CN107290325B - 一种基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法 - Google Patents

一种基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法，该检测方法步骤如下：首先在200nm Fe3O4纳米粒子外包覆一层SiO2，然后SiO2壳表面生成大量银种子，以种子为核心长出花状结构；正己硫醇通过巯基与Ag壳连接，依靠表面自组装疏水层对抗生素进行富集。将2种抗生素分别用甲醇水和牛奶稀释至不同浓度，用SPE固相萃取柱进行纯化富集。通过拉曼光谱检测，获得不同基质中抗生素的最低检测限，加标回收率在78.50％～113.59％。该方法具有较高的回收率，完全可以满足对抗生素残留分析的要求。本发明还公开了由上述方法制备的正己硫醇修饰的磁性银花纳米颗粒作为高性能的SERS基底，其结构具有大量热点，可作为一种简单、快速、灵敏度高的抗生素残留的分析方法。

Description

一种基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检 测方法
技术领域
本发明涉及制备表面修饰的磁性纳米银花SERS基底，具体涉及一种基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法，属于光子材料、纳米材料、食品安全检测领域。
背景技术
食品安全问题受到国际社会的广泛关注，抗生素残留是食品安全检测的重要内容。目前传统的针对食品中抗生素的检测分析方法，大部分采用的是实验室内的高效液相色谱法、气相色谱法、气质联用、液质联用等方法。这些方法灵敏度高，重复性好，应用普遍，但需要专业人员操作，样品前处理过程繁琐，耗时，劳动强度大。因此，建立一种简单、有效的分析方法来实现食品中抗生素残留的有效检测是非常重要的。
作为一种高灵敏度的表征手段，近年来表面增强拉曼光谱光谱技术(SERS)在食品中抗生素残留分析与检测上的研究越来越深入和广泛。SERS检测技术中，SERS活性基底的选择和制备成为获得高质量SERS信号的关键。制备一种表面修饰的磁性纳米银花基底，在增强拉曼信号的同时，富集溶液中具有疏水基团的抗生素分子，从而获得更强的抗生素分子的拉曼信号。
发明内容
本发明的目的是制备一种磁性纳米银花基底，围绕SERS基底的增强能力，对该基底表面进行化学修饰，针对食品中抗生素残留问题展开一系列的应用研究。
一种基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法，包括以下步骤：
1)制备本实验室自主合成的磁性纳米银花；
2)用步骤1)制备好的磁性纳米银花溶于10mg/ml无水乙醇中，超声10分钟使其完全分散；加入若干微升配制好的10mM正己硫醇(C6)原液，使得终浓度分别为50μM；
3)将步骤2)得到的溶液超声反应2小时，使正己硫醇(C6)完全自组装于银壳磁珠表面，用乙醇洗三次，保存于乙醇溶液中待用；
4)抗生素溶液样品制备：将氯霉素和环丙沙星分别配制成1mg/ml的标准储备液。随后，采用10倍稀释的方法制备浓度范围从10-3M～10-12M的抗生素溶液，待用。
5)牛奶抗生素样品制备：将步骤4)配制好的标准储备液，加入牛奶依次10倍稀释成10-3～10-10M的加标牛奶，用SPE固相萃取法进行纯化富集，将洗脱液浓缩后待用；
6)将步骤3)分别加入步骤4)和步骤5)制备好的样品中，利用便携式拉曼光谱仪对样品进行检测。
7)根据抗生素的拉曼峰强度计算样品回收率。
步骤(1)所述的这种磁性纳米银花的制备方法是本实验室首创的，首先在200nmFe3O4纳米粒子外包覆一层SiO2，并通过化学镀的方法长出银种子颗粒，最后通过甲醛和氨水在超声条件下快速还原出花状外壳。磁性纳米银花的外壳上凸起的银棒是一种典型的纳米尖端结构，具有很强的SERS增强性能。我们对这种磁性纳米银花的结构和性能进行表征，证明了其具有很强的SERS活性及磁性。
步骤(2)所述的磁性纳米银花在超声条件下避免了合成过程中磁性粒子的团聚，决定了磁性纳米银花的分散性及结构均一性。正己硫醇(C6)通过巯基(-SH)与Ag壳连接，并通过化学键结合，依靠磁性纳米银花表面上的自组装疏水层与抗生素分子间的疏水作用对抗生素分子进行富集。正己硫醇(C6)修饰的SERS基底在增强拉曼信号的同时，可以富集溶液中具有疏水基团的抗生素分子，将抗生素分子拉近到金属纳米结构表面，使SERS基底表面能吸附更多的样品分子，从而获得更强的抗生素分子的拉曼信号。
