CN103399002A - 一种痕量二恶英的快速检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种痕量二恶英的快速检测方法。利用甲基纤维素、柠檬酸钠、银氨溶液为原料，制备检测用的SERS基底。把不同浓度的二恶英溶液与基底混合，离心分离，并利用激光拉曼光谱仪进行测试，得到二恶英的SERS光谱图。获取一定波数的二恶英拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的关系，建立拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的数学关系。利用激光拉曼光谱仪对未知浓度的二恶英溶液进行测试，依据一定波数下二恶英拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的数学关系推算出二恶英的浓度。本发明解决了目前二恶英检测费用昂贵，试样需要多步分离等问题，具有易于操作，灵敏度高，能节省大量经济与时间成本的优点，有着广泛的应用前景。

Description

一种痕量二恶英的快速检测方法
技术领域
本发明涉及一种痕量二恶英的快速检测方法。具体地说是以纳米银为基底，通过拉曼光谱方法进行的痕量二恶英的快速检测方法。
背景技术
二恶英类似物是一类广泛存在的环境污染物，如多氯二苯并二恶英类，多氯二苯并呋哺类，多氯联苯类。它们在环境中难于降解，能持久地污染环境，且脂溶生极高，易于产生生物蓄积和生物放大作用。毒性研究表明，二恶英具有极强的致癌性、致畸性、免疫毒性、生殖毒性、肝毒性等。
二恶英的检测属于痕量分析，由于环境基体非常复杂，检测二恶英类化合物显得格外艰巨，是现代分析化学的难点。目前国际上采用较多的检测二恶英类的方法是色谱法，尤其是高分辨气相色谱结合高分辨质谱联用技术。该方法需要复杂的样品前处理过程，测试周期较长，并且要求有精密的仪器、良好的实验环境、经过专业训练的操作人员及定性、定量用的标准样品等，用该法检测二恶英类的费用高。
表面增强拉曼光谱技术（SERS）对检测样品的需要量少，对样品无破坏性，而且灵敏度高的优点。同时基于激光技术、计算机技术的快速良好的发展，特别是纳米技术的不断拓宽与日益成熟，为SERS技术不断提供多样化、增强效应好的活性基底，使SERS技术的应用领域也不断扩展。由于对样品的非破坏性以及峰位对激发光的不依赖性和指纹式的分辨能力，因而可以实现物质的痕量探测。
利用表明增强拉曼光谱技术定量检测二恶英，国内外尚未见相关报道，该领域目前尚是空白。
发明内容
为了克服现有二恶英检测存在的费用高、预处理复杂、耗时长等问题，本发明的目的是提供一种痕量二恶英的快速检测方法，具有易于操作，灵敏度高，能节省大量经济与时间成本的优点。
为了实现上述目的，本发明采用了下列的技术方案：
所述的一种痕量二恶英的快速检测方法，包括如下步骤:
1）在甲基纤维素溶液中加入柠檬酸钠，搅拌均匀后，加热且在搅拌的条件下加入与甲基纤维素溶液相同体积的银氨溶液，反应得到甲基纤维素改性的银胶;
2）用乙醇配置不同梯度浓度的二恶英标准溶液，把不同梯度浓度的二恶英标准溶液与等体积的步骤1)获得的甲基纤维素改性的银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，并利用激光拉曼光谱仪进行测试，得到二恶英的SERS光谱图，获取二恶英拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的关系，建立拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的数学关系;
3）利用激光拉曼光谱仪对未知浓度的二恶英溶液进行测试，依据步骤2)获得的二恶英拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的数学关系推算出二恶英的浓度。
在步骤3）的利用激光拉曼光谱仪对未知浓度的二恶英溶液进行测试之前，用乙醇对未知浓度的二恶英溶液进行定容，把未知浓度的二恶英溶液与等体积的步骤1)获得的甲基纤维素改性的银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，然后利用激光拉曼光谱仪进行测试。
即上述步骤3）具体步骤可以为：用乙醇对未知浓度的二恶英溶液进行定容，把未知浓度的二恶英溶液与等体积的步骤1)获得的甲基纤维素改性的银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，利用激光拉曼光谱仪对未知浓度的二恶英溶液进行测试，依据步骤2)获得的二恶英拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的数学关系推算出二恶英的浓度。
所述甲基纤维素溶液的浓度优选为质量分数0.075%-0.75%；柠檬酸钠的量优选为甲基纤维素质量的30-50%；所述加热温度优选为60-80℃；所述银氨溶液的浓度优选为5mmol/L-20mmol/L。
上述步骤1）中的反应时间优选为2-3小时。
所述的甲基纤维素的分子量优选为20000-50000，甲氧基含量优选为25-30wt%。
所述不同梯度浓度的二恶英标准溶液的浓度范围为5ng/L-150ng/L。不同梯度浓度的二恶英标准溶液为采用乙醇配置的浓度范围在5ng/L-150ng/L之间的8个梯度浓度的二恶英标准溶液。所用的乙醇采用本领域常规浓度，可以是体积分数为75%、95%或无水酒精均可。
