CN102004096B - 多环类芳烃的表面增强拉曼检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机污染物检测技术领域，特别涉及一种利用表面增强拉曼技术快速定性和痕量检测多环类芳烃及其取代物的方法。包括将多环类芳烃及其取代物溶于有机溶剂；将金溶胶和巯基取代的环糊精混合制成表面增强基底溶液；将多环类芳烃及其取代物溶液与表面增强基底溶液等体积混合，进行离心处理，然后用水稀释至原体积；取待测溶液滴于玻璃片上，室温条件下干燥后进行拉曼检测，得到待测多环类芳烃及其取代物的拉曼图谱，即可实现快速定性和痕量检测多环类芳烃及其取代物。该检测方法操作简单，快速，灵敏度高的特点，在多环类芳烃及其取代物的检测方面具有巨大的应用潜力，可为多环类芳烃及其取代物提供新的检测手段。
Description
技术领域
本发明属于有机污染物检测技术领域，特别涉及一种利用表面增强拉曼技术快速定性和痕量检测多环类芳烃及其取代物的方法。
背景技术
多环类芳烃是一类含有两个或两个以上苯环或杂环的有机化合物以及其取代物，这些化合物难溶于水，易溶于有机溶剂。它们是由煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的，是主要的环境和食品污染物，其中有相当部分具有致癌性。
目前我国公认的检测水质中多环类芳烃及其取代物含量的方法主要是液相萃取和固相萃取高效液相色谱-质谱学法，该方法对痕量、超痕量多环类芳烃及其取代物的分析具有独特的专一性和较高的灵敏度。但是，色谱-质谱学方法需要有复杂的样品前处理过程，耗时长；要求具有良好的实验环境和训练有素的操作人员；以及昂贵的实验仪器、大量的色谱纯溶剂和定性定量用的标准品，这些都给该方法的普遍应用带来了困难。
表面增强拉曼散射(SERS)技术广泛应用于化学、生物分子的痕量检测，具有检测时间短、原位检测、实时检测、无损分析和灵敏度高等优点。但是该方法需要以高灵敏度的SERS基底作为基础，并且需要待测物与增强基底有较强的物理或化学吸附作用。对于多环类芳烃及其取代物这类难溶于水的有机化合物，通常很难与SERS基底有相互作用，因此限制了SERS检测技术在此类化合物上的应用。
目前，有文献报道(Anal.Chem.2009，81，1418)在杯芳烃修饰的金属基底上利用表面增强拉曼光谱对多环芳烃类化合物进行检测，它公开了对多种杯芳烃修饰的金属基底的增强效果的比较，并应用该基底对两种多环芳烃进行了痕量检测。但具有修饰物与金属基底结合能力弱及杯芳烃内腔尺寸不断变化不利于对多环芳烃类化合物的特异性检测等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种在环糊精修饰了的金属基底上利用表面增强拉曼光谱直接对多环类芳烃及其取代物进行定性和痕量检测的方法，从而提高了多环芳烃类化合物检测的灵敏度，克服了传统多环芳烃类化合物检测前处理复杂、耗时 长等局限性。
本发明利用巯基取代的环糊精修饰的金纳米粒子作为SERS基底，不仅具有金纳米粒子优异的SERS效应，而且具备了环糊精内腔的疏水效应，使多环芳烃进入到环糊精内腔中从而有效地拉近了多环芳烃与金纳米粒子的距离，可实现利用此SERS基底对多环类芳烃及其取代物的快速定性以及痕量检测。
一种利用表面增强拉曼技术对多环类芳烃及其取代物进行定性和痕量检测的方法，其步骤如下：
(1)将待定性和痕量检测的多环类芳烃及其取代物溶于有机溶剂，制成多环类芳烃及其取代物的待测溶液；
(2)将金溶胶的蒸馏水溶液与巯基取代环糊精的蒸馏水溶液混合；
(3)将步骤(1)配制的待测溶液和步骤(2)的溶液等体积混合，然后将混合溶液进行离心处理，最后再用蒸馏水稀释至原混合溶液体积；
