CN114324657B - 一种吹扫捕集与gc-ms相结合土壤中月桂烯检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吹扫捕集与GC‑MS相结合土壤中月桂烯检测方法，本方法首先采集土壤或沉积物样品，剔除异物后取5.0g加入5mL超纯水中；然后将得到的样品置于吹扫捕集进样器，设置吹扫捕集条件对样品进行吹扫捕集，样品中的月桂烯被吹扫出来并进入气质联用仪：设定气质联用仪的色谱条件对月桂烯进行分析。本发明方法采用吹扫捕集与GC‑MS联用，不仅提高了检测效率，而且极大地提高了检测精度，该方法检出限低、重复性好，可以单独高精度地检测出土壤或沉积物中的月桂烯。

Description

一种吹扫捕集与GC-MS相结合土壤中月桂烯检测方法
技术领域
本发明属于土壤有机污染物检测技术领域，具体涉及一种吹扫捕集与GC-MS相结合土壤中月桂烯检测方法。
背景技术
β-月桂烯是一系列植物排放中的一种单萜，占单萜排放总量的2-10％。它主要由蒎烯热解产生，是生产包括芳樟醇和薄荷醇在内的多种香水和调味的关键中间体。而特殊的含长烯基共轭二烯的化学结构也使其成为聚合研究与应用中二烯单体(丁二烯、异戊二烯)的良好替代品。由于其长侧取代基，月桂烯在轮胎和军事工业的阻尼吸收方面也有着巨大的潜力。基于月桂烯是可再生的碳来源，还能成为可再生混合柴油和绿色橡胶的原料。在大气对流层中，月桂烯能与OH自由基、O3和NO3自由基迅速反应，形成氧化产物。由于在生活垃圾中发现了月桂烯，因而它与室内空气中O3的反应也不容忽视。
基于以上原因，一个准确且易于操作的检测土壤中月桂烯浓度的分析方法显得十分重要。但是目前报道的月桂烯检测物质大多为月桂烯浓度相对高的植物，检测对象常为多种挥发性物质，没有单独针对月桂烯的检测，且检测方法中烘烤温度往往较高(一般在180℃以上)，这使得在检测过程中，待检测物质里月桂烯浓度要求较高(多为数十ppm级)，然而对于土壤样品，储存难度和检测员预处理的技术要求高，且目前基本无法实现对土壤中月桂烯的单独准确检测。因此，本发明提出一种高精度土壤中月桂烯的检测方法，采用吹扫捕集与GC-MS相结合，并大大降低烘烤温度(90℃)，可在节省检测人员的前提下，实现浓度相对低的土壤中月桂烯的精准检测。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种吹扫捕集与GC-MS相结合的土壤中月桂烯检测方法及应用。
为实现上述目的，本发明提供月桂烯的检测方法，采用吹扫捕集与气相色谱质谱相结合的方法，包括以下步骤：
1)样品准备：将所采土壤或沉积物样品置于搪瓷或玻璃托盘中，除去枝棒、叶片、石子等异物。称取两份5.0g样品，一份用于测定干物质含量，一份放入样品瓶并加入5mL超纯水待测。干物质含量的测定：土壤样品干物质含量测定按照HJ613-2011执行，沉积物样品含水率测定按照GB17378.5执行，再求出干物质含量。
2)吹扫捕集
仪器：EST Centurion水土吹扫捕集自动进样器；
设置吹扫捕集条件为：样品预热时间0.5分钟、样品预热温度60℃、清除时间11分钟、吹扫温度40℃、样品加热温度90℃、最小烘烤时间2分钟；启动吹扫捕集后再进入气质联用仪；
3)仪器分析与定量
分析仪器：7693-5977B气相色谱-质谱联用仪(安捷伦)；
检测器：电子捕获检测器(ECD)；
色谱条件：
进样口：温度：280℃；分流比：2:1；
色谱柱：HP-5ms Ultra Inert(30m×250μm×0.25μm)；气体流量：1.0mL/min；
升温程序：50℃保持8min，以20℃/min的速率升到160℃，并保持1min；
ECD检测器：温度：280℃；
数据采集模式：SIM模式。
本发明的有益效果是：
1)本发明所提供的检测方法，对采样和预处理工作人员要求低，操作简单快捷，极大程度降低了时间，而且对检测员无毒性污染物暴露接触，实现了绿色化学。
