CN103411944A - 含酚羟基的环境激素类化合物的表面增强拉曼检测方法 - Google Patents

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曲桂玉
王旭
宋薇
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含酚羟基的环境激素类化合物的表面增强拉曼检测方法，属于环境激素类化合物检测技术领域。本发明通过生成偶氮分子的方法，对待测分子（含酚羟基的环境激素类化合物）进行改性，使其带上容易与SERS基底作用的N=N键，从而通过间接的方法对这些分子实现定性及痕量定量检测。该方法所用的合成方法简单，快速；并且对含酚羟基的激素类化合物的检测方便，快捷，灵敏度较高，在含酚羟基的激素类化合物的检测中具有很大的应用前景，可为环境激素污染的检测提供一种新的检测手段。

Description

含酚羟基的环境激素类化合物的表面增强拉曼检测方法
技术领域
本发明属于环境激素类化合物检测技术领域，特别涉及一种应用散射表面增强拉曼技术快速定性和痕量检测含酚羟基的环境激素类化合物的方法。
背景技术
环境激素，即环境荷尔蒙物质，又被称为“环境内分泌干扰物质”、“类激素物质”等。国际化学品安全规划小组为其定义：环境内分泌干扰物是指能够改变内分泌系统的功能并且对健康生物体或其后裔或亚群体产生有害影响的外源性物质。随着工业的发展，大量环境激素在制药、塑料制品添加剂生产、除草剂的使用和垃圾处理等过程中不断释放，对生态环境造成了巨大危害。
目前我国对这些环境激素普遍的检测方法主要是液相萃取和固相萃取高效液相色谱-质谱学法，该方法对痕量、超痕量环境激素的分析具有独特的专一性和较高的灵敏度。但是，色谱-质谱学方法需要有复杂的样品前处理过程，耗时长；要求具有良好的实验环境和训练有素的操作人员；以及昂贵的实验仪器、大量的色谱纯溶剂和定性定量用的标准品，这些都给该方法的普遍应用带来了困难。
表面增强拉曼散射（SERS）技术广泛应用于化学、生物分子的痕量检测，具有检测时间短、原位检测、实时检测、无损分析和灵敏度高等优点。但是该方法需要以高灵敏度的SERS基底作为基础，并且需要待测物与增强基底有较强的物理或化学吸附作用。含酚羟基的环境激素类化合物大多都不溶于水，并且通常很难与SERS基底有相互作用，因此限制了SERS检测技术在此类化合物上的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过生成偶氮分子且利用表面增强拉曼技术对含酚羟基的环境激素类化合物进行定性及定量检测的方法，该方法不但提高了对这些污染物的检测灵敏度，而且克服了传统检测方法前处理复杂、耗时长等局限性。
本发明通过生成偶氮分子的方法，对待测分子（含酚羟基的环境激素类化合物）进行改性，使其带上容易与SERS基底作用的N=N键，从而通过间接的方法对这些分子实现定性及痕量定量检测。该方法所用的合成方法简单，快速；并且对含酚羟基的激素类化合物的检测方便，快捷，灵敏度较高，在含酚羟基的激素类化合物的检测中具有很大的应用前景，可为环境激素污染的检测提供一种新的检测手段。
一种通过生成偶氮分子且利用表面增强拉曼技术对含羟基的环境激素类化合物进行定性定量和痕量检测的方法，其步骤如下：
（1）将待检测的含酚羟基的环境激素类化合物溶于有机溶剂，制成待测溶液；
（2）将对氨基苯磺酸制成重氮盐正离子溶液；
（3）制备银溶胶的蒸馏水溶液；
（4）将步骤（1）配制的待测溶液和步骤（2）的溶液混合，反应生成环境激素类化合物的偶氮衍生物；
（5）将步骤（3）的溶液与步骤（4）的溶液等体积混合，取混合溶液进行表面增强拉曼检测，从而得到待检测的含羟基的环境激素类化合物的表面增强拉曼图谱；将图谱中两个固定特征峰的强度的比值与“待测分子浓度-拉曼光谱特征峰强度”标准曲线比对，得到环境激素类化合物的浓度，从而实现对待测分子的定性定量和痕量检测。
“待测分子浓度-拉曼光谱特征峰强度”标准曲线建立的步骤如下：
（1）将多组已知浓度的含酚羟基的环境激素类化合物溶于有机溶剂，制成待测溶液；
（2）将对氨基苯磺酸制成重氮盐正离子溶液；
（3）制备银溶胶的蒸馏水溶液；
（4）将步骤（1）配制的待测溶液和步骤（2）配制的溶液混合，制备得到含酚羟基的环境激素类化合物偶氮衍生物；
（5）将步骤（3）的溶液与步骤（4）的溶液等体积混合，然后进行表面增强拉曼检测，从而得到多组已知浓度的含酚羟基的环境激素类化合物偶氮衍生物的表面增强拉曼图谱；以含酚羟基的环境激素类化合物浓度的对数和对应图谱中两个固定特征峰的强度的比值建立曲线，即得到“待测分子浓度-拉曼光谱特征峰强度”标准曲线。
