CN113008867A - 一种带有内标的玻璃sers平台基底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带有内标的玻璃SERS平台基底及其制备方法，特点是灵活地运用的带有对位的氨基和巯基的对巯基苯胺，令对巯基苯胺分子同时作为拉曼内部标准和玻璃载体和银纳米粒子的连接分，在进行定量检测时，使用对巯基苯胺作为拉曼内部标准，能够排除外部环境和操作条件的干扰，使定量更为准确。获得的SERS基底灵敏度高，均匀性强，检测15次SERS基底所获得的光谱中，1076cm‑1特征峰的强度RSD值为6.51％。
Description
技术领域
本发明属于物质检测的技术领域，具体涉及一种带有内标的玻璃SERS平台基底及其制备方法。
背景技术
拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱，可以反映分子的特征结构。Fleischmann等人于1974年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。随后Van Duyne及其合作者通过系统的实验和计算发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比，增强约6个数量级，，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应，被称为表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)效应。
稳定可靠且具有一定普适性的定量检测能力是评估一种检测分析方法是否成熟的基本条件,而目前,在实际应用中,SERS检测仍多只能用于初筛的定性检测。只有将SERS检测拓展到定量检测领域,才能使该检测分析方法具有更为广阔的实用前景。
通过引入内部标准分子，可以尽最大可能排除外部环境和操作条件的干扰，使得定量分析更为准确。
中国专利CN110687100A公开了一种高SERS增强活性的核壳型纳米粒子及SERS定量检测基底，制备了一种带有内标的核壳型纳米粒子，及利用所述基底进行样品检测。但其制备过程复杂，操作难度大，可重复性不高，非专业人员难以重现。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种带有内标的玻璃SERS平台基底及其制备方法，利用环氧基与氨基的开环反应以及Ag-S键的稳定性，制备了该SERS基底，其中对巯基苯胺作为内部标准以及连接分子存在，其制备过程简单，操作简便，成本低廉，可重复性强，且灵敏度高。
本发明的技术方案如下：
本发明包括一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法，包括玻璃片、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、对巯基苯胺和银纳米粒子，其中银纳米粒子为直径为95-105nm的纳米球。
本发明还涉及一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在80～100℃下，用食人鱼溶液清洗30～120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中一段时间，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，进行后处理后备用；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在300～1000μL的0～0.1mol/L对巯基苯胺溶液中，加入0～300μL乙酸，反应8～30h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中10～24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
进一步的，所述的步骤(1)中食人鱼溶液的浸泡时间及温度分别为120min和90℃。
进一步的，所述的步骤(2)中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液的质量浓度为20％。
进一步的，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水。
进一步的，所述步骤(2)的玻璃片在γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的浸泡时间为24h；所述步骤(2)的后处理过程为在120℃下烘干15min。
进一步的，所述步骤(3)中对巯基苯胺溶液的浓度为0.04mol/L；所述对巯基苯胺溶液的体积为500mL；所述乙酸的体积为100μL；所述步骤(3)的反应时间为24h。
进一步的，所述步骤(4)中玻璃片在银胶中的浸泡时间为12h；所述银纳米粒子为直径为95-105nm的纳米球。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明灵活地运用的带有对位的氨基和巯基的对巯基苯胺，令对巯基苯胺分子同时作为拉曼内部标准和玻璃载体和银纳米粒子的连接分子。
(2)本发明中在进行定量检测时，对巯基苯胺作为拉曼内部标准，能够排除外部环境和操作条件的干扰，使定量更为准确。
(3)所使用的的原料简单易得，成本低廉。本发明的方法操作简单，通过简单的浸泡及化学沉积等方法即可制备，对专业要求不高，非专业人员根据步骤也可轻易重复。
附图说明
图1实施例1～9SERS基底进行表面增强拉曼光谱检测获得的SERS光谱曲线图；
图2实施例10～14SERS基底进行表面增强拉曼光谱检测1076cm-1特征峰信号强度与醋酸添加量的关系折线图；
图3实施例4利用SERS基底检测10-5MR6G溶液。
图4实施例4中利用SERS基底进行SERS检测15次，其1076cm-1特征峰的强度分布柱状图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在500μL的0.01mol/L对巯基苯胺溶液中，加入100μL乙酸，反应24h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
实施例2
一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在500μL的0.02mol/L对巯基苯胺溶液中，加入100μL乙酸，反应24h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
实施例3
一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在500μL的0.03mol/L对巯基苯胺溶液中，加入100μL乙酸，反应24h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
实施例4
一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在500μL的0.04mol/L对巯基苯胺溶液中，加入100μL乙酸，反应24h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
实施例5
