CN1394673A - β-环糊精键合硅胶作为固相萃取吸附介质的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及β-环糊精键合硅胶作为固相萃取吸附介质的应用。β-环糊精键合硅胶具有合成简单、原料便宜的特点,用于固相萃取时,表现出穿透体积大,单位质量吸附量高,选择性高,可再生重复利用的特点。它可以用于环境水样中如硝基酚类化合物的选择性萃取,也可用于生物样品中的药物分子的预富集。
Description
技术领域
本发明涉及β-环糊精键合硅胶作为固相萃取吸附介质的应用。
背景技术
在环境水样和生物样品等的分析中,样品进行预富集和复杂基体的消除是至关重要的。传统的样品预处理通常采用液液萃取(LLE)的方法,但LLE法存在着操作繁琐,有机溶剂消耗量大,对极性化合物的萃取效率低的缺点。在70年代末,80年代初出现的固相萃取技术是一种相对于液液萃取方法萃取效率高,操作简便,有机溶剂消耗量低的方法。近年来无论是在其离线(off-line)模式或在线(on-line)模式均有很快的发展,而离线模式由于其操作具有更大的灵活性,在针对环境水样和生物样品等具复杂基体的样品分析中具有优势。
由于现代分析的检测对象中,极性化合物占有很大的比例,比如环境中的农药降解产物、染料、炸药行业排出的硝基酚类化合物,生物体液、血液中的药物等。对于此类化合物进行预富集时,传统的固相萃取填料如烷基键合硅胶型填料,对于此类化合物存在回收率低,样品在填料上的穿透体积小的问题,随后针对此类极性化合物出现了一些新型填料,如功能高分子聚合物,高度交联聚合物、分子印记聚合物和石墨化碳黑等,它们表现出了对极性化合物较高的萃取效率,方法的回收率较高。
一般而言,固相萃取的填料能对一系列的化合物表现出吸附性能,但最近人们的兴趣又转到了具有选择性的萃取填料上。怎样从复杂基体中获取较为纯净的对象分析物成为人们关注的问题。与此相应地出现了建立在高选择性基础上的填料,而免疫型填料和分子印记型聚合物就是主要的两大类型。它们在应用中表现出了高的选择性,但同时也存在缺陷。对于免疫型填料,纯度较高的抗体获取难,一般较昂贵,而且目前针对小分子化合物的抗体缺乏;对于分子印记聚合物而言,其合成与制备过程较长,操作繁琐,不易得到特异作用位点含量高的聚合物,在水溶液中选择性较差,传质慢。
β-环糊精键合硅胶是在液相色谱中使用广泛、研究较多的一类化学键合相硅胶。由于环糊精能够和一些特定的化合物形成包结络合物,因此在液相色谱中广泛的用于位置异构体、手性对映体的分离。
发明内容
本发明所要解决的问题是寻找一种具有选择性的固相萃取吸附介质,这种吸附介质选择性高、样品容量大且容易得到。
本发明以β-环糊精键合硅胶作为吸附介质用于固相萃取。β-环糊精键合硅胶可由硅胶和环糊精反应得到,其合成过程简便,易于控制,后处理简单,原料易得且便宜。它可以用于环境水样中如硝基酚类化合物的选择性萃取,也可用于生物样品中的药物分子的预富集,并表现出大的穿透体积,样品承受量高,选择性好,可再生重复利用的特点。
具体实施方式1.β-环糊精键合硅胶(CDS)的合成:取经真空干燥过的β-环糊精5g,以无水二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,NaH为催化剂,在室温下搅拌反应1h,滤去未反应的固体物质。于滤液中加入KH-560(γ-环氧丙基丙基三乙氧基硅烷)2mL,在氮气保护下,于85-90℃反应5h,然后加入10g硅胶(20~30μm)。将反应温度提高到110-115℃继续反应24h,待反应液冷却至室温后,抽滤。产物依次用DMF,甲醇,二次水洗涤,最后再次用甲醇洗涤,滤干后,置烘箱中于80~90℃烘1h,转入干燥器中保存备用。2.固相萃取:
