CN106770159A - 高灵敏度食品着色剂检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高灵敏度食品着色剂检测方法,首先将10‑8mol/L~10‑3mol/L的食品着色剂标准液滴在花状纳米银颗粒SERS衬底上,通过拉曼光谱仪采集食品着色剂标准液的拉曼光谱谱图和数据;进一步采用主成分分析法对食品着色剂标准液的拉曼光谱数据进行处理获得食品着色剂标准液的拉曼光谱强度‑食品着色剂浓度关系式;将待测食品进行处理成溶液,并将溶液滴在花状纳米银颗粒SERS衬底上,通过拉曼光谱仪采集待测食品溶液的SERS光谱图谱和数据,与食品着色剂标准液的SERS光谱图谱进行对比即可获得待测食品中着色剂属性,通过食品着色剂标准液的SERS光谱强度‑食品着色剂浓度关系式即可获得待测食品中着色剂含量。该方法能实现食品中痕量着色剂的检测,且该方法操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及食品着色剂的检测方法,尤其涉及痕量食品着色剂的检测方法,属于食品安全检测技术领域。
背景技术
食品安全紧密关联着人们生产生活以及经济和社会的发展,自从三聚氰胺事件及地沟油事件爆发后,食品安全问题越来越受到国家和人民的关注,而其中食品着色剂的滥用是导致食品安全问题的重要因素,食品着色剂的应用范围很广,因此要完全杜绝食品着色剂的危害是不可能的,完善监督措施和采用科学检测方法可以在最大程度上减少食品着色剂对人类健康的危害。目前国内外针对食品着色剂的检测方法主要包括有紫外分光光度法、高效液相色谱法、近红外光谱分析技术等检测方法,紫外分光光度发是根据物质分子对波长为200-400nm这一范围的电磁波的吸收特性所建立起来的一种定性、定量和结构分析方法,通过紫外光透过试液后的出现一处或几处暗带的吸收光谱进行分析;高效液相色谱是色谱法的一个重要分支,以液体为流动相,采用高压输液系统,将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱,在柱内各成分被分离后,进入检测器进行检测,从而实现对试样的分析;近红外光谱分析技术是利用含有氢基团(X-H,X为:C,O,N,S等)化学键(X-H)伸缩振动倍频和合频,在近红外区的吸收光谱,通过选择适当的化学计量学多元校正方法,把校正样品的近红外吸收光谱与其成分浓度或性质数据进行关联,建立校正样品吸收光谱与其成分浓度或性质之间的关系-校正模型。近红外光谱分析技术灵敏度低,已经难以满足低检测限的需要;而其他仪器分析方法虽然灵敏度高、重现性好,但同时存在着耗时、操作复杂等缺点,不能满足对食品着色剂现场快速精准检测的需求。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供高灵敏度食品着色剂检测方法,该方法基于SERS效应,能实现食品中痕量着色剂的检测,且该方法操作简单,并具有较好的稳定性和可靠性。
本发明所采用的技术方案为:首先将10-8mol/L~10-3mol/L的食品着色剂标准液滴在花状纳米银颗粒SERS衬底上,通过拉曼光谱仪采集食品着色剂标准液的拉曼光谱谱图和数据;进一步选取特征峰波数、对应强度采用主成分分析法对食品着色剂标准液的拉曼光谱数据进行处理获得食品着色剂标准液的拉曼光谱强度-食品着色剂浓度关系式;将待测食品进行处理成溶液,并将溶液滴在花状纳米银颗粒SERS衬底上,通过拉曼光谱仪采集待测食品溶液的SERS光谱图谱和数据,待测食品溶液的拉曼光谱谱图与食品着色剂标准液的SERS光谱图谱进行对比即可获得待测食品中着色剂属性,待测食品溶液的特征峰波数、对应强度带入食品着色剂标准液的SERS光谱强度-食品着色剂浓度关系式即可获得待测食品中着色剂含量。
所述的花状纳米银颗粒SERS衬底制备方法为:取1mol/L的硝酸银溶液0.5ml,浓度1%的聚乙烯吡咯烷酮溶液2mL与去离子水15mL混合并进行磁力搅拌;搅拌均匀后迅速加入0.2mol/L的抗坏血酸溶液1mL,继续搅拌10min后倒入离心管中,在离心速率5000-8000r/min条件下离心15min,倒掉上清液,加去离子水洗涤溶解获得纳米银溶胶;最后将纳米银溶胶滴在洁净的硅片上,真空干燥获得花状纳米银颗粒SERS衬底。
