CN109916877A - 一种柔性表面增强拉曼散射基底及其制备、检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性表面增强拉曼散射基底及其制备、检测方法；柔性表面增强拉曼散射基底包括柔性透明衬底和表面增强拉曼活性纳米结构；表面增强拉曼活性纳米结构为银纳米结构。制备方法为：在刚性衬底上沉积银纳米结构；通过“粘贴&剥离”的方法将活性银纳米结构从刚性衬底转移至柔性衬底表面。其中硅衬底上银纳米棒结构通过倾斜生长的方法制备得到。银纳米球结构通过柠檬酸钠加入沸腾的AgNO₃溶液的方法得到。本发明提出的这种柔性表面增强拉曼散射基底中的活性银纳米结构均匀，制备方法简单，可用于原位表面增强拉曼分析，克服了常规制备方法活性结构不均匀的缺点。

Description

一种柔性表面增强拉曼散射基底及其制备、检测方法

技术领域

本发明涉及光谱分析领域，具体地，涉及一种柔性表面增强拉曼散射基底、制备及其检测方法。

背景技术

表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering, SERS）技术作为一种高度灵敏和表面敏感的分析技术凭借它的特征指纹识别光谱能以单分子的灵敏度检测化学和生物成分，广泛用于光谱电化学 [1]、催化 [2]、食品安全 [3]、法庭诊断 [4]和生物探测 [5]领域。SERS分析时SERS基底是十分重要和不可缺少的部分。尽管目前建立起来的基于刚性衬底如硅片和玻璃片的SERS基底能够很好的分析溶液状态的分析物，但是对于SERS非活性表面以及不规则表面的附着物似乎有点无能为力。针尖增强拉曼光谱技术可原位分析表面吸附物 [6]，但是其复杂的实验配置很难用于实际应用中。因此急需发展一种可快速分析SERS非活性表面的SERS基底和方法。

在柔性材料如聚二甲硅氧烷（PDMS）[7]、粘性胶带[8]、滤纸 [9]等上修饰SERS活性的金/银纳米粒子，可发展成为SERS基底。如Fortuni等 [10]在PDMS薄膜上合成了金纳米花，并研究了其检测杀虫剂的可行性。然而，目前制备柔性SERS基底的方法其SERS活性纳米结构的均匀性难以控制，导致其检测重复性不好。此外，利用柔性SERS基底检测表面分析物时基本都是通过擦拭的方法来收集待测分子，但这种制样方法存在收集效率低的难题。因此急需制备一种可原位分析的柔性SERS基底。

参考文献

1.Wilson AJ, Willets KA. Unforeseen distance-dependent SERSspectroelectrochemistry from surface-tethered Nile Blue: the role ofmolecular orientation. Analyst 141, 5144-5151 (2016).

2.Xie W, Walkenfort B, Schlücker S. Label-free SERS monitoring ofchemical reactions catalyzed by small gold nanoparticles using 3D plasmonicsuperstructures. J Am Chem Soc 135, 1657-1660 (2013).

3.Yang JK, et al. Single-step and rapid growth of silver nanoshells asSERS-active nanostructures for label-free detection of pesticides. ACS ApplMater Interfaces 6, 12541-12549 (2014).

4.Braz A, López-López M, Montalvo G, Ruiz CG. Forensic discrimination ofinkjet-printed lines by Raman spectroscopy and surface-enhanced Ramanspectroscopy. Australian Journal of Forensic Sciences 47, 411-420 (2015).

5.Guerrini L, Krpetić Ž, Van Lierop D, Alvarez‐Puebla RA, Graham D.Direct Surface‐Enhanced Raman Scattering Analysis of DNA Duplexes. Angew Chem54, 1144-1148 (2015).

6.Jiang N, Kurouski D, Pozzi EA, Chiang N, Hersam MC, Duyne RPV. Tip-enhanced Raman spectroscopy: From concepts to practical applications. ChemPhys Lett 659, 16-24 (2016).