所述步骤2）建立的二恶英拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的关系时，本发明优选的吸收光谱峰为波数1303cm-1、1407 cm-1、926 cm-1、1031 cm-1和734 cm-1。
本发明所述的二恶英指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物，包括多氯代二苯并对呋喃、多氯代二苯并对二恶英等常规种类，其有75种异构体多氯代二苯并对二恶英 (PCDDs)和 135种异构体多氯代二苯并对呋喃 (PCDFs)，经试验证明本发明的方法对多氯代二苯并对呋喃、多氯代二苯并对二恶英等常规种类的二恶英均具有较好的SERS检测效果，且测试分析时间短（小于30分钟）、灵敏度高等优点，检测限可达到10ng/L。
本发明采用更具体的技术方案为：
（1）配置质量分数0.075%-0.75%的甲基纤维素（分子量为20000-50000，甲氧基含量为25-30%），加入质量为甲基纤维素30-50%的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到60-80℃温度，在搅拌的条件下加入与甲基纤维素溶液相同体积浓度为5mmol/L-20mmol/L银氨溶液，60-80℃温度下反应2-3小时，得到甲基纤维素改性的银胶。
（2）用乙醇配置8个梯度浓度（5ng/L-150ng/L）的二恶英标准溶液，把不同浓度的二恶英标准溶液与等体积的银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，并利用激光拉曼光谱仪进行测试，得到二恶英的SERS光谱图。获取波数为1303cm-1、1407 cm-1、926 cm-1、1031 cm-1、734 cm-1的二恶英拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的关系，建立拉曼光谱吸收强度（y）与二恶英浓度(x)之间的数学关系。
（3）用乙醇对未知浓度的二恶英溶液进行定容，把未知浓度的二恶英溶液与等体积的步骤1)获得的甲基纤维素改性的银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，利用激光拉曼光谱仪对未知浓度的二恶英溶液进行测试，获取波数为1303cm-1、1407 cm-1、926 cm-1、1031 cm-1、734 cm-1的二恶英拉曼光谱吸收强度，依据相应波数下二恶英拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的数学关系推算出二恶英的浓度，选取5个数据中最接近的3个，取平均值，即为待测二恶英的浓度。
本发明的优点为：1）本发明的方法具有预处理简单、所需样品量少（只要0.5ml）、测试分析时间短（小于30分钟）、灵敏度高等优点，检测限达到10ng/L。
2）采用甲基纤维素制备的溶胶具有制备简单、所用材料绿色环保、溶胶保质期长（常温下保存可达8个月）等优点。
3）利用甲基纤维素的分子结构的多样性，可以制备出不同形貌与粒径大小的SERS用纳米银基底；利用甲基纤维素的羟基还原性，可以起到制备SERS纳米银种子的作用，减少还原剂的用量,达到较好控制SERS基底形貌与粒径的作用；利用甲基纤维素的高分子特性，可以防止纳米银的团聚，实现了SERS用纳米银基底的长时间保存（保存期达8个月以上）等优点。解决了现有技术制备SERS用纳米银存在的形貌不易控制、重现性差、产品单一、保存期短（约3个月）等缺点，由此可见本发明的SERS用纳米银基底保存期是现有技术的两倍半以上。
4）本发明制备的纳米银基底表面还包裹着一层甲基纤维素分子，对待测的极性物质(含有氨基、羟基或者羧基等极性集团的物质)具有富集作用，从而实现富集与检测合二为一的作用，与传统方法（未用甲基纤维素作为助剂，直接采用还原剂还原制备纳米银）制备的纳米银基底相比，具有更高的灵敏度，本发明的灵敏度至少为10ng/L，是现有技术的100倍，检测成本只要液相-质谱联用仪器测定方法的五十分之一。
附图说明
图1为实施例1中测得的8个梯度浓度二恶英的表面增强拉曼光谱图。
图2 为实施例1中测得8个梯度浓度二恶英表面增强拉曼光谱在734 cm-1波数处吸收峰强度与浓度之间关系的标准工作曲线图。
图3为实施例1中测得8个梯度浓度二恶英表面增强拉曼光谱在926 cm-1波数处吸收峰强度与浓度之间关系的标准工作曲线图。
图4为实施例1中测得8个梯度浓度二恶英表面增强拉曼光谱在1031 cm-1波数处吸收峰强度与浓度之间关系的标准工作曲线图。
图5为实施例1中测得8个梯度浓度二恶英表面增强拉曼光谱在1303 cm-1波数处吸收峰强度与浓度之间关系的标准工作曲线图。
图6为实施例1中测得8个梯度浓度二恶英表面增强拉曼光谱在1407 cm-1波数处吸收峰强度与浓度之间关系的标准工作曲线图。 
具体实施方式
以下将结合实施例与附图对本发明做进一步说明。下述实施例中所检测的二恶英为234678六氯代二苯并对呋喃，本发明还进行了其它实验，证明了本发明的检测方法对多氯代二苯并对呋喃、多氯代二苯并对二恶英等常规种类的所有二恶英均具有较好的SERS检测效果。
实施例1
（1）配置质量分数0.15%的甲基纤维素（分子量为30000，甲氧基含量为27.5%），加入质量为甲基纤维素35%的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到75℃温度，在搅拌的条件下加入与甲基纤维素溶液相同体积浓度为10mmol/L银氨溶液，75℃温度下反应3小时，得到甲基纤维素改性的银胶。
