后得经典银纳米粒子。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤3的具体方法是：取TM固体粉末至于干净的玻璃载玻片上，并将粉末区域集中并压平后，放到拉曼光谱系统中进行TM固体拉曼光谱的采集。
5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤4的具体方法是：将 TM固体粉末溶解在无水乙醇中，依次配制成10-3 、10-4 、10-5 、10-6 、10-7 M的TM乙醇溶液，取IP6@AuNPs溶胶离心移去上清液，将浓缩后的金溶胶与TM溶液按照1:1的体积比混合，孵化10 分钟后滴加到铝箔纸上，在将要变干但尚未完全变干时进行SERS光谱的采集，每个浓度均分别按此操作，多次重复取平均值，并在实验过程中找出线性范围。
6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤5的具体方法是：为了对TM的拉曼光谱进行分析，DFT计算被用于对分子振动模式进行归属，使用的软件为Gaussian 03，由于TM分子量较大，且含有元素种类较多，故将参数设置为B3LYP/6-311 ++ G(d, p)。
7.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤6的具体方法是：用超纯水将待测物洗净，自然晾干，将其切成小块，将TM乙醇溶液滴加到小块上，待TM溶液完全被吸收干燥后，将小块捣碎，加入乙腈进行萃取并离心，随后取上清液，加热浓缩，将浓缩得到的混合溶液与基底混合和孵化，滴加到铝箔纸上进行SERS光谱的采集，并进行SERS检测方法的回收率计算与高效液相—紫外检测的验证。
8.权利要求1-7任意一项所述方法应用于苹果或梨中存在的微量TM的检测。
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