7.Kumar S, Goel P, Singh JP. Flexible and robust SERS active substratesfor conformal rapid detection of pesticide residues from fruits. Sensors &Actuators B Chemical 241, 577-583 (2017).

8.Chen J, et al. Flexible and Adhesive Surface Enhance Raman ScatteringActive Tape for Rapid Detection of Pesticide Residues in Fruits andVegetables. Anal Chem 88, 2149-2155 (2016).

9.Lee CH, Tian L, Singamaneni S. Paper-based SERS swab for rapid tracedetection on real-world surfaces. ACS Appl Mater Interfaces 2, 3429-3435(2010).

10.Fortuni B, et al. A novel method for in situ synthesis of SERS-activegold nanostars on polydimethylsiloxane film. Chem Commun 53, 5121-5124(2017)。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前发展的柔性SERS基底制样时收集效率低和SERS活性结构不均匀的缺点，先通过物理气相沉积的方法在刚性的硅衬底上制备银纳米棒阵列或者化学自组装的方法制备银纳米球阵列结构，然后再通过“粘贴&剥离”的方法将银纳米阵列结构从硅衬底上转移至柔性材料表面，提供一种活性纳米结构相对均匀的柔性表面增强拉曼散射基底的制备及原位检测方法。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种柔性表面增强拉曼散射基底，组成为：

柔性透明衬底；

表面增强拉曼活性纳米结构；

所述柔性透明衬底为具有粘性的透明材料；

所述表面增强拉曼活性纳米结构为银纳米阵列结构。

进一步地，本发明一种柔性表面增强拉曼散射基底的制备方法，步骤为：

S1：将单晶硅放置于电子束系统的真空腔室，真空度控制在10^-5-10^-6 Pa量级，入射气流束相对于硅表面的角度设置在82~88°，沉积速率为0.5-0.8 nm/s，当厚度为400-1000 nm时，停止沉积，制得以刚性硅为衬底的银纳米棒阵列结构基底；

S2：将透明胶带粘贴至S1步骤制得的银纳米棒结构表面，并按压1-10 s；

S3：将经上述S2步骤按压后的胶带撕下，剥离硅片表面，制得柔性表面增强拉曼散射基底。

一种柔性表面增强拉曼散射基底的检测方法，步骤为：

S1：将柔性表面增强拉曼散射基底粘贴至被分析物表面，并按压1-10 s；

S2：用激光拉曼光谱仪原位收集拉曼信号。

本发明的另一种制备方法，一种柔性表面增强拉曼散射基底的制备方法，步骤为：

S1 银称取9-18 mg硝酸银溶于100 mL超纯水中，充分溶解;

S2 取1-3 mL的1 wt%柠檬酸钠溶液备用;

S3 将硝酸银溶液加热至沸腾，边搅拌边逐渐滴加柠檬酸钠溶液至沸腾的AgNO₃溶液中，继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态5-60 min，将溶液自然冷却至室温，得到银溶胶纳米球；

S4 强烈搅拌下向100 mL银溶胶中加入0.2-40 mL的 0.1 mol/L抗坏血酸；

S5将硅衬底浸入上述活化后的银溶胶中，组装1-72 h，得到硅衬底上的银纳米球阵列基底;

S6将以引发剂：交联剂=1：10配比的聚二甲基硅氧烷橡胶母液1-10 mL加入银纳米球阵列基底表面，静置1天后，PDMS交联形成PDMS透明薄膜;

S7 将PDMS剥离硅片表面，制得柔性表面增强拉曼散射基底。

进一步地，采用本发明的柔性表面增强拉曼散射基底进行检测，一种柔性表面增强拉曼散射基底的检测方法，步骤为：

S1：将柔性表面增强拉曼散射基底粘贴至被分析物表面，并按压1-10 s；

S2：用激光拉曼光谱仪原位收集拉曼信号；

S2：根据拉曼信号得到检测结果。

本发明的一种柔性表面增强拉曼散射基底，具有SERS活性纳米结构均匀、制备过程简单和可原位无损分析的优点。基于银纳米结构的基底因银容易被氧化而使其使用寿命非常短，而柔性表面增强拉曼散射基底不使用时胶带可以不用从硅片上撕下来，胶带能够保护银纳米粒子，其有效性能达到1年，从而极大增强了柔性表面增强拉曼散射基底的使用寿命。