所述的主成分分析方法为:选取食品着色剂标准液的特征峰峰值强度以及其对应波数,浓度和特征峰峰值构建矩阵,带入PCA算法中得到食品着色剂标准液的主成分的特征值与方差贡献率和累计方差贡献率;将方差贡献率按从大到小排序,取累计方差贡献率大于95%的前n个主成分的特征向量作为主成分公式里的系数,公式如下:
F1=a1σ1+a2σ2+a3σ3+a4σ4+a5σ5+......+anσn
F2=a1σ1+a2σ2+a3σ3+a4σ4+a5σ5+......+anσn
公式中,F1代表第一主成分,F2代表第二主成分;进一步计算主成分得分公式为:
Z1=(F1*λ1+F2*λ2)/(λ1+λ2)
公式中,λ1代表第一主成分的特征值,λ2代表第二主成分的特征值。
以主成分得分作为横坐标,将主成分得分与取对数后的浓度数据进行最小二乘拟合,将-logC(C为食品着色剂的浓度)作为纵坐标,进行最小二乘拟合,即可拟合出食品着色剂标准液的拉曼光谱强度-食品着色剂浓度关系式。
本发明的有益效果:
1.本发明主要采用花状纳米银颗粒SERS衬底,该衬底具有良好的拉曼增强效应,能实现食品着色剂的痕量检测,检测限可以达到ppb量级,且检测速度快,检测过程简单。
2.采用主成分分析的方法对食品着色剂标准液的拉曼光谱数据进行处理,可以减少指标选择的工作量和可消除评价指标之间的相关影响。
附图说明
下面结合附图及具体方式对本发明作进一步说明。
图1是本发明中花状纳米银颗粒SERS衬底花状纳米银颗粒SEM图;
图2是本发明实施例胭脂红的检测SERS光谱图谱;
图3是本发明实施例胭脂红的拉曼光谱强度-胭脂红浓度关系图及拟合方程。
具体实施方式
高灵敏度食品着色剂检测方法:首先将10-8mol/L~10-3mol/L的食品着色剂标准液滴在花状纳米银颗粒SERS衬底上,通过拉曼光谱仪采集食品着色剂标准液的拉曼光谱谱图和数据;进一步选取特征峰波数、对应强度采用主成分分析法对食品着色剂标准液的拉曼光谱数据进行处理获得食品着色剂标准液的拉曼光谱强度-食品着色剂浓度关系式;将待测食品进行处理成溶液,并将溶液滴在花状纳米银颗粒SERS衬底上,通过拉曼光谱仪采集待测食品溶液的拉曼光谱谱图和数据,待测食品溶液的拉曼光谱谱图与食品着色剂标准液的拉曼光谱谱图进行对比即可获得待测食品中着色剂属性,待测食品溶液的特征峰波数、对应强度带入食品着色剂标准液的拉曼光谱强度-食品着色剂浓度关系式即可获得待测食品中着色剂含量。
图1中花状纳米银颗粒获得过程:取1mol/L的硝酸银溶液0.5ml,浓度1%的聚乙烯吡咯烷酮溶液2mL与去离子水15mL混合并进行磁力搅拌;搅拌均匀后迅速加入0.2mol/L的抗坏血酸溶液1mL,继续搅拌10min后倒入离心管中,在离心速率5000-8000r/min条件下离心15min,倒掉上清液,加去离子水洗涤溶解获得纳米银溶胶;最后将纳米银溶胶滴在洁净的硅片上,真空干燥获得花状纳米银颗粒SERS衬底。
所述的主成分分析方法为:选取食品着色剂标准液的特征峰峰值强度以及其对应波数,浓度和特征峰峰值构建矩阵,带入PCA算法中得到食品着色剂标准液的主成分的特征值与方差贡献率和累计方差贡献率;将方差贡献率按从大到小排序,取累计方差贡献率大于95%的前n个主成分的特征向量作为主成分公式里的系数,公式如下:
F1=a1σ1+a2σ2+a3σ3+a4σ4+a5σ5+......+anσn
F2=a1σ1+a2σ2+a3σ3+a4σ4+a5σ5+......+anσn
公式中,F1代表第一主成分,F2代表第二主成分;进一步计算主成分得分公式为:
Z1=(F1*λ1+F2*λ2)/(λ1+λ2)
公式中,λ1代表第一主成分的特征值,λ2代表第二主成分的特征值。
以主成分得分作为横坐标,将主成分得分与取对数后的浓度数据进行最小二乘拟合,将-logC(C为食品着色剂的浓度)作为纵坐标,进行最小二乘拟合,即可拟合出食品着色剂标准液的SERS光谱强度-食品着色剂浓度关系式。
实施例:食品着色剂胭脂红的检测