上述检测方法中所述的步骤（1）中，含酚羟基的环境激素类化合物包括邻位或对位有空位的环境激素类化合物，如雌酚酮、雌二醇、雌三醇、己雌酚、双酚A、脱氢异雄酮等；有机溶剂包括甲醇、乙醇等；待测溶液的浓度为1×10-3～1×10-10mol/L；
上述检测方法中所述的步骤（2）中，是在酸性条件下（pH值5～6）将对氨基苯磺酸溶液在剧烈搅拌下加入到亚硝酸钠溶液中（对氨基苯磺酸和亚硝酸摩尔比约为1：1～1.5）；
上述检测方法中所述的步骤（3）中，银溶胶的制备是将硝酸银先配制成质量浓度为0.02～0.05%的蒸馏水溶液，然后取200～300mL该溶液加热至沸腾，在搅动下再加入4～6mL、质量浓度为1～3%的柠檬酸三钠蒸馏水溶液，在80～90℃的条件下加热40～60min，冷却至室温后再加入蒸馏水恢复体积至200～300mL，得到银溶胶的粒径为70～80nm、摩尔浓度为1.05×10-3～1.20×10-3mol/L。
上述检测方法中所述的步骤（4）中，具体过程如下：pH=5～6的酸性条件下，取待测溶液在冰水浴的条件下加入到步骤（2）已制备好的溶液中，冰水浴中搅拌120～150min，含酚羟基的环境激素类化合物与对氨基苯磺酸制成的重氮盐正离子的物质的量的比为1：0.5～1.5）。
上述检测方法中所述的步骤（5）中，检测采用的是Jobin Yvon-LabRAMARAMIS型拉曼光谱仪，激发光源的波长为632.8nm。
附图说明
图1：实施例1中由不同浓度雌酚酮制备的偶氮分子的表面增强拉曼图谱及两个谱峰的比值(I1391/I1310)随浓度的变化曲线。
由上到下分别表示由100ppm、1ppm、10ppm、0.1ppm不同浓度的雌酚酮制备偶氮分子的表面增强拉曼图谱。
图2：10-7M到10-10M浓度范围内特征峰的峰强度随浓度的对数变化的线性标准曲线。
该标准曲线方程为Y=0.77588+0.626*[log10X]，其中Y代表I1391/I1310，X代表雌酚酮的浓度，浓度范围10-7～10-10M，拟合出了线性标准曲线的相关系数为0.98。1391cm-1处C-C键的峰强度与1310cm-1处C-N键的峰强度的比值为纵坐标，1391cm-1处的峰强度随浓度的降低而降低，1310cm-1处的峰的强度不随浓度的改变而改变。
具体实施方式
实施例1：含羟基的环境激素类化合物中痕量雌酚酮的SERS检测
（1）将雌酚酮溶于乙醇中，制成不同浓度的待测溶溶液，浓度分别为100ppm、1ppm、10ppm和0.1ppm；
（2）将对氨基苯磺酸制成重氮盐正离子溶液：剧烈搅拌下向1g对氨基苯磺酸溶液中加入4mL、质量浓度10%的亚硝酸钠溶液，加入少量的HCl溶液调整pH值约为5～6，在酸性条件下搅拌15min；
（3）银溶胶蒸馏水溶液的制备：将硝酸银配制成质量浓度为0.02%的蒸馏水溶液，然后取200mL该溶液加热至沸腾，搅动下再加入4mL质量浓度为1%的柠檬酸三钠蒸馏水溶液，然后在80°C的条件下加热40min，冷却至室温后再加入蒸馏水恢复体积至200mL，从而得到银溶胶的蒸馏水溶液；
（4）取步骤（1）配制的待测溶液2mL分别和步骤（2）的溶液混合，制成待测分子的偶氮衍生物；
（5）将步骤（3）的溶液与步骤（4）的溶液等体积混合，取混合溶液30微升放在干净的铝坩埚中，然后进行表面增强拉曼检测，拉曼仪器可以用通用的、商品化的激光拉曼光谱仪，如Jobin Yvon-LabRAM ARAMIS型拉曼光谱仪，激发光源的波长为632.8nm；
（6）得到由不同浓度雌酚酮合成的偶氮衍生物的SERS特征光谱。以1391cm-1处C-C键的峰强度与1310cm-1处C-N键的峰强度的比值为纵坐标，1391cm-1处的峰强度随浓度的降低而降低，1310cm-1处的峰的强度不随浓度的改变而改变。浓度的对数为横坐标作图，得到了“峰强度-浓度对数”的线性标准曲线，曲线方程：Y=2.01578+0.1776*[log10X]，其中Y代表I1391/I1310即1391cm-1处的峰强度与1310cm-1处峰强度的比值，X代表雌酚酮的浓度，浓度范围10-7～10-10M，拟合出了线性标准曲线的相关系数为0.98。
（7）将雌酚酮溶于乙醇中，制成浓度为5*10-8M的待测溶液；将该待测溶液和步骤（2）配制的溶液混合，制备得到雌酚酮的偶氮衍生物溶液；再将该偶氮衍生物溶液与步骤（4）的溶液等体积混合，进行表面增强拉曼检测，从而得到雌酚酮的偶氮衍生物的表面增强拉曼图谱，将图谱中的两处特征峰的强度的比值代入“待测分子浓度-拉曼光谱特征峰强度”标准曲线方程，计算得到待测分子的浓度，并与已知浓度（5*10-8M）相对比，结果测得回收率为104.3%，从而实现对待测分子的定性定量和痕量检测。

