CN114276682A

CN114276682A - 一种基于局域表面等离激元的双面感光探测器及制备方法

Info

Publication number: CN114276682A
Application number: CN202111128120.6A
Authority: CN
Inventors: 黄文�; 蒋翠翠; 孙润宁; 严博远; 龚天巡; 张杨; 张晓升
Original assignee: Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Current assignee: Yangtze River Delta Research Institute of UESTC Huzhou
Priority date: 2021-09-26
Filing date: 2021-09-26
Publication date: 2022-04-05

Abstract

本发明提出一种基于局域表面等离激元的双面感光探测器及制备方法，包括：下层的镶嵌有金纳米颗粒的聚二甲基硅氧烷（PDMS），金纳米颗粒在入射光照下产生局域表面等离激元；中间层的二维材料，可将吸收的入射光子转化成载流子；上层的氧化铟锡（ITO）和玻璃，ITO做二维材料的电极，玻璃做ITO的载体；本发明通过将金纳米颗粒镶嵌在PDMS里，并将PDMS与二维材料贴附在一起，增加金纳米颗粒与二维材料的粘附性，使后期的封装过程更简单。本发明在结构设计上将二维材料设计为可以从上下两面接受入射光，提高了器件的光电探测性能。

Description

一种基于局域表面等离激元的双面感光探测器及制备方法

技术领域

本发明属于光电探测的技术领域，具体涉及一种基于局域表面等离激元的双面感光探测器及制备方法。

背景技术

二维材料由于具有可调节的带隙、半导体材料的特性、优异的结构而成为在光电探测领域的极具潜力的材料。而表面等离激元是指由于外界电磁场的进入，导致金属表面附近的自由电子与外界电磁场相互作用产生的一种局域的沿着金属表面传播的电磁的振动模式。以金属纳米球和入射光为例，金属纳米球与光场之间发生强烈的相互作用，并将光局域在金属纳米颗粒周围，产生局域增强效应。

将金属纳米颗粒与二维材料结合制备的光电探测器，是利用金属纳米颗粒在有外界光的入射时，一方面可以产生局域电场，另一方面可以对与之接触的二维材料有热电子的注入，从而提高二维光电探测器的探测性能。

当入射光照射下的金属纳米颗粒是两个及以上聚集分布时，密集分布的金属纳米颗粒间的光场耦合效应会使得金属纳米颗粒间处的光场密度得到很大的提升，但聚集分布的结果也会导致二维材料的感光面积变小，即金属纳米颗粒的密度会与二维材料的感光面积成反比。

另外，对于传统的二维光电探测器来说，通常使用不透明衬底作为基底，所有器件的感光面只有一面，再加上在材料的上方增加一些金属微纳结构和金属微纳颗粒以产生表面等离激元效应，从而导致二维材料的受光面积更小了。

而对于本发明提出的双面感光的光电探测器来说，当光源从二维材料面入射时，会在很大程度上增加了器件的受光面积并且在局域增强效应的作用下，提高二维材料的光吸收效率。而器件整体的高透光性的特点也决定了可以将器件应用在一些要求光高透过率的场景中，用以减小光源在检测过程中的能量损失。

发明内容

针对现有的不透光基底和微纳米颗粒的覆盖导致的感光面积变小的光电探测器，本发明提供了一种基于表面等离激元增强的双面光敏感的光电探测器的制备方法。该器件结构可以有效增强二维材料的光响应，且制备方法简单。

本发明的第一个要解决的问题是将金属纳米颗粒从衬底转移并镶嵌到聚二甲基硅氧烷（PDMS）中。制备镶嵌有金属纳米颗粒的PDMS需要的化学药品有PDMS的基液和交联液、制备好的分布在衬底上的金属纳米颗粒。具体的步骤：首先，将PDMS的基液与交联液以10：1的比例混合搅拌十分钟，静置或者放入真空罐中以除去气泡；然后把衬底放在培养皿中，将澄净的PDMS倒在培养皿和衬底上，静置15min或抽取真空；接着将培养皿放入60摄氏度的烘箱中，烘烤1h30min。

