CN108971515B - 一种一锅法合成具有sers活性的空心金纳米花的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种一锅法合成具有SERS活性的空心金纳米花的方法属于纳米材料制备的技术领域，具体步骤为：在25℃水中，搅拌条件下先加入氯金酸，完全溶解后加入硅烷偶联剂；控制pH在9.0～9.5之间，预反应10分钟后，再加入还原剂；还原反应30分钟后，最终得到具有良好的表面增强拉曼光谱检测效果的空心金纳米花。本发明反应过程速度快且条件温和，对环境相对更友好，合成的空心金纳米花尺寸均一，具有优良的表面增强拉曼光谱检测效果。

Description

一种一锅法合成具有SERS活性的空心金纳米花的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种一锅法合成具有SERS活性的空心金纳米花的方法。
背景技术
空心金纳米花作为一种新型的空心纳米材料，由于其多枝的结构、粗糙的表面及较大的内、外腔比表面积，具有相对更强的局域表面等离子体共振效应(该效应可用于生物成像、光热治疗及表面增强拉曼光谱的检测等)；此外，内腔的空心结构还为内腔负载药物分子应用于光、热协同治疗提供了潜在的应用价值。
近年来，关于空心金纳米粒子的制备，主要是利用模板法。如，利用二氧化硅或其他金属纳米粒子作为硬模剂，包覆金纳米花后再进行刻蚀，最终可得到空心花状纳米结构(Nature protocols 2007,2(9):2182；CN 201010102013.1)；再比如，有些课题组利用软模板法，在微乳液体系中，利用表面活性剂形成的囊泡作为软模板，将金前体不断在其表面沉积，最终经还原也能得到空心金纳米花(International journal of nanomedicine 2014,9:517)，但该类方法操作麻烦，反应产物还不清洁，且对环境不够友好。
表面增强拉曼光谱(简称SERS)作为一种高效、快速的检测方法，得到了广泛的应用。粗糙的金属基底带来的尖端等离子体的富集所产生的电磁场，使空心金纳米花在表面增强拉曼光谱领域有着广泛的应用前景。为了提高稳定性、防止粗糙表面的熟化，表面活性剂、血清蛋白等配体通常被加入到体系中，附着在空心金纳米花表面作为稳定剂。然而，这种方法修饰的空心金纳米花对于拉曼信号的增强效果非常弱或者几乎没有，因为这种配体在金纳米粒子表面有很强的吸附能力，阻止了拉曼探针吸附在金表面。因此，合成一种表面清洁的空心金纳米材料对于拉曼增强光谱的检测具有重要价值。
总之，尽管空心金纳米花在生物化学、材料科学等方面具有广泛的潜在应用价值，但是，目前的合成方法还存在很多缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种操作简单，环境友好，产物清洁且具有良好的SERS活性的空心金纳米花的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种一锅法合成具有SERS活性的空心金纳米花的方法，具体步骤为：在25℃水中，搅拌条件下先加入氯金酸，完全溶解后加入硅烷偶联剂，氯金酸与硅烷偶联剂的摩尔比为1:6；控制pH在9.0～9.5之间，预反应10分钟后，再加入还原剂，氯金酸与还原剂的摩尔比为1:0.5～1:1.8，所述的还原剂是浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液；还原反应30分钟后，最终得到具有良好的表面增强拉曼光谱检测效果的空心金纳米花。
所述的氯金酸在反应溶液中的终浓度优选0.25mM。
所述的硅烷偶联剂优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或其它带有氨基或巯基的硅烷偶联剂中的一种或多种混合物。
本发明的实验操作中，通过“预反应”10min将氯金酸和硅烷偶联剂形成复合的金/硅前驱体，硅烷偶联剂带有氨基或巯基，在水中可以通过配位作用、静电作用与带负电的氯金酸复合，并且，反应体系的pH值需要控制在9.0～9.5之间，硅烷偶联剂在高pH的情况下更有利于其自身的弱水解缩合形成硅的初级低聚物，使其与氯金酸共同形成金-硅复合前驱体。具有较低还原性的抗坏血酸作为还原剂加入到体系中，可以减慢金-硅复合前驱体中氯金酸的还原速度，使金纳米粒子被原位还原在前驱体表面且不破坏前驱体的稳定结构。当加入不同量的抗坏血酸时，前驱体中被还原的氯金酸的量不同。随着加入的抗坏血酸增加，前驱体表面被还原的氯金酸增加，紫外可见吸收光谱不断红移，从而实现吸收光谱的可调。
