CN104089942A - 一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底及在多环芳烃检测方面的应用 - Google Patents

一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底及在多环芳烃检测方面的应用 Download PDF

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Abstract

一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底及在多环芳烃检测方面的应用，属于表面增强拉曼光谱(SERS)基底的制备与应用技术领域。包括对泡沫镍的预先处理；泡沫镍浸泡在贵金属的溶液中，制备了SERS基底；采用长烷基链硫醇进行修饰，得到具有超疏水性质的基底；对多环芳烃进行检测等步骤。通过简单的步骤制备了SERS基底，修饰后得到的超疏水基底可以吸附多环芳烃等有机污染物并对其进行检测。此方法制备的SERS基底方法简便，省时省力。制备的基底为固体，更稳定，便于检测。具有超疏水性质的基底又可与疏水的分子产生吸附作用，达到对疏水分子的检测。本发明所述基底对于检测一些特殊的分子有着极大的应用价值。

Description

一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底及在多环芳烃检测方面的应用
技术领域
本发明属于表面增强拉曼光谱(SERS)基底的制备与应用技术领域，特别涉及一种将拉曼增强效应与超疏水性质相结合的微纳米结构SERS基底及其在多环芳烃检测方面的应用。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)效应在近几年的应用非常广泛，其表面为微纳米结构，且具有选择性好、灵敏度高等特点。对于某些分子的检测，SERS检测的灵敏度可以比常规拉曼光谱的检测高出数百万倍。在SERS的应用过程中，快速制备出稳定的SERS基底，为SERS手段的快速检测奠定了基础。传统的SERS基底主要是由金、银、铜等一些贵重金属材料制备的，即通过柠檬酸钠的还原作用，使贵金属分散成均匀的纳米粒子，形成溶胶。在制备过程中，需要控制温度和反应物的加入量，过程费时且复杂。而制备完的贵金属溶胶粒子也容易聚集和沉淀，不稳定性也成为贵金属溶胶的一个缺点。
多环芳烃是指含有两个以上苯环的碳氢化合物，是一种持久性的有机污染物，具有高致癌性。多环芳烃主要来源于垃圾焚烧和填埋、汽车尾气的排放及地沟油等。由于多环芳烃难溶于水，易溶于有机溶剂，所以常在土壤和沉淀物中发现，也包括空气中漂浮的颗粒物上。这使得在雾霾天气条件下，随着空气中颗粒物的增加，人们接触到的空气中的多环芳烃也明显增加，直接影响了人们的身体健康。因此，多环芳烃的检测对人们至关重要。但多环芳烃难与传统的贵金属溶胶相结合，不能运用传统的SERS基底进行检测，所以必须制备一种合适的基底，对多环芳烃分子进行检测。有文献报道(J.Raman Spectrosc.2011,42,945)运用巯基取代环糊精修饰SERS基底，达到了很好的检测效果。
润湿性是固体表面的一个重要性质。通常来说，与水滴的接触角大于150°，滚动角小于10°的表面，属于具有较好的超疏水性质的表面。超疏水表面的形成主要取决于固体表面的表面能和表面的微纳米结构，通常采用两种方法制备具有超疏水性质的表面：一种是在疏水材料的表面构建微纳米结构；另一种是在微纳米结构的表面修饰低表面能的分子。而长烷基链硫醇就是一种很好的低表面能分子，将其修饰在微纳米结构的表面，就可以得到具有超疏水性质的表面。由于长烷基链硫醇分子的一端含巯基，所以可以很好的与贵金属纳米粒子相互作用，使分子的另一端排列成超疏水的结构，即形成具有超疏水性质的SERS基底。疏水分子间是可以相互作用的，则多环芳烃分子就可以与SERS基底表面的长烷基链硫醇分子相互作用，增强了多环芳烃分子的检测信号，达到了对多环芳烃的检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简便的微纳米结构的超疏水基底，这种基底既保持了贵金属所具有的增强作用，又简化了基底的制备过程，还将固体表面的另一重要性质——超疏水性结合到此基底上，这为SERS检测疏水性分子提供了必要条件。
本发明利用了泡沫镍的微米结构及支撑作用(Mater.Res.Bull.2013,48,3189)，在其表面沉积贵金属纳米粒子，形成了一种制备简便的SERS基底。继续用带有长烷基链的硫醇分子修饰此种基底，最终得到了具有超疏水性质的SERS基底，可以对致癌几率高的多环芳烃进行检测。
此种制备技术的优点：一是此种基底制备更加便捷，制备过程中无需加热或其他条件限制，制备时间短，对制备人员无技术要求；二是此种基底检测更加容易，此种SERS基底为固体基底，对比液体基底，其更容易检测，且十分稳定；三是修饰后的基底具有超疏水的性质，接触角可以达到150°以上，而滚动角仅为10°，对于一些疏水性分子(如芘等)可以根据其特点进行检测。
