CN111175422A - 一种用于多环芳烃固相萃取的环糊精聚合物及其固相萃取管柱和固相萃取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多环芳烃的固相萃取技术，特别涉及一种用于多环芳烃固相萃取的环糊精聚合物及其固相萃取管柱和固相萃取方法，首先通过:交联法制备β‑环糊精聚合物；再用浸渍法制备1‑己基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐负载环糊精聚合物。最后将前述制得聚合物制作成固相萃取管柱用于环境水样中多环芳烃的固相萃取，以测定水样中多环芳烃的含量。与现有技术相比，本发明中的聚合物的萃取管柱，对多环芳烃的富集效率高，测量方法快速、便捷，方便环境水样中痕量的多环芳烃的检测分析。
Description
技术领域
本发明涉及多环芳烃的固相萃取技术，特别涉及一种用于水样中多环芳烃固相萃取的环糊精聚合物及其固相萃取管柱和固相萃取方法。
背景技术
多环芳烃是石油、烟草、木材、煤、有机高分子化合物在不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是一类常见的环境污染物。大部分多环芳烃具有致癌、致畸、致突变和生殖发育毒性，国际癌症研究中心列出的94种对动物致癌的化合物中，有十五种属于多环芳烃，因此检测环境样品中的多环芳烃对保护人群健康具有重要意义。研究表明多环芳烃在水体中能稳定存在，但由于水体中多环芳烃含量较低且基质复杂，所以对多环芳烃进行分离富集是提高其检测灵敏度和准确度的关键。
目前，检测多环芳烃的样品前处理技术主要是固相萃取技术，固相萃取技术是利用固体吸附剂将目标分析物从样品中吸附出来，与样品基质和干扰物分离，达到富集、净化的目的，具有可靠、高效、溶剂使用量小等优势。
将固相吸附剂作为填料制作成固相萃取小柱，可进一步提高实验效率，实现其可操作性。环糊精聚合物是环境友好型化合物，具有较高比表面积、多孔性及易修饰性，与1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐反应生成复合物，将其作为填料制成新型固相萃取管柱，实现了环境水样中残量多环芳烃的萃取、富集，与高效液相色谱法联用，使得环境水样中多环芳烃的检测更为方便、有效。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种对环境友好，吸附性能好，萃取效率高的用于多环芳烃固相萃取的环糊精聚合物。
本发明的第一个目的是这样实现的，一种用于多环芳烃固相萃取的环糊精聚合物，其特征在于，通过如下方法制备而成：
S1:交联法制备β-环糊精聚合物；
S2: 浸渍法制备1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐负载环糊精聚合物。
进一步地，步骤S1具体包括： 将1～1.2质量份的NaOH固体，1质量份的β环糊精溶于1.5～2质量份的水中，并升温至60～70℃，滴加体积为水的1.5～2倍的环氧氯丙烷，并于回流装置中循环回流0.5～1.5小时后得淡黄色颗粒状共聚物，将共聚物抽滤后，依次用丙酮和水洗涤数次至中性，再用丙酮抽提24 ～36 小时，最后将抽提后的共聚物于80～95℃干燥10～20小时，得到β-环糊精聚合物。
进一步地，所述β-环糊精聚合物的粒度为30～40目。
步骤S2具体包括：将质量比为1～1.5：1的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和β-环糊精聚合物溶于丙酮中，并搅拌30～60分钟,将上述混合物搅拌30分钟后，置于通风橱中继续搅拌，直至丙酮完全挥发，将上述挥发后的混合物置于烘箱中于90～100℃烘干1小时，制备得到1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐负载环糊精聚合物。
进一步地，所述丙酮的体积用量每10～15 g 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐配比100ml丙酮。