本发明的制备过程中，硅烷偶联剂部分暴露出的氨基或巯基官能团，能为空心金纳米花提供丰富的表面电荷，可充分稳定形成的空心金纳米花。因此，在整个产品的制备过程中，没有额外加入任何稳定剂，其产品表面相对更为清洁，具有相对更好的表面增强拉曼光谱检测效果和催化效果，同时，也能更好的满足光热治疗的要求。
本发明的方法有以下有益效果：
1、本发明的制备方法操作简单，只需将反应物加入体系中，在一锅内就可得到空心金纳米花，反应过程速度快且条件温和，对环境相对更友好。
2、本发明合成的空心金纳米花尺寸均一，都约130nm左右，紫外-可见光谱的最大吸收峰值在624nm～832nm之间连续可调，更有利于生物成像或光热治疗等多功能化。
3、本发明的方法不需要额外引入任何稳定剂，因此合成的空心金纳米花表面相对更清洁，更有利于后续的实际应用。
4、本发明制备的空心金纳米粒子具有优良的表面增强拉曼光谱检测效果，在环境化学、生物检测、药物分析等方面有着重要作用。
附图说明
图1是实施例1～3制备的空心金纳米花的紫外-可见吸收光谱图。
图2是实施例1制备的空心金纳米花的透射电子显微镜照片。
图3是实施例2制备的空心金纳米花的透射电子显微镜照片。
图4是实施例3制备的空心金纳米花的透射电子显微镜照片。
图5是实施例1～3制备的空心金纳米花对探针对巯基苯胺的拉曼增强光谱图。
具体实施方式
以下是本发明的实施例用到的基础条件，但本发明能实施的范围并不限于这些条件，也不限于这些实施例：
环境温度25℃，1个大气压；
氯金酸(HAuCl4)，分子量339.79g/mol；
水，密度1g/mL，分子量18g/mol；
3-氨丙基三乙氧基硅烷，分子量221.37g/mol；
抗坏血酸(AA)，分子量176.12g/mol。
实施例1
向25℃的20mL 0.25mM的氯金酸水溶液中，加入7.02μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应10分钟后，加入25μL 0.1M抗坏血酸水溶液(氯金酸与抗坏血酸的摩尔比为1:0.5)，还原30分钟，得到紫外-可见光谱最大吸收峰值位于624nm的空心金纳米花。其紫外-可见吸收光谱图见图1，透射电子显微镜照片见图2。
实施例2
向25℃的20mL 0.25mM的氯金酸水溶液中，加入7.02μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应10分钟后，加入75μL 0.1M抗坏血酸水溶液(氯金酸与抗坏血酸摩尔比为1:1.5)，还原30分钟，得到紫外-可见光谱最大吸收峰值位于730nm的空心金纳米花。其紫外-可见吸收光谱图见图1，透射电子显微镜照片见图3。
实施例3
向25℃的20mL 0.25mM的氯金酸水溶液中，加入7.02μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应10分钟后，加入90μL 0.1M抗坏血酸水溶液(氯金酸与抗坏血酸摩尔比为1:1.8)，还原30分钟，得到紫外-可见光谱最大吸收峰值位于832nm的空心金纳米花。其紫外-可见吸收光谱图见图1，透射电子显微镜照片见图4。
实施例4
对实施例1、2、3得到的空心金纳米花对探针对巯基苯胺进行拉曼增强光谱测量。分别取实施例1、2、3合成的空心金纳米花溶胶各2mL，加入10uL 0.2mM对巯基苯胺的乙醇溶液，超声分散，静置混合一段时间之后，分别测量其拉曼光谱，如图5所示。通过对拉曼位移1082cm-1处的拉曼峰计算拉曼增强因子，可以得知实施例1、2、3合成的空心金纳米花的拉曼增强因子分别为3.27×104、1.36×105、1.85×105，显示了所合成的空心金纳米花具有良好的拉曼增强效果。

Claims (3)

1.一种一锅法合成具有SERS活性的空心金纳米花的方法，具体步骤为：在25℃水中，搅拌条件下先加入氯金酸，完全溶解后加入硅烷偶联剂，氯金酸与硅烷偶联剂的摩尔比为1:6；控制pH在9.0～9.5之间，预反应10分钟后，再加入还原剂，氯金酸与还原剂的摩尔比为1:0.5～1:1.8，所述的还原剂是浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液；还原反应30分钟后，最终得到具有表面增强拉曼光谱检测效果的空心金纳米花。
2.根据权利要求1所述的一种一锅法合成具有SERS活性的空心金纳米花的方法，其特征在于，所述的氯金酸在反应溶液中的终浓度为0.25mM。
3.根据权利要求1或2所述的一种一锅法合成具有SERS活性的空心金纳米花的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或其它带有氨基或巯基的硅烷偶联剂中的一种或多种混合物。
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