步骤(3)所述正己硫醇(C6)修饰的SERS基底(Fe3O4@SiO2-Ag-C6)用乙醇清洗3遍，洗掉基底中的杂质和溶剂残留物，保持基底干净无杂质，4℃冰箱保存，待用。
步骤(4)所述抗生素溶液的配制方法：取氯霉素1.1mg溶于1.1ml 80％乙醇中，制备得到1mg/ml的氯霉素乙醇溶液作为标准储备液；环丙沙星1.2mg溶于1.2ml去离子水中，加入1.5μl甲酸，制备得到1mg/ml的环丙沙星酸性水溶液作为标准储备液。
步骤(5)所述将抗生素标准储备液用牛奶依次10倍稀释，浓度范围10-3～10-10M的加标牛奶，用SPE固相萃取柱进行纯化富集，洗脱液浓缩至300μl待用。
步骤(6)所述将制备好的Fe3O4@SiO2-Ag-C6 SERS基底用去离子水清洗2遍；加入300μl乙醇复溶；将300μl不同浓度的抗生素溶液和牛奶抗生素洗脱液，分别加入20μlFe3O4@SiO2-Ag-C6 SERS基底，室温下超声30分钟，点在硅片上，配制各抗生素的溶剂和空白牛奶作为对照，进行拉曼检测。便携式拉曼光谱光谱仪型号为BWS465-785H9(B&W Tek公司)，激发波长785nm，端口输出功率为340mW，经40×物镜聚焦后，光斑直径为105μm，拉曼信号由冷却温度为-2℃的CCD接收，拉曼光谱均用硅片在520.7cm-1处的拉曼峰来进行校正。
步骤(7)所述选用了未检出2种待测抗生素的超市购买的牛奶样品做加标回收试验，在空白牛奶中分别加入1000、100和10μM/L的3个浓度的2种抗生素，然后用SPE固相萃取柱对牛奶中抗生素进行提取，提取液浓缩后，进行拉曼光谱检测，然后根据抗生素的拉曼峰强度计算回收率。
本发明的优点及有益效果为：
本发明所述对磁性纳米银花SERS基底进行表面化学修饰，将表面修饰剂正己硫醇通过巯基与Ag壳连接，并通过化学键结合，可以在基底表面形成致密的自组装层，通过疏水作用对抗生素分子进行富集。正己硫醇修饰的SERS基底在增强拉曼信号的同时，可以富集溶液中具有疏水基团的抗生素分子，使SERS基底表面能吸附更多的抗生素分子，从而获得更强的抗生素分子的拉曼信号。
本发明所述的基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法，正己硫醇修饰的磁性纳米银花SERS基底，既具有磁珠富集浓缩样品的特性，又具有银纳米材料光学及化学特性。将该SERS基底用于食品抗生素残留分析检测中，比国标要求的检测方法更简单、快速，获得的检测限更低，并具有较高的样品回收率。可作为一种有效的检测方法用于各种食品中抗生素残留的分析研究。
附图/表说明
图1为基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法中制备正己硫醇修饰的磁性纳米银花的流程示意图。
图2为基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法中正己硫醇修饰的磁性纳米银花在SERS检测中的应用原理图。
图3基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法应用于不同浓度氯霉素溶液的SERS光谱与log-log关系图。
图4为基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法应用于不同浓度环丙沙星溶液的SERS光谱与log-log关系图。
图5为基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法应用于不同浓度牛奶中氯霉素的SERS光谱与log-log关系图。
图6为基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法应用于不同浓度牛奶中环丙沙星的SERS光谱与log-log关系图。
图7为基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法应用于牛奶中氯霉素、环丙沙星的加标回收率计算数值。
具体实施方式
以下实施将结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1