具体的，上述硅片上的金纳米颗粒会多片聚集分布，多层金纳米颗粒的堆叠聚集。

优选的，上述硅片上出现大片的多层金纳米颗粒的聚集。

更优选的，上述硅片上的金纳米颗粒是单层的，大片紧密的，阵列分布。

具体的，上述衬底可以选用抛光的硅片、玻璃片等的一种。

优选的，上述衬底选用抛光的硅片，上述金属纳米颗粒选用金纳米颗粒。

本发明的第二个要解决的问题是制备二维材料以及实现镶嵌有金属纳米颗粒的PDMS与二维材料的贴附。

第一步是制备二维材料和将二维材料转移到衬底和电极上。为了实现发明中提到的双面光敏性，本发明需要选用透明的玻璃衬底和电极。需要用到的材料为：氧化铟锡（ITO）导电玻璃、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、二维材料、ITO刻蚀液、光刻胶等，用到的设备有超景深显微镜、激光直写光刻机、匀胶机、快速退火炉等。制备步骤大致有：旋涂光刻胶、设计电极图形、ITO导电玻璃图形化曝光、刻蚀电极、机械剥离少层二维材料、转移二维材料、退火等。

具体的，上述的二维材料可选用过渡金属硫化物（TMDs），如二硫化钼、二硫化钨，硒化钨等，其他二维材料，如石墨烯、黑磷等。

第二步是将需要感光的二维材料与带金属纳米颗粒的PDMS紧贴在一起。本发明采取的方法是直接在超景深显微镜下将PDMS贴到材料上。具体的步骤为：将PDMS放在粘性不高的滤纸上，将固定的导电玻璃上的二维材料对准PDMS并缓慢下移导电玻璃直至接触到下方的PDMS，静等一分钟上移，实现PDMS与二维材料的贴附，制备得到双面感光的基于表面等离激元的光电探测器。

另外，为了便于后期的测量，本发明还用导电银浆从ITO导电玻璃上引出了两个铜导线用以后期的测试。步骤为：将导电银浆滴加在光电探测器的两个电极上，并放置金属导线，在100℃的加热台上进行加热20min。

具体的，上述转移过程中，应将金属纳米颗粒面的PDMS与二维材料面进行贴附。

本发明基于表面等离激元的可双面感光的光电探测器，入射光与金属纳米颗粒产生的局域表面等离激元效应，一方面金属纳米颗粒会产生大量的热电子，这些热电子会有部分进入与之相接触的二维材料中，另外金属纳米颗粒会在光场中产生局域的电场，这个电场也会在与之相接触的二维材料里起作用，提高光电探测器的性能。

本发明的创新重点在于将用于激发表面等离激元的金属纳米颗粒镶嵌在高透光性的材料中，可以在一定程度上维持金属纳米颗粒的稳定性，也有利于后期对光电探测器的封装。异质结的衬底选择的是透明材料，与传统的硅等不透明衬底相比较，增加了感光面。当光照从二维材料面入射，与以往的将光照从金属纳米结构侧入射的光电探测器相比，从很大程度上增加了二维材料的感光面积，从而提高光电探测器的响应度。

首先在金纳米颗粒沉积的时候，由于颗粒尺寸相对于二维材料来说是比较大的，将液体状态的PDMS倒在金纳米颗粒沉积层上烘干，金纳米颗粒镶嵌在PDMS中，并且在处于PDMS表面处镶嵌在PDMS里的聚集的金纳米颗粒可以长期保持聚集状态不被外部机械力改变状态。

相较于裸露的金纳米颗粒沉积层，镶嵌的金纳米颗粒层会有更光滑的表面，在与超薄易褶易碎的二维材料贴附的时候能够保护二维材料。

附图说明

图1实施例1双面可感光的光电探测器的结构示意图（正视图）；

图中1-1、PDMS；1-2、金属纳米颗粒；1-3、银浆电极；1-4、二维材料；1-5、氧化铟锡；1-6、玻璃；1-7、导线。

图2实施例1双面可感光的光电探测器的结构示意图（俯视图）；

图中2-1、PDMS；2-2、金属纳米颗粒；2-3、银浆电极；2-4、二维材料；2-5、氧化铟锡；2-6、玻璃；2-7、导线。

图3实施例1镶嵌金属纳米颗粒的PDMS的扫描电子显微镜图；

具体实施方式

根据现有的二维材料的光电探测器的结构，衬底的不透光以及金属纳米颗粒对二维材料具有一定的遮光性的缺点，发明人提出了此可双面光敏感的基于表面等离激元的光电探测器。该器件所用的材料使用了透光性良好的材料，整个器件包括了ITO导电玻璃、二维材料、金属纳米颗粒和PDMS、银浆电极和导线。