（2）用乙醇配置8个梯度浓度（10ng/L、20ng/L、30ng/L、40ng/L、50ng/L、60ng/L、70ng/L、80ng/L）的二恶英标准溶液，把1ml不同浓度的二恶英标准溶液与1ml的银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，并利用激光拉曼光谱仪进行测试，得到二恶英的SERS光谱图，见图1。
获取波数为1303cm-1、1407 cm-1、926 cm-1、1031 cm-1、734 cm-1的二恶英拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的关系，建立拉曼光谱吸收强度（y）与二恶英浓度(x)之间的数学关系如下：
734 cm-1    y = 1876.8x + 5830.5   R2 = 0.9917（见图2）
926 cm-1    y = 2376.7x + 7016.8   R2 = 0.9961（见图3）
1031 cm-1   y = 1686.5x + 5033.1   R2 = 0.9932（见图4）
1303cm-1   y = 2733.5x + 7787.3   R2 = 0.9960（见图5）
1407 cm-1   y = 2360.9x + 7273.2   R2 = 0.9904 （见图6）
（3）用乙醇对未知浓度的二恶英溶液进行定容，把未知浓度的二恶英溶液与等体积的步骤1)获得的甲基纤维素改性的银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，利用激光拉曼光谱仪对未知浓度的二恶英溶液进行测试，获取波数为1407 cm-1、1303cm-1、1031 cm-1、926 cm-1、734 cm-1的二恶英拉曼光谱吸收强度分别为67948.33、81318.45、51074.55、70237.02、55941.06。依据步骤（2）中的公式，计算得到二恶英的浓度为，25.7ng/L、26.9ng/L、27.3ng/L、26.7ng/L、26.7ng/L；选取26.9ng/L、26.6ng/L、26.7ng/L三个数，取平均值，得到待测二恶英的浓度为26.7ng/L。
实施例2
（1）配置质量分数0.5%的甲基纤维素（分子量为350000，甲氧基含量为27.5%），加入质量为甲基纤维素45%的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到70℃温度，在搅拌的条件下加入与甲基纤维素溶液相同体积浓度为15mmol/L银氨溶液，70℃温度下反应2.5小时，得到甲基纤维素改性的银胶。
（2）用乙醇配置8个梯度浓度（50ng/L、60ng/L、70ng/L、80ng/L、90ng/L、100ng/L、110ng/L、120ng/L、）的二恶英标准溶液，把1ml不同浓度的二恶英标准溶液与1ml的银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，并利用激光拉曼光谱仪进行测试，得到二恶英的SERS光谱图。
获取波数为1303cm-1、1407 cm-1、926 cm-1、1031 cm-1、734 cm-1的二恶英拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的关系，建立拉曼光谱吸收强度（y）与二恶英浓度(x)之间的数学关系如下：
734 cm-1   y = 1876.3x + 5851     R2 = 0.987
926 cm-1    y = 2362x + 7087.7    R2 = 0.9961
1031 cm-1   y = 1689.7x + 5044.4   R2 = 0.9924
1303cm-1   y = 2673.5x + 7709.2    R2 = 0.997
1407 cm-1   y = 2403.4x + 7362.1    R2 = 0.9918
（3）用乙醇对未知浓度的二恶英溶液进行定容，把未知浓度的二恶英溶液与等体积的步骤1)获得的甲基纤维素改性的银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，利用激光拉曼光谱仪对未知浓度的二恶英溶液进行测试，获取波数为1407 cm-1、1303cm-1、1031 cm-1、926 cm-1、734 cm-1的二恶英拉曼光谱吸收强度分别为158394.19、196520.1     、140727.31、223460.65、198432.4。依据步骤（2）中的公式，计算得到二恶英的浓度为：81.3ng/L、80.2ng/L、80.3ng/L、80.7ng/L、79.5ng/L；选取80.2ng/L、80.3ng/L、80.7ng/L三个数，取平均值，得到待测二恶英的浓度为80.4ng/L。
实施例3
（1）配置质量分数0.1%的甲基纤维素（分子量为40000，甲氧基含量为28%），加入质量为甲基纤维素40%的柠檬酸钠，搅拌均匀后，升高到78℃温度，在搅拌的条件下加入与甲基纤维素溶液相同体积浓度为7.5mmol/L银氨溶液，78℃温度下反应2.5小时，得到甲基纤维素改性的银胶。