一种高性能表面修饰的磁性纳米银花的制备：
图1给出正己硫醇修饰的磁性纳米银花的流程示意图。其具体的制备方法分为以下五步：第一步首先在200nm Fe3O4纳米粒子外包覆一层SiO2；第二步通过化学镀的方法长出银种子颗粒；第三步通过甲醛和氨水在超声条件下快速还原出花状外壳；第四步正己硫醇(C6)通过巯基(-SH)与Ag壳连接，并通过化学键结合，依靠磁性纳米银花表面上的自组装疏水层与抗生素分子间的疏水作用对抗生素分子进行富集；第五步正己硫醇(C6)修饰的SERS基底(Fe3O4@SiO2-Ag-C6)用乙醇清洗3遍，洗掉基底中的杂质和溶剂残留物，保持基底干净无杂质，4℃冰箱保存，待用。
图2给出的正己硫醇修饰的磁性纳米银花在SERS检测中的应用原理图。取300μl抗生素溶液，加入20μl Fe3O4@SiO2-Ag-C6 SERS基底混合，涡轮震荡10秒，超声30分钟，通过外加磁铁对SERS基底进行富集，弃去多余液体，超声重新混悬后，将基底混合溶液10μl点在硅片上，室温下自然干燥，进行拉曼光谱检测。
实施例2
基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法用于两种抗生素溶液的定性定量分析：
图3是氯霉素溶液的定性定量分析结果。使用Fe3O4@SiO2-Ag-C6 SERS基底对浓度范围从10-3～10-10M的氯霉素溶液进行拉曼检测，并且以配制氯霉素溶液的80％乙醇作为信号参照物，得到的SERS光谱如图3A所示。SERS信号强度随着氯霉素浓度的降低而逐步降低。由于SERS信号强度对氯霉素的浓度非常灵敏，利用扣除背景的氯霉素的SERS信号强度对其浓度作图。图3a为氯霉素在1347cm-1处扣除背景的拉曼峰强度与浓度的log-log关系图，该线性回归方程为y＝89755+6246.8245x，该方程的相关系数为0.99，从低到高浓度条件下，呈现良好的线性关系。该方法对CAP的检测限为100pM(32ppt)，低于欧盟对氯霉素的检测限0.1μg/kg(100ppt)和美国FDA规定的检出限0.3μg/kg(300ppt)，该方法具有较好的检测限和线性范围。
图4是环丙沙星溶液的定性定量分析结果。使用Fe3O4@SiO2-Ag-C6 SERS基底对浓度范围从10-3～10-10M的环丙沙星溶液进行拉曼检测，并且以配制环丙沙星溶液的酸性水作为信号参照物，得到的SERS光谱如图4A所示。我们选择环丙沙星主要特征峰1387cm-1绘制了它们的log-log曲线。如图4a所示，每个数据点表示同一个浓度经三次测量得到的平均值，这三次测量结果的标准偏差以误差棒的形式展现在图中。在10-3～10-10M浓度范围内，特征峰强度与浓度呈现良好线性关系，线性方程分别为y＝71438+6253.5815x，线性相关系数为0.98。可以为利用表面增强拉曼光谱定量检测CIP提供实验依据，该方法对CIP的检测限为100pM(33ppt)。
实施例3
图5-图7是牛奶中氯霉素和牛奶中环丙沙星的定性定量分析结果。以空白牛奶作为信号参照物，得到的SERS光谱如图5A、图6B所示。如图5a，图6b所示，我们选择了谱图中氯霉素的特征峰1347cm-1，环丙沙星的特征峰1387cm-1，根据它们的溶液浓度和所对应的特征峰强度绘制了它们的log-log曲线。氯霉素、环丙沙星在10-3～10-9M浓度范围内，分别获得线性方程y＝6818+653.05879x，r2＝0.99；y＝13843+1212.5468x，r2＝0.98，线性关系良好。该方法对牛奶中氯霉素、环丙沙星的检测限分别为0.1nM(30ppt).，1nM(331ppt)，远低于2002国家食品安全法规规定的最大残留0.3ng/mL(300ppt)，100μg/L(100ppb)10倍以上。选用未检出2种待测抗生素的超市购买的牛奶样品做加标回收试验，在空白牛奶中分别加入1000、100和10μM/L的3个浓度的2种抗生素，然后用SPE固相萃取柱对牛奶中抗生素进行提取，提取液浓缩后，进行拉曼光谱检测，图7为根据氯霉素和环丙沙星的拉曼峰强度计算的回收率结果。通过SPE固相萃取法获得2种抗生素的拉曼峰强度和样品浓度在10～1000μM/L范围内呈现良好的线性关系，加标回收率在78.50％～113.59％，相对标准偏差在10.83％～16.89％，该方法具有较高的回收率，完全可以满足对抗生素残留分析的要求。
