CN108593607A - 一种泡沫镍/go/纳米银sers基底的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的制备方法，为了解决SERS基底制备过程复杂、重复性差、灵敏度低等问题，该方法首先选择多孔的泡沫镍为骨架，通过水浴加热法将氧化石墨烯层包覆在泡沫镍上，然后通过液相还原法将纳米银沉积在泡沫镍/GO上，通过控制反应物的浓度以及反应时间来控制纳米银的形貌、尺寸得到最优的反应条件，得到以R6G为探针分子检测限低至10‑8M的SERS基底。该方法所制备的SERS基底，不仅有泡沫镍提供的三维骨架，而且其表面包覆的GO能有效的淬灭拉曼光谱的荧光，同时基底比表面积大，使吸附目标分子的数量增多，使制备的SERS基底具有易制备、灵敏度高、可重复性好的特点，有利于SERS定性定量分析。

Description

一种泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的制备方法
技术领域
本发明涉及一种SERS基底的制备方法，尤其涉及泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的制备方法，属于拉曼光谱技术范围。
背景技术
表面增强拉曼光谱（SERS）技术是一种快速有效的分析检测技术，由于其灵敏度高，且能提供丰富的结构信息，广泛应用于化学检测、生物医药、食品安全等领域。目前，普遍认可的SERS技术增强机理是由电磁增强和化学增强共同作用的，其中前者基于局域等离子体共振，起主导作用，后者是由于基底和分子之间的电荷转移。目前的研究表明，具有表面等离子体共振性能的金、银、铜等少数贵金属具有SERS效应，而银由于其在SERS信号增强以及价格上的优势，已被广泛应用于实际的测量当中。
为了能够进一步提高SERS基底的增强效果，人们开始对电磁增强和化学增强共同作用的SERS基底进行研究,以进一步提高SERS基底的增强效果。例如，Zheng等自主装制备了三明治结构Au/PATP/Ag体系，认为在三明治结构中观测到的的选择性增强非对称模式峰是由体系内的电荷转移导致；Tan等对C层包覆Ag纳米颗粒基底的表面增强拉曼进行研究，结果表明，探测分子在Ag@C悬浮液中的SERS光谱强度高于在Ag胶中的SERS光谱强度，而额外的增强来自于化学增强；最近，关于氧化石墨烯（GO）/金银纳米颗粒复合材料引起了大家的关注，例如Yu对氧化石墨烯及其复合物的SERS光谱进行研究，结果表明，GO/Ag纳米颗粒复合结构与单独的GO和Ag胶溶液相比，增强效果有很大的提高，其中GO在结构中起到化学增强的作用。另外还有一些关于GO/金银纳米颗粒复合材料的研究，例如Ren等利用静电相互作用的方式制备了GO/PDDA/AgNPs复合材料可以吸附大量的银纳米颗粒在GO表面，从而增强拉曼光谱的效果；Liu等利用化学还原法制备金银纳米基底层，并通过旋涂法将GO附着在其基底作为中间夹层制备了Si/DLC:N/Au/rGO/Au三明治复合结构；Chen等以GO包覆的Ag@GO复合材料为基底，罗丹明6G为探针分子进行拉曼检测等。各项研究表明氧化石墨烯和金银纳米颗粒的复合材料在SERS领域具有巨大的研究价值和应用潜能，已成为SERS研究领域的一大热点，值得人们对其性质进一步研究。然而由于多数已有的氧化石墨烯/金银纳米粒子复合材料的制备方法复杂，因此制备过程简单，且灵敏度高、可重复性好的氧化石墨烯/金银纳米粒子复合材料将在SERS领域有更加广泛的应用前景。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题的不足，提出了一种泡沫镍/GO/银纳米颗粒的SERS基底的制备方法，该方法利用多孔的泡沫镍提供三维骨架支撑；通过包覆氧化石墨烯起到了增加化学增强作用、荧光淬灭作用、有效吸附目标分子；且氧化石墨烯、纳米银颗粒与泡沫镍的结合，其增强效果高于不添加氧化石墨烯的泡沫镍/纳米银SERS基底的增强效果；所制备的SERS基底具有制备方法简单、灵敏度高、可重复性高、拉曼效果好的特点，有利于SERS光谱的测量和分析。
本发明所采取的技术方案为：一种泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的制备方法，主要步骤为：
第一步，按照Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液;
第二步，将泡沫镍用氨水（0.9g/ml）浸泡30 min后用去离子水清洗3-5次;
第三步，将第二步清洗好的泡沫放入盛有氧化石墨烯(GO)溶液的烧杯中浸泡12 h，然后将烧杯放入80℃水浴锅中加热1 h，再取出泡沫镍，依次用去离子水和无水乙醇清洗3-5次，最后放入真空干燥箱中60℃干燥1 h，得到泡沫镍/GO样品;
