CN114235791B - 一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水样蒽检测技术领域，尤其是涉及一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法。本发明中β‑环糊精和纳米金粒子混合后，附着在纳米金粒子的表面对其加以修饰；β‑环糊精可以识别样品中的多环芳烃‑蒽，并将蒽嵌入到其疏水性内腔中维持稳定状态；而在体系中存在TMB/H2O2时，会拉近β‑环糊精腔体之间的距离；由于β‑环糊精的另一端连接着纳米金粒子，导致纳米金粒子发生聚集。纳米金粒子聚集后，溶液颜色将由紫红色转为蓝紫色，且在680nm处的吸光值的变化与体系中蒽的浓度在10μM‑100μM内呈线性关系。本发明具有反应迅速、方便快捷、成本较低等特点，可适用于对环境中蒽的实时监测。
Description
技术领域
本发明涉及水样蒽检测技术领域，尤其是涉及一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法；特别是单巯基β-环糊精修饰的纳米金比色法，并通过紫外吸收光谱检测蒽的方法。
背景技术
多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons，PAHs)，也被称为多环芳香烃、稠环芳烃，指分子中含有两个或两个以上苯环的芳香族碳氢化合物，有些PAHs还含有氮、硫和环戊烷。PAHs发生在石油，煤炭，焦油等燃烧过程中，是这些化工燃料不完全燃烧产生的副产物，是环境和食品污染物中较为常见的一类持久性有机污染物。迄今为止已有包括萘、蒽、菲、蒽、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽等200多种PAHs被发现，其中大部分具有不同程度的致癌性。PAHs的稠环型结构决定了其亲脂性，这意味着它们相对于水来说更容易与油混合。分子量越大的PAHs，其水溶性和挥发性越低。基于这些特性，在环境中的PAHs主要存在于土壤、沉积物和油性物质中，在水中或空气中含量相对较低。尽管如此，它们仍是雾霾中的重要污染物。又因其具备较高的稳定性，使其能随大气、水体流动进行远距离迁移，从而大面积污染土壤、水体、空气等环境介质，并在介质和生物体内长期累积，造成广泛又持久的严重危害。
1976年，美国环保局列出16种PAHs为优先控制污染物，占总优先控制污染物的12.4％，并规定这16中PAHs在水中的可接受的最高总浓度为0.2g/L。1989年，我国国家环保局也公布了17种优先控制的PAHs污染物中，占据了第一批中国水中优先控制污染物的25％。我国《城市供水水质标准》也限定这6种PAHs的总量不得高于超过2g/L。
虽然环境中PAHs的含量是微量的，但因其存在的普遍性和广泛性，且结构具备较高的稳定性，可长时间大范围地迁移、转化和累积，并能通过皮肤黏膜、呼吸道、消化道等途径进入人体富集至较高浓度，对人类的生命健康造成严重的威胁。在多环芳烃污染危险日渐严重的情况下，对各类环境中多环芳烃污染物的及时、高效、准确的检测就显得十分重要，必要的检测有助于修复和保护生态环境，减少人民大众受多环芳烃污染的威胁。目前对于多环芳烃的检测方法有分光光度法质谱法、色谱分析法，酶联免疫吸附法，表面增强拉曼光谱法等。
现有技术在对水样中多环芳烃蒽的检测中，大都使用高效液相色谱法等分析方法，这些分析方法虽然具备一定的检测效果，但是对仪器性能要求和对检测人员的专业技能要求较高，另外检测耗费时间较长，做不到对待测样品的直观高效、快速检测。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法。本发明是基于TMB/H2O2的β-环糊精修饰的纳米金粒子(也称为纳米金)比色法，来建立一种可以直观高效、可靠、快速检测水样中多环芳烃-蒽的方法。
本发明纳米金颗粒可以模拟过氧化氢酶的催化活性催化TMB/H2O2发生显色反应的原理，当体系中加入TMB/H2O2时，TMB被催化氧化形成TMB氧化物，反应体系由无色变成蓝色，但是在多环芳烃-蒽的检测中，颜色变化受纳米金粒子影响更大，TMB显色被遮蔽。本发明中，基于环糊精修饰的纳米金粒子，在TMB/H2O2的催化下，蒽结合纳米金粒子后影响纳米金粒子的聚集程度，从而使溶液快速显色。