本发明所述的一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底，其是由如下步骤制备得到：(a)对泡沫镍进行清洁处理；(b)将泡沫镍浸泡在贵金属盐的水溶液(氯金酸水溶液或硝酸银水溶液)中制备SERS基底；(c)将制备好的SERS基底用长烷基链硫醇分子进行修饰；(d)将该基底用于检测多环芳烃，得到SERS谱图。
上述步骤(a)所述的对泡沫镍的处理：是将泡沫镍浸泡在质量浓度为20％～25％的氨水中0.5～1h，取出后用大量的去离子水反复冲洗，去除残留的氨水，并用氮气吹干；
上述步骤(b)所述的SERS基底的制备过程：配制浓度为0.001～0.01mol/L贵金属盐的水溶液，将处理过的泡沫镍浸入到贵金属盐的水溶液中，控制时间10～60min，由于金属间发生了置换反应，贵金属的纳米粒子沉积在泡沫镍的表面；将得到的SERS基底取出后用大量去离子水冲洗，氮气吹干，得到附着贵金属的SERS基底。
上述步骤(c)所述的修饰过程：配制浓度为10-2～10-4mol/L的长烷基链硫醇的乙醇溶液，长烷基链硫醇可以为正己硫醇，正十二烷基硫醇，正十八烷基硫醇。浸泡步骤(b)制备好的基底6～12h，取出后用大量的乙醇反复冲洗，氮气吹干，可得到具有超疏水性质的SERS基底。
上述的步骤(d)所述的检测过程：用氯仿配制多环芳烃溶液，多环芳烃可以为芘，蒽，萘，屈。浸泡SERS基底后，由于基底与多环芳烃之间的疏水吸附作用，就可以检测出多环芳烃的SERS信号。
附图说明
图1：实施例1所述的芘的氯仿溶液的SERS光谱图。其中曲线a表示芘固体的拉曼图，曲线b-g分别表示浓度为1×10-3mol/L、1×10-4mol/L、1×10-5mol/L、1×10-6mol/L、1×10-7mol/L、1×10-8mol/L。
图2：实施例2所述的蒽的氯仿溶液的SERS光谱图。其中曲线a表示蒽固体的拉曼图，曲线b-f分别表示浓度为1×10-3mol/L、1×10-4mol/L、1×10-5mol/L、1×10-6mol/L、1×10-7mol/L。
具体实施方式
实施例1：一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底的制备及根据疏水吸附作用对芘进行检测：
1)将泡沫镍浸入质量浓度为25％浓氨水中，浸泡时间为0.5h，取出后用大量去离子水反复冲洗，除去残留的氨水及杂质，氮气吹干。
2)配制0.01mol/L的氯金酸水溶液，将清洗干净的泡沫镍浸入溶液中，时间控制在30min。取出后，用大量去离子水清洗3次，用氮气吹干，由于氯金酸水溶液中的金离子与单质镍进行了置换反应，所以金纳米粒子沉积在泡沫镍表面形成SERS基底。
3)用乙醇配制浓度为10-3mol/L的十八烷基硫醇溶液，将步骤2)中制备的基底浸泡在十八烷基硫醇中6h后取出，用乙醇反复冲洗3次，自然晾干，得到了具有疏水性质的SERS基底。
4)配制10-3～10-8mol/L的芘的氯仿溶液，将步骤3)中的基底浸泡在芘的氯仿溶液中，取出后用氯仿冲洗3次，自然晾干后进行拉曼检测。
5)采用LabRAM Aramis智能全自动拉曼光谱仪进行检测，得到芘的SERS谱图，如图1。在图1中，a为在相同条件下测得的固体芘的拉曼谱。经过与芘的固体拉曼谱的对比可以看出，位于592cm-1，1240cm-1，1407cm-1处的峰强度随着芘浓度的降低也呈现减小的趋势，最低的检测浓度可以达到10-8mol/L。
实施例2：一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底的制备及根据疏水吸附作用对蒽进行检测：
1)将泡沫镍浸入质量浓度为25％浓氨水中，浸泡时间为0.5h，取出后用大量去离子水反复冲洗，除去残留的氨水及杂质，氮气吹干。
2)配制0.01mol/L的氯金酸水溶液，将清洗干净的泡沫镍浸入溶液中，时间控制在30min。取出后，用大量去离子水清洗3次，用氮气吹干，由于氯金酸水溶液中的金离子与单质镍进行了置换反应，所以金纳米粒子沉积在泡沫镍表面形成SERS基底。
3)用乙醇配制浓度为10-3mol/L的十八烷基硫醇溶液，将步骤2)中制备的基底浸泡在十八烷基硫醇中6h后取出，用乙醇反复冲洗3次，自然晾干，得到了具有疏水性质的SERS基底。
4)配制10-3～10-8mol/L的蒽的氯仿溶液，将步骤3)中的基底浸泡在蒽的氯仿溶液中，取出后用氯仿冲洗3次，自然晾干后进行拉曼检测。
5)采用LabRAM Aramis智能全自动拉曼光谱仪进行检测，得到蒽的SERS谱图，如图2。在图2中，a为在相同条件下测得的固体蒽的拉曼谱。经过与蒽的固体拉曼谱的对比可以看出，位于753cm-1，1402cm-1处的峰强度随着蒽浓度的降低也呈现减小的趋势，最低的检测浓度可以达到10-7mol/L。