第四步，将第三步干燥好的泡沫镍/GO样品放入烧杯中，然后依次加入体积比为1:10:5的硝酸银溶液、聚乙烯吡咯酮（PVP）溶液、抗坏血酸溶液，室温下在空气中放置1 h，然后将样品取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗3-5遍，再放入真空干燥箱中60℃干燥1 h，得到泡沫镍/GO/纳米银SERS基底。
所述的氧化石墨烯浓度为0.8 mg/ml~1.6 mg/ml。
所述的泡沫镍为孔隙率大于98%的多孔骨架结构。
所述的硝酸银溶液浓度为1 M。
所述的PVP分子量为K17，PVP溶液质量分数为1%。
所述的抗坏血酸溶液浓度为0.1 M。
本发明的有益效果：
1.本发明使用泡沫镍，为SERS信号的测量提供了一个三维多孔骨架结构；
2.氧化石墨烯对拉曼信号起到了化学增强、背景荧光淬灭，增强对目标物的吸附作用；
3.泡沫镍、氧化石墨烯、纳米银颗粒三部分的结合，使其SERS增强优于单独的氧化石墨烯或纳米银颗粒。
附图说明
下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步说明。
图1为制备泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的流程图；
图2为泡沫镍/GO样品的扫描电镜（SEM）图；
图3为泡沫镍/GO样品的能量散射光谱（EDS）图；
图4为GO浓度为1.2mg/ml的泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的SEM图；
图5为GO浓度为0.8mg/ml的泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的SEM图；
图6为GO浓度为1.6mg/ml的泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的SEM图；
图7为纳米银的SEM图；
图8为不同浓度梯度探针分子R6G的SERS光谱图，
图2、图4、图5、图6、图7中，1为泡沫镍；2为氧化石墨烯（GO）层；3为纳米银。
具体实施方式
图1中，一种泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的制备方法，其特征在于，主要步骤为：
第一步，按照Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液;
第二步，将泡沫镍用浓氨水浸泡30 min后用去离子水清洗3-5次;
第三步，将第二步清洗好的泡沫镍浸泡入盛有氧化石墨烯(GO)溶液的烧杯中浸泡12h，然后将烧杯放入80℃水浴锅中加热1 h，再取出泡沫镍，依次用去离子水和无水乙醇清洗3-5次，最后放入真空干燥箱中60℃干燥1 h，得到泡沫镍/GO样品;
第四步，将第三步干燥好的泡沫镍/GO样品放入烧杯中，然后依次加入体积比为1:10:5的硝酸银溶液、聚乙烯吡咯酮（PVP）溶液、抗坏血酸溶液，室温下在空气中放置1 h，然后将样品取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗3-5遍，再放入真空干燥箱中60℃干燥1 h，得到泡沫镍/GO/纳米银SERS基底。
图2中，将泡沫镍用浓氨水（0.9g/ml）浸泡30 min，用去离子水清洗3-5次，然后将清洗后的泡沫镍置于装有氧化石墨烯溶液的烧杯中，浸泡12小时，再将烧杯放入80℃水浴锅中加热一个小时后，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇清洗3-5次，最后放入真空干燥箱中60℃干燥1 h，得到泡沫镍/GO样品。
图3中，将泡沫镍/GO样品放到扫描电镜(SEM)下，检测样品的EDS图像，EDS图像中出现碳氧元素，说明GO已包覆在泡沫镍表面。
图4，图5，图6中将泡沫镍/GO样品放入烧杯中，随后依次加入配制好的1M的硝酸银溶液0.2 ml、质量分数1%的聚乙烯吡咯酮（K17）2 ml、0.1M的抗坏血酸溶液1 ml，在空气中静止放置1 h，然后用去离子水和无水乙醇清洗3-5次，最后放入真空干燥箱中60℃，干燥1h，得到泡沫镍/GO/纳米银SERS基底。
图7中，将 1M的硝酸银溶液0.2 ml、质量分数1%的聚乙烯吡咯酮2 ml、0.1M的抗坏血酸溶液1ml依次加入装有泡沫镍/GO样品的烧杯中，静止放置1 h，再取出样品，分别用去离子水和无水乙醇清洗3-5次，最后放入真空干燥箱中60℃干燥1 h，最终在泡沫镍/GO样品表面形成尺寸为300~500nm的纳米银颗粒。
图8中，将制备好的泡沫镍/GO/纳米银SERS基底分别浸入1ml R6G溶液（10-4M, 10-5M, 10-6M，10-7M, 10-8M）中，在空气中静止放置1 h，用去离子水清洗3-5次，并置于真空干燥箱中60℃，干燥1 h，取出后检测其表面增强拉曼光谱。