本发明利用单巯基β-环糊精(下述简称为β-环糊精或β-CD)、纳米金粒子、四甲基联苯胺(TMB)、过氧化氢(H2O2)设计出了一种新型快速传感器，用来检测水中的代表性PAHs(多环芳烃)之一——蒽。将纳米金与β-环糊精结合，β-环糊精对PAHs具有分子识别作用，会使蒽嵌入其疏水空腔中。当体系中存在TMB/H2O2时，会拉近β-环糊精腔体间的距离从而使纳米金粒子发生聚集。通过肉眼可观察到体系颜色的变化，能达到定性检测水中蒽的目的；之后可以进一步借助紫外可见分光光度计检测吸光值，从而实现对水中蒽的定量分析。
本发明的β-环糊精修饰的纳米金比色法利用β-环糊精内嵌结构与纳米金粒子的结合能力、β-环糊精对多环芳烃的识别能力以及纳米金粒子聚集变色的性质，将蒽的浓度和溶液的颜色变化联系起来，达到比色法检测水中蒽的浓度的目的。
本发明利用β-环糊精修饰的纳米金(AuNPs)作为粒子传感器，结合四甲基联苯胺/双氧水(TMB/H2O2)，开发出一种以纳米金为载体的粒子传感器比色法，可通过肉眼和仪器检测水样品中多环芳烃-蒽。β-环糊精和纳米金粒子混合后，附着在纳米金粒子的表面并对其加以修饰；β-环糊精可以识别样品中的蒽，并将蒽嵌入到其疏水性内腔中维持稳定状态；而在体系中存在TMB/H2O2时，会拉近β-环糊精腔体之间的距离，与此同时，由于β-环糊精的另一端连接着纳米金粒子，导致纳米金粒子发生聚集；纳米金粒子聚集后，溶液颜色由紫红色转为蓝紫色，且在680nm处吸光值的变化与体系中多环芳烃蒽的浓度在10μM-100μM内呈线性关系。
本发明对β-环糊精浓度、TMB浓度、H2O2浓度、反应体系pH以及反应时间进行实验优化，在找到其最适条件后，根据最适条件测量不同浓度蒽溶液对应的吸光值，根据所得数据建立检测蒽浓度的标准曲线。在最适条件下，对蒽检测的线性范围为10μM-100μM，线性相关系数为0.9825，线性回归方程y＝0.00141x+0.2624；其中，x为蒽浓度，y为吸光值(A680)。本发明的一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法具有反应迅速、方便快捷、成本较低等特点，可适用于对环境中蒽的实时监测。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的是提供一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法，包括以下步骤：
(1)纳米金溶液的制备：将去离子水、四氯金酸、柠檬酸钠加热至颜色由金色变为紫红色，得到纳米金溶液；
(2)检测试剂的制备：将β-环糊精溶液与步骤(1)得到的纳米金溶液混匀得到环糊精修饰的纳米金粒子传感器，然后加入H2O2和TMB溶液，制备得到检测试剂；
(3)标准曲线的绘制：将步骤(2)得到的检测试剂与不同浓度的蒽标准溶液混合，观察颜色变化并记录吸光值，绘制标准曲线；
(4)蒽的检测：将样品水样与检测试剂混匀后反应，通过混合溶液中颜色变化以及吸光值大小，对照步骤(3)得到的标准曲线，得出样品水样中蒽的浓度。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，去离子水与四氯金酸加热搅拌至微沸，再加入柠檬酸钠。
在本发明的一个实施方式中，去离子水、四氯金酸、柠檬酸钠的用量比为98mL：1mL：1mL。
在本发明的一个实施方式中，所述四氯金酸的质量分数为1％；所述柠檬酸钠的质量分数为1％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，溶液由金色变为紫红色后继续加热5min，然后冷却至室温，得到纳米金溶液。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，β-环糊精溶液、纳米金溶液、H2O2、TMB的体积比为15：15：1：1；