附图说明

图1是制备柔性表面增强拉曼散射基底的示意图；

图2为制备的硅衬底上银纳米棒结构的扫描电镜照片；

图3为活性纳米结构为银纳米棒时的柔性表面增强拉曼散射基底的扫描电镜照片；

图4为活性结构为银纳米球时的柔性表面增强拉曼散射基底的扫描电镜照片；

图5为苹果表面福美双的原位表面增强拉曼光谱；

图6为菠菜表面涕必灵的原位表面增强拉曼光谱；

图7为纤维纸表面着色剂的原位表面增强拉曼光谱。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但并不因此限制本发明。

实施例1

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

以下实施例中：

乙醇、硝酸银、抗坏血酸、柠檬酸钠、福美双、涕必灵为分析纯，超纯水，银靶纯度为99.99%，硅片为单晶硅。

实施例1

银纳米棒制备

将银靶放入电子束沉积系统的坩埚中，将单晶硅通过抓手放入真空腔室的沉积架上。系统沉积条件为：真空度控制在10^-6 Pa量级，入射气流束相对于硅表面的角度设置在82~88°，沉积速率为0.5-0.8 nm/s，当晶振片（显示纳米棒厚度的装置）显示为厚度为400-1000nm时，停止沉积，制得以刚性硅为衬底的银纳米棒阵列结构基底；

柔性表面增强拉曼散射基底制备

将透明胶带粘贴上述制备以硅为衬底的银纳米棒结构表面，并按压1-10秒，然后将胶带剥离硅片表面，制得柔性表面增强拉曼散射基底，其制备过程如图1所示。

图2为制备的硅衬底上银纳米棒结构的扫描电镜照片，银纳米棒倾斜生长在硅衬底上，纳米棒之间分隔界限明显，形成阵列结构，单根银纳米棒的长度约为600 nm。图3为柔性表面增强拉曼散射基底的扫描电镜照片，纳米棒均匀分布在胶带上。

实施例2

银纳米球制备

银称取9-18 mg硝酸银溶于100 mL超纯水中，充分溶解，另取1-3 mL的柠檬酸钠溶液（1wt%）备用，将硝酸银溶液加热至沸腾，边搅拌边逐渐滴加柠檬酸钠溶液至沸腾的AgNO₃溶液中，继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态5-60 min，将溶液自然冷却至室温，得到银溶胶纳米球；强烈搅拌下向100 mL银溶胶中加入0.2-40 mL的 0.1 mol/L抗坏血酸；将硅衬底浸入上述活化后的银溶胶中，组装1-72 h，得到硅衬底上的银纳米球阵列基底。

柔性表面增强拉曼散射基底制备

将聚二甲基硅氧烷橡胶（PDMS）母液以引发剂：交联剂=1：10的配比1-10 mL加入银纳米球表面，放置1天后，PDMS交联形成PDMS透明薄膜，然后将PDMS剥离硅片表面，制得柔性表面增强拉曼散射基底，图4为柔性表面增强拉曼散射基底的SEM照片。

实施例3

柔性表面增强拉曼散射基底制备

柔性表面增强拉曼散射基底的制备方法按照实施例1进行。

苹果表面福美双原位检测

将市售的苹果用超纯水洗净晾干，将50 μM 福美双（TMTD）乙醇溶液分散在苹果表面，晾干，再将柔性表面增强拉曼散射基底贴在苹果表面，按压3s，用激光拉曼光谱仪原位收集拉曼信号。

图5为苹果表面福美双的原位表面增强拉曼光谱，苹果表面没有TMTD时，测不到TMTD的信号，而加了TMTD后，明显观察到了TMTD的SERS信号，其特征峰位为560, 924,1145, 1379, 1504 cm^-1，说明检测到的物质为福美双。