为便于采用上述制得的环糊精聚合物进行固相萃取，本发明的第二个目的是提供一种用于多环芳烃固相萃取的固相萃取管柱，取干净的萃取管柱，底部先装入筛板隔挡萃取管柱的流出口，再定量填充1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐负载环糊精聚合物填料，然后在填料上侧再装入筛板，使填料封装于萃取管内，所述筛板的筛孔径小于填料的料径，制得用于水样中多环芳烃的固相萃取管柱。
进一步的，本发明的萃取管柱为PP材料的萃取管柱，底部设有流出口，上部设有注入口，有效容积为6 ml，填料用量为0.8～1.0 g。
为便于固相萃取管柱的萃取操作，所述萃取管柱的流出口配合连接有流量调节阀，用于调节流出口的出液流速。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述装有固相萃取剂的固相萃取管柱进行水样中多环芳烃固相萃取的方法，首先连接实验装置，在固相萃取管柱的流出口端连接一流量调节阀，然后将流量调节阀的出液口配合连接在萃取仪的接口上，具体固相萃取方法包括如下步骤：
(1）用6 ml的超纯水活化固相萃取管柱；
（2）将待处理的环境水样从注入口注入活化后的固相萃取管柱中，待处理的环境水样的体积为50 ml；
（3）用5 ml的超纯水洗涤上样后的固相萃取管柱；
（4）用空气吹干固相萃取管柱；
（5）用3 ml的乙腈淋洗剂从注入口对固相萃取管柱进行淋洗，并且流出口收集淋洗剂；
（6）将步骤（5）得到的淋洗液滤膜过滤后进样至高效液相色谱仪中分析得出液相色谱曲线，根据液相色谱曲线中多环芳烃各组份的出峰时间对应的峰面积，并根据不同已知含量的标准水样中多环芳烃各物质含量与峰面积的线性回归曲线，计算取样的环境水样中多环芳烃的含量。
为便于对水样中多环芳烃的固相萃取，步骤（2）中向固相萃取管柱中注入待处理水样时通过调节阀控制水样从流出口的流速为每秒1～2滴 。
本发明的上述固相萃取管柱测定环境水样中多环芳烃含量的方法，以1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐负载环糊精聚合物作为吸附介质分离富集环境水样中多环芳烃，吸附效率高，操作简单；通过固相萃取管柱，实现环境水样中痕量多环芳烃的萃取富集，与高效液相色谱法联用分析，使得环境水样多环芳烃的检测更为简便、高效。
附图说明
图1为本发明的实施例1中的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、β-环糊精聚合物、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐负载环糊精聚合物红外谱图。
图2为本发明的实施例2和实施例3中的固相萃取管柱示意图。
图3为实施例3中实验水样通过本发明的固相萃取方法测得的液相色谱曲线。
图4为实施例4中采用C18固相萃取小柱及实施例2中的固相萃取管柱按实施例3的方法进行固相萃取后水样中15种已知含量的多环芳烃的富集效率的对比图。
具体实施例
实施例1
首先，称取6.0 g NaOH固体，5.0 g β-CD（β-环糊精），8 ml水加入装有回流冷凝管的恒压滴液漏斗三颈瓶中，先搅拌均匀，再升温至65℃，逐滴加入环氧氯丙烷15 ml，保持65℃回流1小时后得到淡黄色颗粒状共聚物，趁热抽滤，将固体依次用丙酮和水洗数次至中性，再用丙酮抽提24 小时，90℃干燥10 h，制得粒度为30～40目的β-环糊精聚合物；接着再称取4.0 g 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，溶于30 ml丙酮中，加入步骤（1）中制得的β-环糊精聚合物3.0 g，将上述混合物搅拌30分钟后，置于通风橱中继续搅拌，直至丙酮完全挥发，将上述挥发后的固料置于烘箱中90～100℃烘干1小时，制备得到1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐负载环糊精聚合物复合材料，该聚合物的粒度为30～40目。