β-环糊精的浓度为0.5×10-6.0M；TMB的浓度为0.04mM；H2O2的浓度为0.8M。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，不同浓度的蒽标准溶液中蒽的浓度为10μM-100μM。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，反应体系pH为4，反应时间为10min。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，测定吸光值的波长为680nm。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，标准曲线的绘制过程中，以蒽的浓度为横坐标，吸光值为纵坐标。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法通过肉眼可观察到体系颜色的变化(紫红色转为蓝紫色)，能达到定性检测水中蒽的目的；
(2)本发明的一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法可以进一步借助紫外可见分光光度计检测吸光值，从而实现对水中蒽的定量分析；在最适条件下，对多环芳烃蒽的检测线性范围为10μM-100μM，线性相关系数为0.9825，线性回归方程y＝0.00141x+0.2624；其中，x为蒽浓度，y为吸光值(A680)。
(3)本发明是基于TMB/H2O2的β-环糊精修饰的纳米金比色法，来建立起一种直观高效、可靠、快速检测水样中多环芳烃-蒽的方法。
附图说明
图1为本发明中基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中的蒽的方法原理及过程示意图；
图2为β-环糊精浓度对本发明检测体系的影响示意图；
图3为H2O2浓度对本发明检测体系的影响示意图；
图4为TMB浓度对本发明检测体系的影响示意图；
图5为反应时间对本发明检测体系的影响示意图；
图6为反应体系pH对本发明检测体系的影响示意图；
图7为本发明中基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中的蒽的方法构建得到的标准曲线示意图。
具体实施方式
本发明提供一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法，包括以下步骤：
(1)纳米金溶液的制备：将去离子水、四氯金酸、柠檬酸钠加热至颜色由金色变为紫红色，得到纳米金溶液；
(2)检测试剂的制备：将β-环糊精溶液与步骤(1)得到的纳米金溶液混匀得到环糊精修饰的纳米金粒子传感器，然后加入H2O2和TMB溶液，制备得到检测试剂；
(3)标准曲线的绘制：将步骤(2)得到的检测试剂与不同浓度的蒽标准溶液混合，观察颜色变化并记录吸光值，绘制标准曲线；
(4)蒽的检测：将样品水样与检测试剂混匀后反应，通过混合溶液中颜色变化以及吸光值大小，对照步骤(3)得到的标准曲线，得出样品水样中蒽的浓度。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，去离子水与四氯金酸加热搅拌至微沸，再加入柠檬酸钠。
在本发明的一个实施方式中，去离子水、四氯金酸、柠檬酸钠的用量比为98mL：1mL：1mL。
在本发明的一个实施方式中，所述四氯金酸的质量分数为1％；所述柠檬酸钠的质量分数为1％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，溶液由金色变为紫红色后继续加热5min，然后冷却至室温，得到纳米金溶液。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，β-环糊精溶液、纳米金溶液、H2O2、TMB的体积比为15：15：1：1；
β-环糊精的浓度为0.5×10-6.0M；TMB的浓度为0.04mM；H2O2的浓度为0.8M。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，不同浓度的蒽标准溶液中蒽的浓度为10μM-100μM。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，反应体系pH为4，反应时间为10min。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，测定吸光值的波长为680nm。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，标准曲线的绘制过程中，以蒽的浓度为横坐标，吸光值为纵坐标。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