Claims (8)

1.一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底，其是由如下步骤制备得到：
(a)对泡沫镍进行清洁处理；
(b)将泡沫镍浸泡在贵金属盐的水溶液中制备SERS基底；
(c)将制备好的SERS基底用长烷基链硫醇分子进行修饰，从而得到具有超疏水性质的表面增强拉曼基底。
2.如权利要求1所述的一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底，其特征在于：步骤(a)所述的对泡沫镍的处理，是将泡沫镍浸泡在质量浓度为20％～25％的氨水中0.5～1h，取出后用大量的去离子水反复冲洗，去除残留的氨水，并用氮气吹干。
3.如权利要求1所述的一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底，其特征在于：步骤(b)所述的制备SERS基底，是配制浓度为0.001～0.01mol/L贵金属盐的水溶液，将处理过的泡沫镍浸入到贵金属盐的水溶液中，控制时间10～60min，由于金属间发生了置换反应，贵金属的纳米粒子沉积在泡沫镍的表面；将得到的SERS基底取出后用大量去离子水冲洗，氮气吹干，得到附着贵金属的SERS基底。
4.如权利要求1所述的一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底，其特征在于：步骤(c)所述的修饰过程，是配制浓度为10-2～10-4mol/L的长烷基链硫醇的乙醇溶液，浸泡步骤(b)制备好的基底6～12h，取出后用大量的乙醇反复冲洗，氮气吹干，得到具有超疏水性质的SERS基底。
5.如权利要求1～4所述的一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底，其特征在于：贵金属盐的水溶液为氯金酸水溶液或硝酸银水溶液。
6.如权利要求1～4所述的一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底，其特征在于：长烷基链硫醇为正己硫醇、正十二烷基硫醇或正十八烷基硫醇。
7.权利要求1～4所述的一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底在多环芳烃检测方面的应用。
8.如权利要求7所述的一种具有超疏水性质的表面增强拉曼基底在多环芳烃检测方面的应用，其特征在于：多环芳烃为芘、蒽、萘或屈。
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