(4)将步骤(3)的溶液取10微升滴于经过清洁干燥处理过的玻璃片上，在室温条件下干燥，然后进行表面增强拉曼检测，从而得到待测的多环类芳烃及其取代物的表面增强拉曼图谱，通过与多环类芳烃及其取代物的标准表面增强拉曼图谱比对，可以实现对待测的多环类芳烃及其取代物进行定性和痕量检测。
上述检测方法中所述的步骤(1)中，多环类芳烃及其取代物的种类包括2～7个苯环的多环芳烃，如萘、蒽、菲、苾、屈、苯并菲等；其烷基取代物包括3-甲基屈、9，10-二甲基蒽、9，10-二甲基-1，2-苯并蒽等以及二噁英(二恶英)(二恶英实际上是二恶英类一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物)；有机溶剂包括甲醇、乙醇、氯仿等；多环类芳烃及其取代物待测溶液的浓度为1×10-3～1×10-8mol/L；
上述检测方法中所述的步骤(2)中，金溶胶的制备过程如下：将HAuCl4先配制成质量浓度为0.01％的蒸馏水溶液，然后取100mL溶液加热至沸，搅动下再加入0.25～1.5mL质量浓度为1％的柠檬酸三钠的蒸馏水溶液，继续加热煮沸15～30min，冷却至室温后再加入蒸馏水恢复体积至100mL，得到金溶胶的粒径为20～80nm，摩尔浓度为2.50×10-10mol/L～4.01×10-12mol/L。然后将金溶胶与巯基取代环糊精的蒸馏水溶液等体积混合，其中巯基取代的环糊精的蒸馏水溶液(6位全巯基-β-环糊精)的合成方法如下：先将Ph3P(40.1g，153mmol)溶解于DMF(120mL)中，l2(40.5g，160mmol)溶解于DMF(40mL)；在搅拌条件下将l2溶液缓慢的滴加到Ph3P溶液中，滴加过程中放热；滴加结束后向此棕黑色溶液中加入β-CD(11.6g，10.2mmol)，在氮气保护下升温至70℃，并在此温度下搅拌反应18个小时，减压蒸出白色粉末(6位全碘代-β-环糊精)；然后将6位 全碘代-β-环糊精溶解于DMF(10mL)中，加入硫脲(0.301g)搅拌溶解，在氮气保护下将温度升至70℃，反应19小时，减压蒸出DMF，得黄色残渣；用蒸馏水(50mL)将其溶解，并加入氢氧化钠超声溶解，在氮气保护下回流1小时；溶液冷却，用KHSO4溶液将反应溶液酸化，得到白色沉淀，抽滤，得到6位全巯基-β-环糊精固体，再配成摩尔浓度为1×10-6～9×10-6mol/L的蒸馏水溶液。
上述检测方法中所述的步骤(3)中，混合时间为6～12小时，然后进行离心处理，离心机的离心速度为1000～15000转/秒；
上述检测方法中所述的步骤(4)中，检测采用的是RS-2100型拉曼光谱仪，激发光源的波长范围为400～1000nm。
附图说明：
图1：实施例1所述的不同浓度的苾的表面增强拉曼谱图；其中a-e分别表示浓度为1×10-4、1×10-5mol/L、1×10-6mol/L、1×10-7mol/L、1×10-8mol/L的苾的表面增强拉曼谱图；
图2：实施例2所述的四种浓度都为10-5mol/L的混合多环类芳烃的表面增强拉曼谱图；其中a代表四种混合物的表面增强拉曼谱图，b-e分别代表蒽、苾、屈、苯并菲标准品固体的表面增强拉曼谱图；
图3：实施例3所述的苾、屈和苯并菲浓度都为1×10-5mol/L、蒽的浓度变化的混合物的表面增强拉曼谱图；其中a-d代表蒽的浓度分别为5×10-4mol/L、1×10-4mol/L、5×10-5mol/L和1×10-5mol/L。
具体实施方式
实施例1：多环类芳烃中痕量苾的SERS检测
(1)将待测痕量的苾溶于乙醇中，制成不同浓度的苾的待测溶液(浓度分别为1×10-4、1×10-5mol/L、1×10-6mol/L、1×10-7mol/L、1×10-8mol/L)；
