CN104931476B - 一种多溴联苯醚的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明合成了Au纳米颗粒，利用先混合后离心的样品前处理方法使得多溴联苯醚富集在Au纳米颗粒的表面，并通过便携式拉曼光谱仪观察到了多溴联苯醚的拉曼特征峰。通过一系列实验证明本发明采用的样品制备方法及目标污染物分析方法操作简便，可以实现环境基质中多溴联苯醚的快速检测。
Description
技术领域
本发明属于环境分析领域，具体涉及一种多溴联苯醚的检测方法.
技术背景
1928年印度物理学家Raman发现了拉曼散射效应，以此为基础建立起来的拉曼光谱（RS）技术在分子结构和分析化学等领域有着广泛的应用。1974年Fleischmann等第一次在粗糙银电极上观察到吡啶的表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering，简称SERS）现象，到1997年SERS效应实现了单分子检测，随后由于纳米技术的飞速发展，对SERS的研究也取得了一定的成果。作为一种高探测灵敏度、高分辨率、对水惰性、可猝灭荧光、稳定性好的技术，SERS被广泛应用于吸附物界面取向及构型、构象研究和结构分析等方向。
基底的制备是实现优异SERS信号的关键，也是SERS领域的研究热点之一。当前，制备出符合特定要求的纳米尺度SERS基底在实验上仍然是一个挑战。纳米表面结构的最大优势是：（1）可获得形貌及粒径基本可控的纳米尺度颗粒；（2）可通过各种有序纳米结构模拟“粗糙表面”来定量研究SERS增强机理；（3）便于优化并得到强SERS效应的实验条件。金、银等贵金属纳米颗粒是目前表面增强拉曼光谱中最常用的SERS活性基底，其中金纳米颗粒由于性质稳定，适用范围更加广泛。
多溴联苯醚（Polybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs）是一类全球性有机污染物，具有环境持久性、远距离传输、生物可累积性及生物毒害效应等特性。环境中的废水、沉积物、野生动物（包括海洋哺乳动物、鱼、鸟和蛋）和人体（奶、血清和脂肪组织等）均有PBDEs检出。其中四溴联苯醚（2,2’,4,4’-Tetrabromodiphenyl Ether，BDE47）是最为被普遍和深入研究的一种PBDEs同系物。常用的PBDEs检测方法有气相色谱法，液相色谱法，以及色质联用等分析法，这些方法所用的仪器价格昂贵，并且对样品前处理要求较高。因此，探索简便经济、快速高效的PBDEs检测方法已成为当今环境分析领域的重要研究方向之一。将SERS活性基底用于PBDEs的监测分析从理论上讲是可行的，但是限制其应用的一个主要问题是如何将非极性的PBDEs与金属纳米粒子之间的距离缩小，从而发生SERS效应。迄今为止，国内外尚未见到有关SERS应用于BDE47检测的报道。因此基于SERS技术开发价格低廉，性质稳定的PBDEs检测新方法对环境分析领域具备重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了反复的深入研究，从而完成本发明。本发明用一步法合成了一种Au纳米颗粒。采用混合离心法实现BDE47在纳米颗粒周围的富集，并通过便携式拉曼光谱仪观察到了BDE47的拉曼特征峰。通过一系列实验证明本发明采用的样品制备方法及目标污染物分析方法操作简便，可以实现环境基质溶液中的BDE47快速检测。
本发明首先合成了Au纳米颗粒，这种颗粒具有拉曼增强性能。将制备出的Au纳米颗粒与BDE47充分混合后离心，由于BDE47具有疏水性质，因此在离心的过程中可以吸附在Au纳米颗粒表面，缩短了BDE47分子与Au纳米颗粒表面的距离，为表面增强拉曼散射的发生创造了条件。利用便携式拉曼光谱仪可以在5s内检测到BDE47的拉曼特征峰。
通过下面的描述来阐明本发明的具体内容：
（1）用高温还原法合成Au纳米颗粒：将1mL2%的HAuCl4溶液加入到23mL去离子水中，在油浴锅内机械搅拌的条件下加热上述溶液，当温度升至100℃时，向上述溶液内加入1mL含柠檬酸钠质量为75mg的水溶液。反应20min，停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到Au纳米颗粒；
（2）SERS样品的准备：将0.5mL步骤（1）得到Au纳米颗粒与0.5mL BDE47的溶液在1.5mL离心管内混合，将所得混合液在8000rpm转速下离心20min，离心结束后，移去0.9mL上清液，离心管内剩余0.1mL待测物质；
（3）PBDEs的检测：将步骤（2）得到的待测物质滴于硅片上，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，扫描时间5s，得到多溴联苯醚的SERS谱图。
附图说明
下面通过图例说明本发明的主要特征。
附图1为本发明制备的Au纳米颗粒的透射电镜照片，实验结果表明制备出的纳米颗粒大小均匀，平均粒径为18nm左右。
附图2为本发明中BDE47在不同样品准备方法下的SERS响应强度。检测结果充分说明本发明使用的先混合后离心的方法可以使非极性的BDE47富集在Au纳米颗粒表面，并且产生了均匀的拉曼增强效应。
附图3是BDE47的SERS谱图以及固体纯品的拉曼谱图。通过与纯品拉曼谱图的特征峰位置对比，可以看出BDE47在SERS谱图中的特征峰峰型与位置基本保持不变，这充分验证了本发明检测方法的可行性。
附图4是Au溶胶对BDE47检测的稳定性。实验结果表明制备得到的Au纳米基底在10天内对BDE47的检测信号稳定。
附图5是BDE47在环境基质中的SERS谱图。检测结果表明，腐殖酸的存在不影响BDE47的检测。附图5的实验结果说明本方法具备应用于实际样品检测的潜力。
发明实施例
下面进一步通过实施例来阐述本发明。
实施例1Au纳米颗粒的制备：取1mL2%的HAuCl4溶液加入到23mL去离子水中，在油浴锅内机械搅拌的条件下加热上述溶液，当温度升至100℃时，向上述溶液内加入1mL含柠檬酸钠质量为75mg的水溶液。反应20min，停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到Au纳米颗粒。
实施例2PBDEs的富集与检测：将0.5mL Au纳米颗粒与0.5mL BDE47溶液在1.5mL离心管内混合后，在8000rpm转速下离心20min，离心结束后，移去0.9mL上清液，将离心管内剩余物质混合，取5μL样品滴于硅片上，使用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，扫描时间为5s，扫描波长785nm，得到多溴联苯醚的SERS谱图。
Claims (3)
1.一种多溴联苯醚检测方法，其由下述步骤组成：
(1)用高温还原法合成Au纳米颗粒：将1mL 2％的HAuCl4溶液加入到23mL去离子水中，在油浴锅内机械搅拌的条件下加热上述溶液，当温度升至100℃时，向上述溶液内加入1mL柠檬酸钠的水溶液，反应20min，停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到Au纳米颗粒；
(2)SERS样品准备：将步骤(1)得到的SERS基底与含有BDE47的溶液在1.5mL离心管内混合，将所得混合液在8000rpm转速下离心一定时间，离心结束后，移去上清液，剩余物质为待测样品；
(3)PBDEs的检测：使用便携式拉曼光谱仪对步骤(2)得到的待测样品进行信号采集，得到BDE47的SERS谱图。
2.如权利要求1所述的一种多溴联苯醚检测方法，步骤(1)中，柠檬酸钠用量为75mg。
3.如权利要求1所述的一种多溴联苯醚检测方法，步骤(2)中，BDE47与Au基底的用量均为0.5mL，混合液离心时间为20min。
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