2)本发明相对于之前的研究，对月桂烯检测的精确度提升了1到2个数量级。
附图说明
图1为吹扫温度的选择对吹扫效率影响；
图2为预加热温度对吹扫效率影响；
图3为样品加热温度对检出效果的影响。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明吹扫捕集与气相色谱质谱相结合检测月桂烯的方法包括如下步骤：
步骤一、采集样品，剔除异物后取5.0g加入5mL超纯水中；
步骤二、将步骤一得到的样品置于吹扫捕集进样器，设置吹扫捕集条件为：样品预热时间0.5分钟、样品预热温度60℃、清除时间11分钟、吹扫温度40℃、样品加热温度90℃、最小烘烤时间2分钟；启动吹扫捕集后再进入气质联用仪；
步骤三、设置气质联用仪的色谱条件为：进样口温度280℃、分流比2:1；色谱柱30m×250μm×0.25μm、气体流量1.0mL/min；升温程序为：50℃保持8min，以20℃/min的速率升到160℃，并保持1min；ECD检测器温度280℃；数据采集模式为SIM模式。
本发明采用上述条件能够极大的降低烘烤温度，这样的温度在土壤的吹扫捕集中几乎从未出现，而且本发明的条件有利于月桂烯稳定，更有助于提高检测数据的准确度，采用本发明实现土壤中月桂烯的最低检出限为2.26μg/kg，相对于现有方法而言具有极大的进步。
本发明还对样品进行了不同条件下的研究以及加标试验，发现在样品瓶中加盐对淋洗效果并无有利影响，甚至发现硫酸钠会堵塞吹扫针，使得无法完成后续的样品捕集，因此本方法选择样品管中不额外加盐。且吹扫温度40℃、预加热温度60℃下吹扫捕集效率较高(如图1、2)；而样品加热温度则会极大影响检出效率，如图3，经GC-MS定量分析显示：90℃加热时吹扫捕集效率最好，月桂烯的回收率为(112.4±6.6)％。75℃、80℃和95℃的回收效率分别为(80.3±12.7)％、(85.6±9.0)％和(97.7±16.4)％。
表1为空白及空白加标实验
取石英砂分别做空白实验及空白加标实验，加标量为100ng。通过上述步骤进行提取、浓缩、净化、定容和仪器分析，其中吹扫捕集条件选用本发明最终优化条件，所有实验进行了3次平行。
表1空白加标实验精密度及回收率
Figure GDA0003752460520000031
其中3次空白实验均未检出月桂烯，反映了本实验过程未引入的目标污染物，实验空白符合分析要求，为后期实际样品的分析提供能力。月桂烯三次空白加标回收率为95.0～98.7％，由此可见，本发明方法对土壤样品中目标污染物的回收效率较好。
表2为实际样品重复性实验
取3个不同含量的实际土壤加标样品，按照例本发明步骤一、二进行前处理，分别进行重复3次平行实验，结果如下。
表2实际样品精密度
Figure GDA0003752460520000041
样品加标量为50ng时，月桂烯三次检测含量为11.08μg/kg、10.31μg/kg和10.92μg/kg，3次结果相对标准偏差为4.1％。样品加标量为100ng时，月桂烯三次检测含量为22.83μg/kg、21.66μg/kg和23.79μg/kg，3次结果相对标准偏差为6.9％。样品加标量为1000ng时，月桂烯三次检测平均含量为198.5μg/kg，3次结果相对标准偏差为6.4％。由此可见，本发明方法用于不同含量的土壤样品分析中，均具有较好的重复性。
表3为实际样品加标回收率实验
对编号为0123土壤样品分别进行3次加标实验，加标量分别为50ng、100ng和1000ng，月桂烯加标回收率为91.43～107.70％，由此可见在土壤基质影响的前提下，亦可得到较好的回收效率。
表3实际样品回收率
Figure GDA0003752460520000042
表4为方法检出限
制作并检测7个低浓度样品，计算7次平行样的测定结果的标准偏差(SD)，计算样品溶液检出限(D.L＝3.143*SD)，根据取样质量m和定容体积V1换算出方法检出限(MDL＝D.L*V1/m)。