上述器件中用到的金属纳米颗粒可以选择，包括金属纳米颗粒的材料、大小、形状等。

本发明制备过程中用到的金属纳米颗粒是金纳米颗粒，直径尺寸为200nm，通过物理沉积的方法将金属纳米颗粒沉积到硅片上。具体用到的化学药品是金纳米颗粒分散液、环乙烷、四甲基氯化铵、十二烷硫醇。具体的步骤是：首先，分别用丙醇、乙醇和去离子水超声清洗180s；接着将清洗好的干燥的硅片进行等离子处理90s；然后将处理好的硅片放到容器的底部，加入3ml的金纳米颗粒分散液，1ml的环乙烷，300μl的四甲基氯化铵，400μl的十二烷硫醇，在40摄氏度的加热台上进行蒸发1h30min，结束后将硅片取出烘干。此时硅片上沉积得到金纳米颗粒层。

然后，将PDMS的基液与交联液以10：1的比例混合搅拌十分钟，静置或者放入真空罐中以除去气泡；然后把衬底放在培养皿中，将澄净的PDMS倒在培养皿和衬底上，静置20min；接着将培养皿放入60摄氏度的烘箱中，烘烤1h30min。接着取出便可沿着衬底硅片的边缘将PDMS翻转，在PDMS的靠近表面处将金纳米颗粒包覆住。

上述器件中的二维材料可以选择，包括石墨烯、二硫化钼、黑磷等其他对于不同光波段有不同响应的材料。

上述器件中使用的ITO导电玻璃的厚度和大小可以选择，ITO的电极图形根据绘制的电极图形在光刻机中曝光形成，可以选择不同的电极形状和大小。

本发明选用的材料为二硫化钼（MoS₂）和硒化钨（WSe₂），制备方法是机械剥离法。

制备步骤：首先制作ITO导电玻璃上的图形化电极，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗180s，将洗干净的导电玻璃放入匀胶机中甩胶并1min，100℃烘干，将烘干的导电玻璃放入激光直写光刻机中进行曝光，将绘制电极图形转移到光刻胶上。接着将导电玻璃放入显影液中显影，ITO刻蚀液刻蚀。最后将多余的光刻胶用丙酮清洗掉。接着利用机械剥离的方法制备少层的二维材料，用胶带反复粘贴二维材料多次，将胶带上的二维材料粘贴到PDMS上，然后选取厚度满足要求的材料，在超景深显微镜下将二维材料对准并转移到ITO导电玻璃的电极上，之后将转移好的材料放到快速退火炉中进行退火，条件为真空度35~40mbar,温度400~600℃退火10~20min。

最后，将PDMS放在粘附性不高的滤纸上，将固定的导电玻璃上的二维材料对准PDMS并缓慢下移导电玻璃直至接触到下方的PDMS，静等一分钟上移。另外，本发明还用导电银浆从ITO导电玻璃上引出了两根导线用以后期的测试。步骤为：将导电银浆滴加在光电探测器的两个电极上，并放置导线，在100℃的加热台上进行加热20min。

实施例1

尺寸：图1为探测器示意图，包括ITO导电玻璃厚度为1.1mm、尺寸2cm*2cm，其中氧化铟锡的厚度为185nm；二维材料为采用机械剥离的方式进行剥离转移得到的少层材料，尺寸为最少为50μm；金纳米颗粒直径为200nm ；用银浆制作的电极的尺寸较大，长宽高可达到0.3cm。

制备镶嵌金纳米颗粒的PDMS：准备试剂丙醇15ml、乙醇15ml、去离子水15ml、金纳米颗粒分散液3ml、环乙烷1ml、四甲基氯化铵300μl、十二烷硫醇400μl。制备步骤为：首先制备干净丙酮、无水乙醇和去离子水顺序在超声中清洗三分钟，取出吹干，放到加热台上100℃烘干1min。然后将处理好的硅片放到等离子清洗机中清洗90s。接着将硅片放到容器的底部，加入3ml的金纳米颗粒分散液，1ml的环乙烷，300μl的四甲基氯化铵，400μl的十二烷硫醇，在40摄氏度的加热台上进行蒸发1h30min，结束后将硅片取出烘干。接着，配置比例为10：1的PDMS，混合搅拌十分钟，将搅拌好的PDMS静置30min除去气泡，然后将制备好的带有金属纳米颗粒层的衬底放置在培养皿底部，将澄净无气泡的PDMS倒在衬底上，静置20min，最后将培养皿放在烘箱中烘烤，条件是60℃，1h30min。