Claims (8)

1.一种含酚羟基的环境激素类化合物的表面增强拉曼检测方法，其步骤如下：
（1）将待检测的含酚羟基的环境激素类化合物溶于有机溶剂，制成待测溶液；
（2）将对氨基苯磺酸制成重氮盐正离子溶液；
（3）制备银溶胶的蒸馏水溶液；
（4）将步骤（1）配制的待测溶液和步骤（2）的溶液混合，反应生成环境激素类化合物的偶氮衍生物；
（5）将步骤（3）的溶液与步骤（4）的溶液等体积混合，取混合溶液进行表面增强拉曼检测，从而得到待检测的含羟基的环境激素类化合物的表面增强拉曼图谱；将图谱中两个固定特征峰的强度的比值与“待测分子浓度-拉曼光谱特征峰强度”标准曲线比对，得到环境激素类化合物的浓度，从而实现对含酚羟基的环境激素类化合物的定性定量和痕量检测。
2.如权利要求1所述的一种含酚羟基的环境激素类化合物的表面增强拉曼检测方法，其特征在于：“待测分子浓度-拉曼光谱特征峰强度”标准曲线建立的步骤如下，
（1）将多组已知浓度的含酚羟基的环境激素类化合物溶于有机溶剂，制成待测溶液；
（2）将对氨基苯磺酸制成重氮盐正离子溶液；
（3）制备银溶胶的蒸馏水溶液；
（4）将步骤（1）配制的待测溶液和步骤（2）配制的溶液混合，制备得到含酚羟基的环境激素类化合物偶氮衍生物；
（5）将步骤（3）的溶液与步骤（4）的溶液等体积混合，然后进行表面增强拉曼检测，从而得到多组已知浓度的含酚羟基的环境激素类化合物偶氮衍生物的表面增强拉曼图谱；以含酚羟基的环境激素类化合物浓度的对数和对应图谱中两个特征峰的强度的比值建立曲线，即得到“待测分子浓度-拉曼光谱特征峰强度”标准曲线。
3.如权利要求1或2所述的一种含酚羟基的环境激素类化合物的表面增强拉曼检测方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含酚羟基的环境激素类化合物为雌酚酮、雌二醇、雌三醇、己雌酚、双酚A或脱氢异雄酮。
4.如权利要求1或2所述的一种含酚羟基的环境激素类化合物的表面增强拉曼检测方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机溶剂为甲醇或乙醇。
5.如权利要求1或2所述的一种含酚羟基的环境激素类化合物的表面增强拉曼检测方法，其特征在于：步骤（1）中所述的待测溶液的浓度为1×10-3～1×10-10mol/L。
6.如权利要求1或2所述的一种含酚羟基的环境激素类化合物的表面增强拉曼检测方法，其特征在于：步骤（2）中，是在pH=5～6条件下将对氨基苯磺酸溶液在剧烈搅拌下加入到亚硝酸钠溶液中，对氨基苯磺酸和亚硝酸摩尔比为1：1～1.5。
7.如权利要求1或2所述的一种含酚羟基的环境激素类化合物的表面增强拉曼检测方法，其特征在于：步骤（3）中，银溶胶的制备是将硝酸银先配制成质量浓度为0.02～0.05%的蒸馏水溶液，然后取200～300mL该溶液加热至沸腾，在搅动下再加入4～6mL、质量浓度为1～3%的柠檬酸三钠蒸馏水溶液，在80～90℃的条件下加热40～60min，冷却至室温后再加入蒸馏水恢复体积至200～300mL，得到银溶胶的粒径为70～80nm、摩尔浓度为1.05×10-3～1.20×10-3mol/L。
8.如权利要求1或2所述的一种含酚羟基的环境激素类化合物的表面增强拉曼检测方法，其特征在于：步骤（4）中，是在pH=5～6的条件下将待测溶液在冰水浴的条件下加入到步骤（2）已制备好的溶液中，冰水浴中搅拌120～150min，得到含酚羟基的环境激素类化合物偶氮衍生物，含酚羟基的环境激素类化合物与对氨基苯磺酸制成重氮盐正离子的物质的量的比为1：0.5～1.5。
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