一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在500μL的0.05mol/L对巯基苯胺溶液中，加入100μL乙酸，反应24h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
实施例6
一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在500μL的0.06mol/L对巯基苯胺溶液中，加入100μL乙酸，反应24h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
实施例7
一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在500μL的0.07mol/L对巯基苯胺溶液中，加入100μL乙酸，反应24h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
实施例8
一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在500μL的0.08mol/L对巯基苯胺溶液中，加入100μL乙酸，反应24h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
实施例9
一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在500μL的0.09mol/L对巯基苯胺溶液中，加入100μL乙酸，反应24h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
实施例10
一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在500μL的0.1mol/L对巯基苯胺溶液中，加入20μL乙酸，反应24h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
实施例11
一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在500μL的0.1mol/L对巯基苯胺溶液中，加入50μL乙酸，反应24h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
实施例12
一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在500μL的0.1mol/L对巯基苯胺溶液中，加入100μL乙酸，反应24h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
实施例13
一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在500μL的0.1mol/L对巯基苯胺溶液中，加入200μL乙酸，反应24h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
实施例14
一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在500μL的0.1mol/L对巯基苯胺溶液中，加入250μL乙酸，反应24h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
性能与表征
图1显示了实施例1～9中使用不同浓度的对巯基苯胺进行反应所获得的表面增强拉曼光谱，表明了使用0.04mol/L对巯基苯胺溶液进行反应时，其SERS效果最佳。
图2显示了实施例10～14中添加不同体积的醋酸进行反应所获得的表面增强拉曼光谱中，1076cm-1特征峰信号强度与醋酸添加量的关系的折线图。表明本发明中醋酸的最佳添加量为100μL。
图3显示了实施例4中利用SERS基底检测10-5MR6G溶液所获得的SERS光谱，对巯基苯胺的特征峰与R6G溶液的特征峰都清晰可见。
图4显示了实施例4中利用SERS基底进行SERS检测15次，其1076cm-1特征峰的强度分布柱状图，RSD为6.51％，表明制备的基底非常均匀。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种带有内标的玻璃SERS平台基底，其特征在于：包括玻璃片、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、对巯基苯胺和银纳米粒子，其中银纳米粒子为直径为95-105nm的纳米球。
2.一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在80～100℃下，用食人鱼溶液清洗30～120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；
(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，进行后处理后备用；
(3)环氧基修饰后的玻璃片与对巯基苯胺的连接：将改性后的玻璃片浸泡在300～1000μL的0～0.1mol/L对巯基苯胺溶液中，加入0～300μL乙酸，反应8～30h，使对巯基苯胺上的氨基与玻璃片上的环氧基发生开环反应后，取出玻璃片，用无水乙醇清洗3次后备用；
(4)将上述玻璃片浸泡在银胶中10～24h后取出，使银纳米粒子通过Ag-S键在改性玻璃片上自组装，并用去离子水清洗3次后，储存在水中。
3.根据权利要求2所述一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中食人鱼溶液的浸泡时间及温度分别为120min和90℃。
4.根据权利要求2所述一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液的质量浓度为20％。
5.根据权利要求4所述一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法，其特征在于：所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水。
6.根据权利要求2所述一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的玻璃片在γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的浸泡时间为24h；所述步骤(2)的后处理过程为在120℃下烘干15min。
7.根据权利要求2所述一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中对巯基苯胺溶液的浓度为0.04mol/L；所述对巯基苯胺溶液的体积为500mL；所述乙酸的体积为100μL；所述步骤(3)的反应时间为24h。
8.根据权利要求2所述一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中玻璃片在银胶中的浸泡时间为24h。
9.根据权利要求2所述一种带有内标的玻璃SERS平台基底的制备方法，其特征在于：所述银纳米粒子为直径为95-105nm的纳米球。
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