本发明的原理过程图如图1所示，具体过程如下所述：
(1)纳米金的制备
取用100mL烧杯，其中加入98mL去离子水和1mL质量分数1％的四氯金酸。将溶液加热搅拌至微沸后，加入1mL质量分数1％的柠檬酸钠，在溶液颜色变为紫红色后，继续加热5min左右，得到纳米金溶液；然后将纳米金溶液静置冷却。
(2)检测试剂的制备
按照实验需要，分别配置浓度为1×10-5.0M、1×10-5.5M、1×10-6.0M、1×10-6.5M、1×10-7.0M的β-环糊精溶液。将1.5mL相应浓度的β-环糊精和纳米金溶液按1：1混合。混合物中加入100μL的0.8M H2O2和100μL的0.4mM TMB溶液，制备得到检测试剂，检测试剂体系为3.2mL。
(3)标准曲线的绘制
将按体积比配置的3.2mL检测试剂加入空白离心管，分别加入100μL不同浓度蒽标准液，使得整个检测体系中蒽浓度维持在10μM-100μM。混合均匀后反应10min，记录颜色变化后，取置于分光光度计的比色皿中，用紫外分光光度计测定其在680nm处的吸光值，记为吸光度A＝A680。以蒽的浓度为横坐标，A为纵坐标绘制标准曲线。
(4)样品蒽浓度检测
将100μL待检测样品中加入制得的检测试剂，充分混匀反应10min，测定其吸光度A680。根据待测样品所得吸光度A680，查阅标准曲线，可以求得样品中蒽的浓度。
实施例1
本实施例提供一种检测试剂。
(1)纳米金溶液的制备：取用100mL烧杯，其中加入98mL去离子水和1mL质量分数1％的四氯金酸。将溶液加热搅拌至微沸后，加入1mL质量分数1％的柠檬酸钠，在溶液颜色变为紫红色后，继续加热5min左右，得到纳米金溶液。将纳米金溶液静置冷却。
(2)检测试剂的制备：按照实验需要，分别配置浓度为1×10-5.0M、1×10-5.5M、1×10-6.0M、1×10-6.5M、1×10-7.0M的β-环糊精溶液。在用β-环糊精修饰纳米金时，将1.5mL相应浓度的β-环糊精和纳米金溶按体积比1：1混合，再加入100μL的0.4mM TMB和100μL的0.8MH2O2得到3.2mL的检测试剂。
实施例2
本实施例为制备检测试剂的过程中对各反应条件的优化。
(1)β-环糊精浓度对检测体系的影响：分别配置0.001M多环芳烃蒽溶液；0.8MH2O2；0.4mM TMB；0.5×10-5.0M、0.5×10-5.5M、0.5×10-6.0M、0.5×10-6.5M、0.5×10-7.0M的β-环糊精溶液；按检测方法反应10min，在680nm波长下进行吸光度测定，通过吸光度变化以确定最适β-环糊精浓度。
实验结果如图2所示：当β-环糊精浓度为0.5×10-6.0M时，吸光度达到最大值；表明最适β-环糊精浓度为0.5×10-6.0M。
(2)H2O2浓度对检测体系的影响：分别配置0.5μMβ-环糊精溶液、0.001M多环芳烃蒽溶液、0.4mM TMB和0.2M、0.4M、0.6M、0.8M、1.0M的H2O2，按检测方法反应时间为10min，分别测量每一组反应体系在680nm时的吸光度，通过吸光度变化以确定最适H2O2浓度。
实验结果如图3所示：当H2O2浓度为0.8M时，吸光度达到最大值；表明最适H2O2浓度为0.8M。
(3)TMB浓度对检测体系的影响：分别配置0.5μMβ-环糊精溶液、0.001M多环芳烃蒽溶液、0.8M H2O2和0.1mM、0.2mM、0.3mM、0.4mM、0.5mM的TMB，按检测方法反应时间为10min，分别测量每一组反应体系在680nm时的吸光度，通过吸光度变化以确定最适TMB浓度。
实验结果如图4所示：当TMB浓度为0.4mM时，吸光度达到最大值；表明最适TMB浓度为0.4mM。
(4)反应时间对检测体系的影响：设置对照组，第一组溶液的组成是0.001M多环芳烃蒽溶液、0.4mM TMB、0.8M H2O2和0.5μMβ-环糊精溶液，第二组溶液的组成是0.005M多环芳烃蒽、0.4mM TMB、0.8M H2O2和0.5μMβ-环糊精溶液，分别测试了5min、10min、15min、20min、25min、30min时，各组反应体系在680nm时的吸光度，通过吸光度变化以确定最适体系反应时间。
实验结果如图5所示：当反应时间为10min时，吸光度达到最大值；表明最适体系反应时间为10min。