实施例一：
一种纳米银/GO/泡沫镍SERS基底的制备方法，主要步骤为：
第一步，按照Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液;
第二步，将孔隙率大于98%的泡沫镍用氨水浸泡30 min后用去离子水清洗3次；
第三步，将第二步清洗好的泡沫镍，放入盛有氧化石墨烯(GO)溶液（0.8.mg/ml）的烧杯中浸泡12 h，然后将烧杯放入80℃水浴锅中加热1 h，再取出泡沫镍，依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后放入真空干燥箱中60℃干燥1 h，得到泡沫镍/GO样品;
第四步，将第三步干燥好的泡沫镍/GO样品放入烧杯中，然后依次加入0.2ml的硝酸银溶液(1M)、2ml聚乙烯吡咯酮溶液（PVP）(K17,1%)、1ml抗坏血酸溶液（0.1M），室温下在空气中放置1 h，然后将样品取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗3遍，再放入真空干燥箱中60℃干燥1 h，得到泡沫镍/GO/纳米银SERS基底，其SEM图如图5所示。
实施例二：
一种纳米银/GO/泡沫镍SERS基底的制备方法，主要步骤为：
第一步，按照Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液;
第二步，将孔隙率大于98%的泡沫镍用氨水浸泡30 min后用去离子水清洗3次;
第三步，将第二步清洗好的泡沫镍浸泡入盛有氧化石墨烯(GO)溶液(1.6mg/ml)的烧杯中浸泡12 h，然后将烧杯放入80℃水浴锅中加热1 h，再取出泡沫镍，依次用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后放入真空干燥箱中60℃干燥1 h，得到泡沫镍/GO样品;
第四步，将第三步干燥好的泡沫镍/GO样品放入烧杯中，然后依次加入0.2ml的硝酸银溶液(1M)、2ml聚乙烯吡咯酮溶液(PVP)(K17,1%)、1ml抗坏血酸溶液(0.1M)，室温下在空气中放置1 h，然后将样品取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗3遍，再放入真空干燥箱中60℃干燥1 h，得到泡沫镍/GO/纳米银SERS基底，其SEM图如6图所示。

Claims (6)

1.一种泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的制备方法，其特征在于，主要步骤为：
第一步，按照Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液；
第二步，将泡沫镍用氨水(0.9g/ml)浸泡30 min后，用去离子水清洗3-5次；
第三步，将第二步清洗好的泡沫镍浸放入装有氧化石墨烯(GO)溶液的烧杯中，浸泡12h，然后将烧杯放入80℃水浴锅中加热1 h，再取出泡沫镍，依次用去离子水和无水乙醇清洗3-5次，最后放入真空干燥箱中60℃干燥1 h，得到泡沫镍/GO样品;
第四步，将第三步干燥好的泡沫镍/GO样品放入烧杯中，然后依次加入体积比为1:10:5的硝酸银溶液、聚乙烯吡咯酮（PVP）溶液、抗坏血酸溶液，室温下在空气中放置1 h，然后将泡沫镍取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗3-5次，再放入真空干燥箱中60℃干燥1 h，得到泡沫镍/GO/纳米银SERS基底。
2.根据权利要求1所述的一种泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯(GO)溶液浓度为0.8 mg/ml~1.6 mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的制备方法，其特征在于，所述的泡沫镍为孔隙率大于98%的多孔骨架结构。
4.根据权利要求1所述的一种泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的制备方法，其特征在于，所述的硝酸银溶液浓度为1 M。
5.根据权利要求1所述的一种泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的制备方法，其特征在于，所述的PVP分子量为K17，PVP溶液质量分数为1%。
6.根据权利要求1所述的一种泡沫镍/GO/纳米银SERS基底的制备方法，其特征在于，所述的抗坏血酸溶液浓度为0.1 M。
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