如图1所示为本实施例中使用1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐及制备的β-环糊精聚合物、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐负载环糊精聚合物的红外谱图。其中，制得的β-环糊精聚合物保留了β-环糊精原有的疏水性空腔结构，以丙酮为分散剂合成的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐负载环糊精聚合物，借助1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐这一新型绿色溶剂对有机物的萃取作用，β-环糊精聚合物的包结作用，静电作用，网捕作用，对水环境中的多环芳烃具有很好的吸附效果。
实施例2
如图2为本实施例的填充有实施例1制备的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐负载环糊精聚合物复合材料的固相萃取管柱，取一支有效容量为6 ml的干净的萃取管柱1，该萃取管柱为PP材料的萃取专用管柱，填充前，底部先配合卡装一片孔径为50目的筛板102 以隔挡萃取管柱1的流出口103，再向萃取管柱1内填充0.8 g 的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐负载环糊精聚合物填料，然后在填料上侧配合装入一块孔径为50目的筛板，使填料封装于萃取管内；最后，将填充后的固相萃取管柱的流出口103连接一流量调节阀2便于固相萃取操作时控制液体的流量。本实施例的上述固相萃取管柱可以直接连接于固相萃取仪3上使用，方便固相萃取水样中痕留的多环芳烃的实验操作。同时本实施例的填充后的固相萃取管柱可以多支同时固定在固相萃取仪2上进行萃取实验。
实施例3
本实施例主要采用实施例2中的固相萃取管柱进行水样中多环芳烃的固相萃取，并通过色谱仪分析多环芒烃的含量，具体包括如下步骤：首先连接如图2所示的实验装置，将固相萃取管柱1的流出口103端连接至流量调节阀2，然后将流量调节阀2的出液口配合连接在固相萃取仪3的接口上，进行实验水样的固相萃取过程包括如下步骤：
(1）用6 ml的超纯水活化固相萃取管柱内的填料；
（2）将50 ml待处理的环境水样从注入口注入活化后的固相萃取管柱中，并通过流量调节阀调节出液流量，使出液流量保持每分钟出液1～2滴，直到全部滴完；
（3）用5 ml的超纯水洗涤上样后的固相萃取管柱；
（4）用空气吹干洗涤后固相萃取管柱；
（5）用3 ml的乙腈淋洗剂从注入口对固相萃取管柱进行淋洗，并且从流量调节阀的出液管端收集淋洗剂；
（6）将步骤（5）收集到的淋洗液通过0.22μm滤膜过滤，然后进样至高效液相色谱仪，得到液相色谱曲线如图3所示，该曲线中得出了各峰强度的出峰时间，再根据表1中已知的多环芳烃水样的线性回归方程和出峰时间，可以判定水样中含有哪些具体的多环方烃；再将图3的色谱曲线中各出峰点积分得到的峰面积，代入表1中相应的线性回归方程，可以得到对应的多环方烃的含量；按此方法，对每个峰强度的出峰点积分得到的峰面积，按对应的出峰时间，代入表1中对应的线性回归方程中，计算行到相应物质的含量。
其中，表1所示，已知含量的多环芳烃标准水样中各成分含量与出峰时对应的曲线积分面积（该积分面积由色谱软件直接积分计算获得）的线性回归曲线，该表中的各线性回归曲线为各成分的物质在水中不同的已知含量时，通过高效色谱仪测得的出峰时的积分峰面积与含量拟合的线性回归方程。表中每种具体的多环芳烃的出峰时间是固定的，末知多环芳烃的检测中，可以依据此出峰时间判定具体的多环芳烃种类，从而进行本实施中步骤（6）中具体多环芳烃成分的判定。
实施例4
本实施例按实施例3的方法进行已知水样的固相萃取测量，不同之处为将固相萃取管柱中的萃取填充物换成同量的C18，根据萃取后的吸附液色谱图计算各成分的吸附量；同时取另一实施例2中的固相萃取管柱，按实施例3的方法进行同含量的已知水样的固相萃取测量，最终得到的吸附量如表2。根据表2中两固相萃取管柱测量的吸附量换算为富集效率的对比图如图4所示。
实施例4