(2)金溶胶的制备是将HAuCl4先配制成0.01％蒸馏水溶液，取100mL溶液加热至沸，搅动下准确加入1mL的质量浓度为1％的柠檬酸三钠的蒸馏水溶液，继续加热煮沸15min，冷却至室温后用蒸馏水恢复体积至100mL。然后将1mL的金溶胶和1mL(10-6mol/L)的巯基取代的环糊精的蒸馏水溶液混合过夜，金溶胶的粒径为50nm；
(3)将步骤(1)配制的待测溶液和步骤(2)的溶液各取50uL混合10小时，然后离心处理，离心速度为12000转/秒，离心10分钟，然后用蒸馏水稀释至100uL：
(4)将步骤(3)的溶液取10微升滴于经过清洁干燥处理的玻璃片上，在室温条件下干燥；然后进行表面增强拉曼检测，拉曼光谱仪可以用通用的、商品化的激光拉曼光谱仪，如RS-2100型拉曼光谱仪，它采用的激发光波长为488nm，照射在样品表面的激光功率为1mW，积分时间为10秒。
(5)从而得到不同浓度的苾的SERS特征光谱(图1)，增强金基底通过在表面修饰了巯基取代的环糊精，与苾相互作用，在较低浓度下就可以得到苾的拉曼信号，操作过程简单，而且谱图的重复性较好，证明本发明在单纯多环芳烃的痕量检测方面的优越性。
实施例2：多种多环芳烃混合物的SERS定性鉴别
如同实例1的各步骤操作，不同的是步骤(1)中是四种多环芳烃的混合物，分别是蒽、苾、屈和苯并菲，每种的浓度都为1×10-5mol/L。得到的四种多环芳烃混合物的SERS光谱(图2)，该混合物的SERS谱图包含了每种多环芳烃的SERS特征峰。该谱图反映了蒽、苾、屈和苯并菲四种混合物的特征拉曼振动，证明本发明能够定性鉴别多环芳烃。
实施例3：多种多环芳烃混合物的SERS痕量检测
如同实例1的各步骤操作，不同的是步骤(1)中是蒽、苾、屈和苯并菲的混合物，其中蒽的浓度变化，苾、屈和苯并菲的浓度保持不变(均为1×10-5mol/L)，分别测定四种多环芳烃混合物的SERS光谱(图3)。随着蒽的浓度在混合物中的变化，蒽的三个特征拉曼峰的强度也随之变化。由拉曼峰强随蒽浓度的变化可以对混合物中蒽的含量进行痕量检测，所以本发明也可用于多种多环芳烃的痕量SERS检测。
Claims (5)
1.一种利用表面增强拉曼技术对多环类芳烃进行定性和痕量检测的方法，其步骤如下：
(1)将待进行定性和痕量检测的多环类芳烃溶于有机溶剂，制成多环类芳烃的待测溶液，多环类芳烃为包括2～7个苯环的多环芳烃；
(2)将金溶胶的蒸馏水溶液与巯基取代环糊精的蒸馏水溶液混合；
(3)将步骤(1)配制的待测溶液和步骤(2)的溶液等体积混合，然后将混合溶液进行离心处理，最后再用蒸馏水稀释至原混合溶液体积；
(4)将步骤(3)的溶液取10微升滴于经过清洁干燥处理过的玻璃片上，在室温条件下干燥，然后进行表面增强拉曼检测，从而得到待测的多环类芳烃的表面增强拉曼图谱，通过与多环类芳烃的标准表面增强拉曼图谱比对，可以实现对待测的多环类芳烃进行定性和痕量检测。
2.如权利要求1所述的一种利用表面增强拉曼技术对多环类芳烃进行定性和痕量检测的方法，其特征在于：多环类芳烃为萘、蒽、菲、苾、屈或苯并菲。
3.如权利要求1所述的一种利用表面增强拉曼技术对多环类芳烃进行定性和痕量检测的方法，其特征在于：有机溶剂为甲醇、乙醇或氯仿。
4.如权利要求1所述的一种利用表面增强拉曼技术对多环类芳烃进行定性和痕量检测的方法，其特征在于：多环类芳烃待测溶液的浓度为1×10-3～1×10-8摩尔/升。
5.如权利要求1所述的一种利用表面增强拉曼技术对多环类芳烃进行定性和痕量检测的方法，其特征在于：步骤(3)中混合时间为6～12小时，然后进行离心处理，离心机的离心速度为1000～15000转/秒。
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