第一步:花状纳米银颗粒SERS衬底制备:取1mol/L的硝酸银溶液0.5ml,浓度1%的聚乙烯吡咯烷酮溶液2mL与去离子水15mL混合并进行磁力搅拌;搅拌均匀后迅速加入0.2mol/L的抗坏血酸溶液1mL,继续搅拌10min后倒入离心管中,在离心速率5000-8000r/min条件下离心15min,倒掉上清液,加去离子水洗涤溶解获得纳米银溶胶;最后将纳米银溶胶滴在洁净的硅片上,真空干燥获得花状纳米银颗粒SERS衬底。
第二步:胭脂红标准液的配制:称取0.06g的胭脂红粉末溶于100mL的去离子水中,获得10-3mol/L的胭脂红标准液,而后分别进行稀释,获得浓度为10-4mol/L、10-5mol/L、10- 6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L的胭脂红标准液。
第三步:将第二步所配制的不同浓度胭脂红标准液滴在第一步所制备的花状纳米银颗粒SERS衬底上,通过拉曼光谱仪采集不同浓度胭脂红标准液的SERS光谱图谱及数据。所采集的不同浓度胭脂红标准液的SERS光谱图谱如图2所示。
第四步:通过寻峰程序指认出胭脂红SERS光谱的特征峰强度以及其对应波数,浓度和特征峰峰值构建矩阵,带入PCA算法中,通过MATLAB运算得到其主成份的特征值与方差贡献率和累计方差贡献率;累计计方差贡献率大于95%的有2个主成分,且这个2个主成分相加方差贡献率达到了94%,因此提取这几个主成分的特征向量作为主成分公式里的系数,公式如下:
F1=0.339542σ1019+0.372453σ1197+0.129179σ1237+0.380268σ1310+0.375872σ1360+0.384008σ1445+0.379825σ1513+0.389474σ1573
F2=-0.24462σ1019+0.218938σ1197-0.87058σ1237+0.245397σ1310+0.141229σ1360+0.00907σ1445-0.20571σ1513+0.108417σ1573
F1代表第一主成分,F2代表第二主成分
继续得到主成分得分
Z1=(F1*λ1+F2*λ2)/(λ1+λ2)
λ1代表第一主成分的特征值,λ2代表第二主成分的特征值,λ1=2.9247,λ2=2.3987。
以主成分得分作为横坐标,将主成分得分与取对数后的浓度数据进行最小二乘拟合,将-logC(C为色素胭脂红的浓度)作为纵坐标,进行最小二乘拟合,即可拟合出胭脂红标准液的SERS光谱强度-胭脂红浓度关系图及拟合方程如图3所示。
第五步,将待测食品溶液滴入制备的SERS衬底上进行拉曼光谱检测,将得到的SERS光谱图与第三步所得的拉曼光谱图对照,看峰的位置是否相同,若相同,即说明待测食品溶液中含有胭脂红。
第六步,将得到的食品溶液的SERS光谱数据按照第四步进行处理,带入胭脂红标准液的SERS光谱强度-胭脂红浓度关系拟合方程,即可得到食品溶液中的胭脂红浓度。
Claims (2)
1.高灵敏度食品着色剂检测方法,其特征在于,首先将10-8mol/L~10-3mol/L的食品着色剂标准液滴在花状纳米银颗粒SERS衬底上,通过拉曼光谱仪采集食品着色剂标准液的拉曼光谱谱图和数据;进一步选取特征峰波数、对应强度采用主成分分析法对食品着色剂标准液的拉曼光谱数据进行处理获得食品着色剂标准液的拉曼光谱强度-食品着色剂浓度关系式;将待测食品进行处理成溶液,并将溶液滴在花状纳米银颗粒SERS衬底上,通过拉曼光谱仪采集待测食品溶液的SERS光谱图谱和数据,待测食品溶液的拉曼光谱谱图与食品着色剂标准液的SERS光谱图谱进行对比即可获得待测食品中着色剂属性,待测食品溶液的特征峰波数、对应强度带入食品着色剂标准液的SERS光谱强度-食品着色剂浓度关系式即可获得待测食品中着色剂含量。
2.根据权利要求1所述的高灵敏度食品着色剂检测方法,其特征在于,所述的花状纳米银颗粒SERS衬底制备方法为:取1mol/L的硝酸银溶液0.5ml,浓度1%的聚乙烯吡咯烷酮溶液2mL与去离子水15mL混合并进行磁力搅拌;搅拌均匀后迅速加入0.2mol/L的抗坏血酸溶液1mL,继续搅拌10min后倒入离心管中,在离心速率5000-8000r/min条件下离心15min,倒掉上清液,加去离子水洗涤溶解获得纳米银溶胶;最后将纳米银溶胶滴在洁净的硅片上,真空干燥获得花状纳米银颗粒SERS衬底。
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