表4 7个低浓度样品检出结果、标准偏差、样品溶液检出限和方法检出限
Figure GDA0003752460520000051
以取样5g，吹扫捕集至5mL计算，月桂烯最低检出限为：2.26μg/kg。
实施例月桂烯的检测
(1)标准样品的配制
标准样品：月桂烯(CAS号123-35-3，纯度99％，含量为10mg)，市售有证标准物质，Panphy Chemical Corporation，批次号：12A-KSN-01-4。
用正己烷稀释标准样品定容至刻度，配制成1mg/mL标准储备溶液，稀释标准储备液，配制标准曲线系列浓度，各点浓度分别为0.8、4、20、40、200、400、800ng/mL。
(2)土壤样品前处理
1)水分的测定
土壤样品干物质含量测定按照HJ613-2011执行，沉积物样品含水率测定按照GB17378.5执行。
2)样品准备
将所采土壤或沉积物样品置于搪瓷或玻璃托盘中，除去枝棒、叶片、石子等异物。称取两份5.0g样品，一份用于测定干物质含量，一份放入样品瓶并加入5mL超纯水待测。
3)吹扫捕集仪器：EST Centurion水土吹扫捕集自动进样器；
吹扫捕集条件：
样本传输时间：20秒；
注射器冲洗体积：20mL；注射器冲洗次数：2；
采样循环扫描时间：5秒；
水热温度：85℃；
样品预热时间：0.5分钟；
样品预热温度：60℃；
清除时间：11分钟；
吹扫温度：40℃；
样品加热温度：90℃；
加热器温度：150℃；
最小烘烤时间：2分钟。
(3)仪器分析与定量
1)分析仪器：7693-5977B气相色谱-质谱联用仪(安捷伦)；
检测器：电子捕获检测器(ECD)；
2)色谱条件：
进样口：温度：280℃；分流比：2:1；
色谱柱：HP-5ms Ultra Inert(30m×250μm×0.25μm)；气体流量：1.0mL/min；
升温程序：50℃保持8min，以20℃/min的速率升到160℃，并保持1min；
ECD检测器：温度：280℃；
数据采集模式：SIM模式。
本发明方法可极大的缩短检测样品所消耗的时间，大大提高工作效率，且本发明方法重复性好、检出限低、方法简单易于单人操作。

Claims (5)

1.一种吹扫捕集与GC-MS相结合土壤中月桂烯检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、采集土壤或沉积物样品，剔除异物后取5.0g加入5mL超纯水中；
步骤二、将步骤一得到的样品置于吹扫捕集进样器，设置吹扫捕集条件为：样品预热时间0.5分钟、样品预热温度60℃、清除时间11分钟、吹扫温度40℃、样品加热温度90℃、最小烘烤时间2分钟；启动吹扫捕集后再进入气质联用仪；
步骤三、设置气质联用仪的色谱条件为：进样口温度280 ℃、分流比2:1；色谱柱30 m×250 μm×0.25 μm、气体流量1.0 mL/min；升温程序为：50 ℃保持8 min，以20 ℃/min的速率升到160 ℃，并保持1 min；ECD检测器温度280 ℃ ；数据采集模式为SIM模式，进行分析。
2.根据权利要求1所述的吹扫捕集与GC-MS相结合土壤中月桂烯检测方法，其特征在于，所述样品为土壤样品，按照HJ613-2011测定其干物质含量。
3.根据权利要求1所述的吹扫捕集与GC-MS相结合土壤中月桂烯检测方法，其特征在于，所述样品为沉积物样品，按照GB17378.5测定其含水率，从而得到干物质含量。
4.根据权利要求1所述的吹扫捕集与GC-MS相结合土壤中月桂烯检测方法，其特征在于，在步骤一进行剔除异物后，取两份5.0g的样品，一份用于测定干物质含量，另一份加入5mL超纯水用于吹扫捕集。
5.根据权利要求1所述的吹扫捕集与GC-MS相结合土壤中月桂烯检测方法，其特征在于，该方法的月桂烯最低检出限为：2.26µg/kg。
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