上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能依此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法，其特征在于：
正己硫醇(C6)作为表面修饰剂，通过一步合成法，自组装到磁性纳米银花的银壳表面作为SERS增强基底；正己硫醇(C6)修饰的SERS基底在增强拉曼信号的同时，可以富集溶液中具有疏水基团的抗生素分子，使SERS基底表面能吸附更多的抗生素分子，从而获得更强的抗生素分子的拉曼信号；利用此SERS基底对溶液和牛奶中抗生素进行了一系列定性定量检测实验；建立了一种简单、高效、灵敏度高的针对食品中抗生素残留分析的检测方法；
具体包括如下步骤：
1)制备磁性纳米银花；
首先在200nm Fe3O4纳米粒子外包覆一层SiO2，并通过化学镀的方法长出银种子颗粒，最后通过甲醛和氨水在超声条件下快速还原出花状外壳；磁性纳米银花的外壳上凸起的银棒是一种典型的纳米尖端结构，具有很强的SERS增强性能；
2)用步骤1)制备好的磁性纳米银花溶于10mg/ml无水乙醇中，超声10分钟使其完全分散；加入若干微升配制好的10mM正己硫醇(C6)原液，使得终浓度为50μM；
3)将步骤2)得到的溶液超声反应2小时，使正己硫醇(C6)完全自组装于磁性纳米银花表面，用乙醇洗三次，保存于乙醇溶液中待用；
4)2种抗生素溶液样品制备：将氯霉素和环丙沙星分别配制成1mg/ml的标准储备液；随后，采用10倍稀释的方法制备浓度范围从10-3M～10-12M的抗生素溶液，待用；
5)2种牛奶抗生素样品制备：将步骤4)配制好的标准储备液，加入牛奶依次10倍稀释成10-3～10-10M的加标牛奶，用SPE固相萃取法进行纯化富集，将洗脱液浓缩后待用；
6)将步骤3)得到的溶液分别加入步骤4)和步骤5)制备好的样品中，利用便携式拉曼光谱仪对样品进行检测；
7)根据抗生素的拉曼峰强度计算样品回收率。
2.根据权利要求1所述的基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法，其特征在于：步骤3)中用乙醇清洗3遍，洗掉基底中的杂质和溶剂残留物，保持基底干净无杂质，4℃冰箱保存，待用。
3.根据权利要求1所述的基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法，其特征在于：步骤4)所述2种抗生素溶液的配制方法：取氯霉素1.1mg溶于1.1ml 80％乙醇中，制备得到1mg/ml的氯霉素乙醇溶液作为标准储备液；环丙沙星1.2mg溶于1.2ml去离子水中，加入1.5μl甲酸，制备得到1mg/ml的环丙沙星酸性水溶液作为标准储备液。
4.根据权利要求1所述的基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法，其特征在于：步骤(6)将制备好的Fe3O4@SiO2-Ag-C6SERS基底用去离子水清洗2遍；加入300μl乙醇复溶；将300μl不同浓度的抗生素溶液和牛奶抗生素洗脱液，加入20μl Fe3O4@SiO2-Ag-C6 SERS基底，配制各抗生素的溶剂和空白牛奶作为对照，室温下超声30分钟，点在硅片上，进行拉曼检测；便携式拉曼光谱光谱仪型号为BWS465-785H9 B&W Tek公司，激发波长785nm，端口输出功率为340mW，经40×物镜聚焦后，光斑直径为105μm，拉曼信号由冷却温度为-2℃的CCD接收，拉曼光谱均用硅片在520.7cm-1处的拉曼峰来进行校正。
5.根据权利要求1所述的基于表面修饰的磁性纳米银花基底的抗生素拉曼光谱检测方法，其特征在于：步骤(7)选用了未检出2种待测抗生素的超市购买的牛奶样品做加标回收试验，在空白牛奶中分别加入1000、100和10μM/L的3个浓度的2种抗生素，然后用SPE固相萃取柱对牛奶中抗生素进行提取，提取液浓缩后，进行拉曼光谱检测，然后根据抗生素的拉曼峰强度计算回收率。
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表面增强拉曼光谱技术在食品痕量化学危害检测中的应用;樊玉霞等;《光谱学与光谱分析》;20140731;第34卷(第7期);全文 *

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