(5)反应体系pH对检测体系的影响：分别配置0.001M多环芳烃蒽溶液、0.4mM TMB、0.8M H2O2和0.5μMβ-环糊精溶液，分别调制pH为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0的反应体系，按检测方法反应时间为10min，分别测量每一组反应体系在680nm时的吸光度，最后根据通过吸光度变化以确定最适反应体系pH。
实验结果如图6所示：当反应体系pH为4时，吸光度达到最大值；表明最适反应体系pH为4。
实施例3
本实施例提供一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法。
(1)制备已知蒽浓度的标准溶液：利用二甲基甲酰胺(DMF)溶解蒽固体加水配置不同浓度的蒽标准液，10μM、20μM、30μM、40μM、50μM、60μM、70μM、80μM、90μM、100μM共10个浓度。
(2)标准曲线的绘制：将按体积比配置的3.2mL检测试剂(实施例2条件优化后制备得到的检测试剂)加入离心管中，分别加入100μL不同浓度的蒽标准液，混合均匀后反应10min，记录颜色变化后，取3mL置于分光光度计的比色皿中，用紫外分光光度计测定其在680nm处的吸光值。
以不同浓度蒽与不同波长的峰值比值A作图，绘制标准曲线。
标准曲线如图7所示，对多环芳烃蒽的检测线性范围为10μM到100μM，线性相关系数为0.9825，线性回归方程y＝0.00141x+0.2624；
其中x为蒽的浓度，y为吸光度(A680)。
(3)制备样品待测体系：将体系与检测试剂混合，充分混匀后反应10min，按步骤(2)测定其吸光度A。
(4)根据样品所得吸光度A，查标准曲线y＝0.00141x+0.2624，可以求得样品中蒽的浓度。
实施例4
向100μL样品中加入按实施例2优化后的反应条件制得的检测试剂，充分混匀后反应10min，观察反应前后颜色变化并测定其吸光值A680。
反应过程中，体系颜色由紫红色变为蓝紫色，经紫外分光光度计测定，在680nm下，样品的吸光度为0.320，查阅标准曲线y＝0.00141x+0.2624，可以求得样品中蒽的浓度为40.8μM。
经GB/T 35410-2017法检测发现样品中蒽的浓度为40μM。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米金溶液的制备：将去离子水、四氯金酸、柠檬酸钠加热至颜色由金色变为紫红色，得到纳米金溶液；
(2)检测试剂的制备：将β-环糊精溶液与步骤(1)得到的纳米金溶液混匀得到环糊精修饰的纳米金粒子传感器，然后加入H2O2和TMB溶液，制备得到检测试剂；
(3)标准曲线的绘制：将步骤(2)得到的检测试剂与不同浓度的蒽标准溶液混合，观察颜色变化并记录吸光值，绘制标准曲线；
(4)蒽的检测：将样品水样与检测试剂混匀后反应，通过混合溶液中颜色变化以及吸光值大小，对照步骤(3)得到的标准曲线，得出样品水样中蒽的浓度；
其中，步骤(1)中，去离子水、四氯金酸、柠檬酸钠的用量比为98mL：1mL：1mL；所述四氯金酸的质量分数为1％；所述柠檬酸钠的质量分数为1％；溶液由金色变为紫红色后继续加热5min，然后冷却至室温，得到纳米金溶液；
步骤(2)中，β-环糊精溶液、纳米金溶液、H2O2、TMB的体积比为15：15：1：1；β-环糊精的浓度为0.5×10-6.0M；TMB的浓度为0.04mM；H2O2的浓度为0.8M；
步骤(3)中，反应体系pH为4，反应时间为10min；测定吸光值的波长为680nm。
2.根据权利要求1所述的一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法，其特征在于，步骤(1)中，去离子水与四氯金酸加热搅拌至微沸，再加入柠檬酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法，其特征在于，步骤(3)中，不同浓度的蒽标准溶液中蒽的浓度为10μM-100μM。
4.根据权利要求1所述的一种基于环糊精修饰的纳米金粒子传感器快速检测水中蒽的方法，其特征在于，步骤(3)中，标准曲线的绘制过程中，以蒽的浓度为横坐标，吸光值为纵坐标。
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