制备ITO电极：将洗干净的ITO导电玻璃放入匀胶机中旋涂光刻正胶，条件是1000rpm/10s，3000 rpm/30s。将烘好的ITO导电玻璃放入激光直写光刻机中进行图形化曝光，将ITO玻璃放入显影液中显影1min，放入配置好的ITO刻蚀液中60℃水浴加热50s进行刻蚀，放入丙酮中洗去剩余的光刻胶，至此ITO电极刻蚀完成。

制备少层MoS₂和WSe₂异质结：用机械剥离法制备，首先用胶带反复粘贴MoS₂，减少材料的层数，将胶带粘到固化的PDMS上，将PDMS上的少层的MoS₂转移到ITO一个电极上。然后用同样方法制备WSe₂，转移到MoS₂上，并连接到另一个ITO电极上。接着将ITO玻璃放入退火炉中进行退火，条件为真空度35~40mbar，温度400~600℃，10~20min。

将镶嵌金纳米颗粒的PDMS与二维材料贴附：在超景深显微镜下，将PDMS放在粘附性不高的滤纸上，将固定的导电玻璃上的异质结对准PDMS上的金纳米颗粒并缓慢下移导电玻璃直至接触到下方的PDMS，静等一分钟上移。

制备电极和引线：将导电银浆滴加在光电探测器的两个ITO电极上，并放置导线，在100℃的加热台上进行加热20min。

Claims

1.镶嵌有金属纳米颗粒的聚二甲基硅氧烷，其特征在于：PDMS将金属纳米颗粒包覆其中，金纳米颗粒分布在PDMS靠近表面的地方；金属纳米颗粒的直径为大于100nm，金属纳米颗粒的分布为阵列分布或无规则紧密分布;上述PDMS的制备步骤包括：首先，配置比例为10：1的PDMS，混合搅拌十分钟，将搅拌好的PDMS静置30min除去气泡，然后将制备好的分布在衬底上的多层或单层的金属纳米颗粒连同衬底放置在培养皿底部，将澄净无气泡的PDMS倒在衬底上，静置20min，最后将静置无气泡的PDMS放在烘箱中，烘烤，条件是60℃，1h30min。

2.根据权利要求1所述的镶嵌有金属纳米颗粒的PDMS，其特征在于：金属纳米颗粒在PDMS中，全部浸没在PDMS中，或者是部分浸没在PDMS中。

3.根据权利要求1 所述的镶嵌有金属纳米颗粒的PDMS，其特征在于：其金属材料形状为球、棒、长方体、锥体的微纳颗粒。

4.根据权利要求1所述的镶嵌有金属纳米颗粒的PDMS，其特征在于：其金属材料为金、银、铜金属材料。

5.基于表面等离激元的双面光敏感的光电探测器，其特征在于：结构包括上层的氧化铟锡和玻璃作二维材料的电极和二维材料的衬底，中间层的二维材料作为感光材料，下层的镶嵌有金属纳米颗粒的PDMS，并且在两个延伸出来的ITO电极上用导电银浆引出的铜线电极;所述的光电探测器的制备方法步骤为：将二维材料转移到ITO电极上，将导电玻璃固定在超景深显微镜下，将镶嵌有金属纳米颗粒的PDMS放在滤纸上，在显微镜下将二维材料和金属纳米颗粒对准，并缓慢使之接触，静等一分钟后，分离导电玻璃与滤纸，实现将带金属纳米颗粒的PDMS贴附在二维材料感光处。

6.根据权利5所述的光电探测器，其特征在于：将镶嵌有金属纳米颗粒的PDMS贴附在二维材料的感光处，能够激发出表面等离激元效应。

7.根据权利5所述的光电探测器，其特征在于：入射光可以从PDMS和金属纳米颗粒面入射，从ITO导电玻璃面入射，或者从两面一起入射。