实施例4

柔性表面增强拉曼散射基底制备

柔性表面增强拉曼散射基底的制备方法按照实施例1进行。

菠菜表面涕必灵原位检测

将市售的菠菜叶用超纯水洗净晾干，将100 μM 涕必灵（TBZ）水溶液分散在菠菜叶表面，晾干，再将银纳米球的柔性表面增强拉曼散射基底贴在菠菜叶表面，按压5s，用激光拉曼光谱仪原位收集拉曼信号。

图6为菠菜表面涕必灵的原位表面增强拉曼光谱，菠菜叶表面没有TBZ时，测不到TBZ的信号，而加了TBZ后，明显观察到了TBZ的SERS信号，其特征峰位为782, 1010, 1278,1578cm^-1，说明其物质为涕必灵。

实施例5

柔性表面增强拉曼散射基底制备

柔性表面增强拉曼散射基底的制备方法按照实施例1进行。

菠菜表面涕必灵原位检测

用市售的中性水心笔在纤维纸上写上“中国”二字，待油墨干之后，再将柔性表面增强拉曼散射基底贴在字迹表面，按压10 s，用激光拉曼光谱仪原位收集拉曼信号。

图7为纤维纸表面着色剂的原位表面增强拉曼光谱，纸表面没有字迹时，测不到着色剂的信号，而在有字迹的明显观察到了着色剂的SERS信号，其特征峰位为787, 1011,1288, 1390, 1574 cm^-1，说明其物质为着色剂。

以上描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种变型，这些变型均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种柔性表面增强拉曼散射基底，组成为：

柔性透明衬底；

表面增强拉曼活性纳米结构;

所述柔性透明衬底为具有粘性的透明材料；

所述表面增强拉曼活性纳米结构为银纳米棒或银纳米球阵列结构。

2.根据权利要求1所述的一种柔性表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述银纳米棒阵列结构为倾斜结构，倾斜角度为82-88°。

3.根据权利要求1所述的一种柔性表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述银纳米棒的柔性表面增强拉曼散射基底的制备方法为：

S1：将单晶硅放置于电子束系统的真空腔室，真空度控制在10^-5-10^-6 Pa量级，入射气流束相对于硅表面的角度设置在82~88°，沉积速率为0.5-0.8 nm/s，当厚度为400-1000 nm时，停止沉积，制得以刚性硅为衬底的银纳米棒阵列结构基底；

S2：将透明胶带粘贴至S1步骤制得的银纳米棒结构表面，并按压1-10 s；

S3：将经上述S2步骤按压后的胶带撕下，剥离硅片表面，制得柔性表面增强拉曼散射基底。

4.根据权利要求1所述的一种柔性表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述银纳米球的柔性表面增强拉曼散射基底的制备方法为：

S1 银称取9-18 mg硝酸银溶于100 mL超纯水中，充分溶解;

S2 取1-3 mL的1 wt%柠檬酸钠溶液备用;

S3 将硝酸银溶液加热至沸腾，边搅拌边逐渐滴加柠檬酸钠溶液至沸腾的AgNO₃溶液中，继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态5-60 min，将溶液自然冷却至室温，得到银溶胶纳米球；

S4 强烈搅拌下向100 mL银溶胶中加入0.2-40 mL的 0.1 mol/L抗坏血酸；

S5将硅衬底浸入上述活化后的银溶胶中，组装1-72 h，得到硅衬底上的银纳米球阵列基底;

S6将以引发剂：交联剂=1：10配比的聚二甲基硅氧烷橡胶母液1-10 mL加入银纳米球阵列基底表面，静置1天后，PDMS交联形成PDMS透明薄膜;

S7 将PDMS剥离硅片表面，制得柔性表面增强拉曼散射基底。

5.一种柔性表面增强拉曼散射基底的检测方法，步骤为：

S1：将柔性表面增强拉曼散射基底粘贴至被分析物表面，并按压1-10 s；

S2：用激光拉曼光谱仪原位收集拉曼信号；

S3：根据拉曼信号得到检测结果。