将所得β-环糊精键合硅胶(CDS)装入柱中构成固相萃取柱,采用真空泵提供负压来驱动样品溶液。
在进行萃取之前,首先用5mL甲醇、5mL二次水或相应的缓冲溶液活化CDS,然后在真空泵负压驱动下使样品溶液流过柱子,采用适量体积清洗液洗去基体的杂质,使用合适的洗脱液把分析物洗脱收集到试管中,于60~70℃水浴中用氮气浓缩后,加入内标物后进行定量分析。实施例1:CDS用于水样中4-硝基酚的选择性固相萃取
1.在线评价CDS(穿透体积的测量):采用匀浆法,将0.3137gCDS装入一50×4.6mm,I.D.的不锈钢柱,4-硝基酚配成10mg/L的溶液作为流动相,测得穿透体积为136mL,即对应于4-硝基酚的吸附量为4.34mg/1gCDS。结果表明CDS对4-硝基酚有很强的保留能力。
2.固相萃取
活化:采用装填有500mg CDS的固相萃取柱,用5mL甲醇、5mL二次水依次通过柱子,流速为5mL/min。
萃取:250mL样品溶液,含有8种酚类化合物:间二酚,邻二酚,苯酚,4-硝基酚,2-硝基酚,2,4-二甲基酚,4-氯-3-甲基酚和2,4-二氯酚。其浓度均为20μg/L。在填料仍为湿润状态时,保持流速为5mL/min使样品溶液通过柱子。
洗脱:采用混合型洗脱液进行洗脱,其组成为4.7mL甲醇以及0.3mL醋酸钠缓冲溶液(用氢氧化钠调pH9,加入氯化钠使纳离子浓度为0.65mol/L)。5mL/min流速下进行洗脱,收集洗脱物于试管中。
浓缩:将试管置于60~70℃水浴中,用氮气将洗脱物浓缩至1mL。
检测:采用液相色谱系统、紫外检测器进行定量检测,分析柱为ODS柱。流动相条件为A:38%CH3CN,61%H2O和1%HAc;B:25%CH3CN,74%H2O和1%HAc。2,4-二甲基酚,4-氯-3-甲基酚和2,4-二氯酚在A条件下检测,间二酚,邻二酚,苯酚,4-硝基酚,2-硝基酚在B条件下检测。采用3-硝基酚为内标,浓度为2mg/L。将1mL内标溶液加入浓缩后的样品中,振荡摇匀,进样20μL检测。
回收率:进行三次萃取,计算平均回收率为100%,RSD为1.4%。
选择性试验:同以上条件,萃取时,其它酚类化合物,2-硝基酚回收率为83%,4-氯-3-甲基酚为40%,2,4-二氯酚为60%,其余酚类无回收(RSD均小于6%)。加大样品体积到1L,酚类化合物加入浓度为5μg/L,萃取后,4-硝基酚回收率为96%,2-硝基酚回收率降为19%,4-氯-3-甲基酚为0,2,4-二氯酚为20%。若保持样品溶液为250mL,加入浓度为20μg/L,当样品溶液通过柱子后,用5mL甲醇洗去干扰物,得到结果为4-硝基酚回收率为94%,2-硝基酚回收率降为74%,4-氯-3-甲基酚为0,2,4-二氯酚为20%,其余酚类无回收。以上说明,CDS具有对4-硝基酚较大的样品承受容量、大的穿透体积和高的选择性。
3.实际水样的分析:
取武汉东湖水250mL,过滤后,加入上述8种酚类化合物,加入浓度为20μg/L,同2的操作程序萃取后,结果为,4-硝基酚回收率为63%,其余酚类几乎无回收。结果表明,β-环糊精键合硅胶可以用于实际水样的分析,具有很好的选择性。经水样中腐殖酸污染的柱子在再次萃取时回收率无明显降低。实施例2:CDS用于水样中2,4-二硝基酚的选择性固相萃取