本实施例按实施例3的方法进行已知水样的固相萃取测量，不同之处为将固相萃取管柱中的萃取填充物换成同量的C18，根据萃取后的吸附液色谱图计算各成分的吸附量；同时取另一实施例2中的固相萃取管柱，按实施例3的方法进行同含量的已知水样的固相萃取测量，最终得到的吸附量如表2。根据表2中两固相萃取管柱测量的吸附量换算为富集效率的对比图如图4所示。
表2 标准水样中多环芳烃固相萃取实验
Claims (10)
1.一种用于多环芳烃固相萃取的环糊精聚合物，其特征在于，通过如下方法制备而成：
S1:交联法制备β-环糊精聚合物；
S2: 浸渍法制备1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐负载环糊精聚合物。
2.根据权利要求1所述的的环糊精聚合物，其特征在于，步骤S1具体包括： 将1～1.2质量份的NaOH固体，1质量份的β-环糊精聚合物溶于1.5～2质量份的水中，并升温至60～70℃，滴加体积为水的1.5～2倍的环氧氯丙烷，并于回流装置中循环回流0.5～1.5 小时后得淡黄色颗粒状共聚物，将共聚物抽滤后，依次用丙酮和水洗涤数次至中性，再用丙酮抽提24～36 小时，最后将抽提后的共聚物于80～95℃干燥10～20 小时，得到β-环糊精聚合物。
3.根据权利要求2所述的的环糊精聚合物，其特征在于，所述β-环糊精聚合物的粒度为30～40目。
4.根据权利要求1所述的的环糊精聚合物，其特征在于，步骤S2具体包括：将质量比为1～1.5：1的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和β-环糊精聚合物溶于丙酮中，并搅拌30～60分钟,将上述混合物搅拌30分钟后，置于通风橱中继续搅拌，直至丙酮完全挥发，将上述挥发后的混合物置于烘箱中于90～100℃烘干1小时，制备得到1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐负载环糊精聚合物。
5.根据权利要求1所述的环糊精聚合物，其特征在于，所述丙酮的体积用量每10～15 g1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐配比100 ml丙酮。
6.一种采用权利要求1—5任项所述的环糊精聚合物制备的固相萃取管柱，其特征在于，取干净的萃取管柱，底部先装入筛板隔挡萃取管柱的流出口，再定量填充1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐负载环糊精聚合物填料，然后在填料上侧再装入筛板，使填料封装于萃取管内，所述筛板的筛孔径小于填料的粒径，制得用于水样中多环芳烃的固相萃取管柱。
7.根据权利要求6所述的固相萃取管柱，其特征在于，所述萃取管柱为PP材料的萃取管柱，底部设有流出口，上部设有注入口，有效容积为6 ml，填料用量为0.8～1.0 g。
8.根据权利要求6所述的固相萃取管柱，其特征在于，所述萃取管柱的流出口配合连接有流量调节阀，用于调节流出口的出液流速。
9.一种采用权利要求6-8中任一项的固相萃取管柱进行水样中多环芳烃固相萃取的方法，首先连接实验装置，在固相萃取管柱的流出口端连接一流量调节阀，然后将流量调节阀的出液口配合连接在萃取仪的接口上，其特征在于：固相萃取方法包括如下步骤：
(1）用6 ml的超纯水活化固相萃取管柱；
（2）将待处理的环境水样从注入口注入活化后的固相萃取管柱中，待处理的环境水样的体积为50 ml；
（3）用5 ml的超纯水洗涤上样后的固相萃取管柱；
（4）用空气吹干固相萃取管柱；
（5）用3 ml的乙腈淋洗剂从注入口对固相萃取管柱进行淋洗，并且流出口收集淋洗剂；
（6）将步骤（5）得到的淋洗液滤膜过滤后进样至高效液相色谱仪中分析得出液相色谱曲线，根据液相色谱曲线中多环芳烃各组份的出峰时间对应的峰面积，并根据不同已知含量的标准水样中多环芳烃各物质含量与峰面积的线性回归曲线，计算取样的环境水样中多环芳烃的含量。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（2）中向固相萃取管柱中注入待处理水样时通过调节阀控制水样从流出口的流速为每秒1～2滴 。
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