（2）用乙醇配置8个梯度浓度（50ng/L、60ng/L、70ng/L、80ng/L、90ng/L、100ng/L、110ng/L、120ng/L、）的二恶英标准溶液，把1ml不同浓度的二恶英标准溶液与1ml的银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，并利用激光拉曼光谱仪进行测试，得到二恶英的SERS光谱图。
获取波数为1303cm-1、1407 cm-1、926 cm-1、1031 cm-1、734 cm-1的二恶英拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的关系，建立拉曼光谱吸收强度（y）与二恶英浓度(x)之间的数学关系如下：
734 cm-1   y = 1043.5x + 2587.8     R2 = 0.9919
926 cm-1    y =1318.7x +3478.6     R2 = 0.9957
1031 cm-1   y = 896.9x + 2367.8     R2 = 0.9935
1303cm-1   y = 1489.1x + 3865.3    R2 = 0.9966
1407 cm-1   y = 1340.3x + 3597.2    R2 = 0.9932
（3）用乙醇对未知浓度的二恶英溶液进行定容，把未知浓度的二恶英溶液与等体积的步骤1)获得的甲基纤维素改性的银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，利用激光拉曼光谱仪对未知浓度的二恶英溶液进行测试，获取波数为1407 cm-1、1303cm-1、1031 cm-1、926 cm-1、734 cm-1的二恶英拉曼光谱吸收强度分别为86172.15、108710.86、74568.25、123291.12、111223.29。依据步骤（2）中的公式，计算得到二恶英的浓度为：80.1ng/L、79.8ng/L、80.5ng/L、80.2ng/L、80.3ng/L；选取80.1ng/L、80.2ng/L、80.3ng/L三个数，取平均值，得到待测二恶英的浓度为80.2ng/L。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种痕量二恶英的快速检测方法，包括如下步骤:
1）在甲基纤维素溶液中加入柠檬酸钠，搅拌均匀后，加热且在搅拌的条件下加入与甲基纤维素溶液相同体积的银氨溶液，反应得到甲基纤维素改性的银胶;
2）用乙醇配置不同梯度浓度的二恶英标准溶液，把不同梯度浓度的二恶英标准溶液与等体积的步骤1)获得的甲基纤维素改性的银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，并利用激光拉曼光谱仪进行测试，得到二恶英的SERS光谱图，获取二恶英拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的关系，建立拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的数学关系;
3）利用激光拉曼光谱仪对未知浓度的二恶英溶液进行测试，依据步骤2)获得的二恶英拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的数学关系推算出二恶英的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种痕量二恶英的快速检测方法，其特征在于：在步骤3）的利用激光拉曼光谱仪对未知浓度的二恶英溶液进行测试之前，用乙醇对未知浓度的二恶英溶液进行定容，把未知浓度的二恶英溶液与等体积的步骤1)获得的甲基纤维素改性的银胶均匀混合，离心分离，收集沉淀部分，然后利用激光拉曼光谱仪进行测试。
3.根据权利要求1所述的一种痕量二恶英的快速检测方法，其特征在于：所述甲基纤维素溶液的浓度为质量分数0.075%-0.75%。
4.根据权利要求1所述的一种痕量二恶英的快速检测方法，其特征在于：柠檬酸钠的量为甲基纤维素质量的30-50%；所述加热温度为60-80℃。
5.根据权利要求1所述的一种痕量二恶英的快速检测方法，其特征在于：所述银氨溶液的浓度为5mmol/L-20mmol/L。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种痕量二恶英的快速检测方法，其特征在于：所述的甲基纤维素的分子量为20000-50000，甲氧基含量为25-30wt%。
7.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种痕量二恶英的快速检测方法，其特征在于：所述不同梯度浓度的二恶英标准溶液的浓度范围为5ng/L-150ng/L。
8.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种痕量二恶英的快速检测方法，其特征在于：所述步骤2）建立的二恶英拉曼光谱吸收强度与二恶英浓度之间的关系时，选择的吸收光谱峰为波数1303cm-1、1407 cm-1、926 cm-1、1031 cm-1和734 cm-1。
9.根据权利要求7所述的一种痕量二恶英的快速检测方法，其特征在于：不同梯度浓度的二恶英标准溶液为采用乙醇配置的浓度范围在5ng/L-150ng/L之间的8个梯度浓度的二恶英标准溶液。
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