活化:采用装填有500mg CDS的固相萃取柱,用5mL甲醇、5mL二次水依次通过柱子,流速为5mL/min。
萃取:250mL样品溶液,含有8种酚类化合物:间二酚,邻二酚,苯酚,2,4-二硝基酚,2-硝基酚,2,4-二甲基酚,4-氯-3-甲基酚和2,4-二氯酚。其浓度均为20μg/L。在填料仍为湿润状态时,保持流速为5mL/min使样品溶液通过柱子。
洗脱:采用混合型洗脱液进行洗脱,其组成为4.7mL甲醇以及0.3mL醋酸钠缓冲溶液(用氢氧化钠调pH9,加入氯化钠使纳离子浓度为0.65mol/L)。5mL/min流速下进行洗脱,收集洗脱物于试管中。
浓缩:将试管置于60~70℃水浴中,用氮气将洗脱物浓缩至1mL。
检测:采用液相色谱系统、紫外检测器进行定量检测,分析柱为ODS柱。流动相条件为A:38%CH3CN,61%H2O和1%HAc;B:25%CH3CN,74%H2O和1%HAc。2,4-二甲基酚,4-氯-3-甲基酚和2,4-二氯酚在A条件下检测,间二酚,邻二酚,苯酚,2,4-二硝基酚,2-硝基酚在B条件下检测。采用3-硝基酚为内标,浓度为2mg/L。将1mL内标溶液加入浓缩后的样品中,振荡摇匀,进样20μL检测。
回收率:进行三次萃取,计算平均回收率为96%,RSD为1%。
选择性试验:同以上条件,萃取时,其它酚类化合物,2-硝基酚回收率为83%,4-氯-3-甲基酚为40%,2,4-二氯酚为60%,其余酚类无回收(RSD均小于6%)。加大样品体积到1L,酚类化合物加入浓度为5μg/L,萃取后,4-硝基酚回收率为99%,2-硝基酚回收率降为19%,4-氯-3-甲基酚为0,2,4-二氯酚为20%。若保持样品溶液为250mL,加入浓度为20μg/L,当样品溶液通过柱子后,用5mL甲醇洗去干扰物,得到结果为4-硝基酚回收率为90%,2-硝基酚回收率降为74%,4-氯-3-甲基酚为0,2,4-二氯酚为20%,其余酚类无回收。以上说明,CDS具有对2,4-二硝基酚较大的样品承受容量,大的穿透体积,和高的选择性。
3.实际水样的分析:
取武汉东湖水250mL,过滤后,加入上述8种酚类化合物,加入浓度为20μg/L,同2的操作程序萃取后,结果为,2,4-二硝基酚回收率为46%,其余酚类几乎无回收。结果表明,β-环糊精键合硅胶可以用于实际水样的分析,具有很好的选择性。实施例3:CDS用于人体血浆样品中心得安的分析。
活化:将5mL甲醇、5mL磷酸二氢钾缓冲液(0.1mol/mL,pH7.2)依次通过固相萃取柱。
萃取:将取肝素抗凝的血浆1mL,加入磷酸二氢钾缓冲液(0.1mol/mL,pH7.2)1mL,振荡混匀后将其通过已活化的CDS固相萃取柱。
清洗:用磷酸二氢钾缓冲液2mL清洗柱体,再用甲醇—磷酸二氢钾缓冲液(1∶9)清洗。
洗脱:用甲醇—水(85∶15)2mL洗涤,收集洗脱液,在60℃水浴中氮气吹干,以流动相200μL溶解,取20μL进样。
检测:通过工作曲线法定量测的回收率为:心得安浓度为10ng/mL,100ng/mL时,回收率为95,93%,RSD为4,5%。
结果表明,由于CDS对于血浆中大量的蛋白质无吸附,可以是血浆样品直接进样,经清洗步骤除去干扰杂质和基体后,心得安回收率较高。萃取柱可以重复使用。
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1.β-环糊精键合硅胶作为吸附介质用于固相萃取。
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