CN110875402A - 复合薄膜敏感材料、红外探测器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种复合薄膜敏感材料、红外探测器及制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种复合薄膜敏感材料及其制备方法，该复合薄膜敏感材料包括二维材料层和金属纳米颗粒层；其中，金属纳米颗粒为圆锥状，底面直径为5～40nm、高度为3～17nm，金属纳米颗粒层为单层的金属纳米颗粒。本发明通过对二维材料进行金属纳米颗粒修饰所得的复合薄膜敏感材料能够提高对近红外光的吸收率。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种复合薄膜敏感材料、红外探测器及制备方法。尤其涉及一种基于纳米金修饰的增强近红外波段光吸收的敏感材料及利用其制备的光电探测器及制备方法。
背景技术
二维材料是随着石墨烯的发现而提出的，是指厚度在纳米范围的材料。它们普遍具有优良的力学特性，良好的载流子迁移率等优势，有望替代传统的半导体材料。二硫化钼、硒化镓、掺杂的石墨烯等半导体二维材料具有良好的光电特性，在近红外探测领域有巨大的应用前景，因而二维材料近红外探测器得到学术界广泛关注与研究。
二维材料虽然有良好的光吸收率，如二硫化钼在可见光波段有良好的光吸收率，但普遍对近红外波段的吸收不高或者覆盖不广；而且与传统光电材料相比，因为二维材料十分的薄(纳米尺度)，其光吸收率要比传统的块材材料要低。导致其二维材料近红外波段相应的单位光电流很小(<10mA/W)，难以满足近红外探测器的实际使用要求。
在二维半导体材料中，二硫化钼因其优越光电特性，是最具有研究价值的二维材料之一。本征的二硫化钼为n型半导体材料，与石墨烯相比，二硫化钼不仅具有石墨烯的一些优异力学性质，而且具有良好的载流子迁移率、宽波长吸收范围，以及随层数不同可改变调控的带隙(1.3～1.8eV)，对可见光有很强的的光响应。但是，二硫化钼在近红外波段的吸收率不高，导致其单位光电流不高，难以投入实际应用中。
发明内容
针对现有技术中二维材料对近红外波段光吸收效率低导致的单位光电流不高等缺陷，本发明提供了一种纳米金属修饰的复合薄膜敏感材料及其制备方法。该复合薄膜敏感材料对近红外光吸收良好，能够为探测器提供高的光电流；且该制备方法简单、不采用有毒试剂。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种复合薄膜敏感材料。该复合薄膜敏感材料包括二维材料层和金属纳米颗粒层；其中，金属纳米颗粒为圆锥状，底面直径为5～40nm、高度为3～17nm，金属纳米颗粒层为单层的金属纳米颗粒。
进一步的，上述复合薄膜敏感材料中，金属纳米颗粒层中两两颗粒底面中心之间的距离为3～30nm。
具体的，上述复合薄膜敏感材料中，所述的二维材料为二硫化钼、掺杂的石墨烯、硒化铟或硒化镓中的任意一种。
优选的，上述复合薄膜敏感材料中，当二维材料为二硫化钼时，二维材料层的厚度不超过5个单层的二硫化钼。
具体的，上述复合薄膜敏感材料中，所述的金属为能够产生局域表面等离子共振的材料。
优选的，上述复合薄膜敏感材料中，所述的金属为金、银或铜中的至少一种。
更优选的，上述复合薄膜敏感材料中，所述的金属为金。
由于本发明所述的复合薄膜敏感材料厚度最多60nm左右，不方便操作，所以一般该复合薄膜敏感材料会有一个承载的载体。所以本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种带有载体的复合薄膜敏感材料。
具体的，上述带有载体的复合薄膜敏感材料中，所述的载体为高介质材料。
进一步的，上述带有载体的复合薄膜敏感材料中，所述高介质材料为二氧化硅、蓝宝石、玻璃、HfO2、锆钛酸铅压电陶瓷(PZT)或聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种。
优选的，上述带有载体的复合薄膜敏感材料中，所述高介质材料为二氧化硅。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述复合薄膜敏感材料或带有载体的复合薄膜敏感材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将金属溅射到二维材料上或者将金属溅射到固定在载体上的二维材料上。
具体的，上述制备方法中，所述的二维材料为二硫化钼、掺杂的石墨烯、硒化铟或硒化镓中的任意一种。
具体的，上述制备方法中，所述的金属为能够产生局域表面等离子共振的材料。
优选的，上述制备方法中，所述的金属为金、银或铜中的至少一种。
更优选的，上述制备方法中，所述的金属为金。
具体的，上述制备方法中，所述溅射的条件为：电流20～40mA，真空度38～40mbar，氩气压力0.02～0.8mbar，溅射距离25～30mm，溅射速度0.5～2.2nm/s，溅射时间0.5～3s。
具体的，上述制备方法中，所述固定在载体上的二维材料直接在市场上购买得到，或者通过机械剥离、退火工序制备得到，或者通过气相沉积法制备得到。
进一步的，上述制备方法中，所述退火工序包括以下步骤：将所得二维材料粘贴转移到载体表面上，然后在真空度35～40mbar，温度400～600℃进行退火处理10～20min。
进一步的，上述制备方法中，所述机械剥离、退火的工序方法包括以下步骤：采用胶带反复粘贴原料至肉眼不可见，将所得二维材料粘贴转移到载体表面上，然后在真空度35～40mbar，温度400～600℃进行退火处理10～20min。
进一步的，上述制备方法中，当二维材料为二硫化钼时，所述气相沉积方法包括以下步骤：在反应炉中放入硫，并放置石英舟，舟中放有二氧化硅片，以高于硫熔点温度加热同时通入氮气，控制流速为150～200sccm，温度升高至750～800℃，加热10～15min；而后再使用电子金属溅射方法在750～800℃下将钼溅射到样品上，溅射6～30s。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的复合薄膜敏感材料或带有载体的复合薄膜敏感材料。
本发明还提供了一种红外探测器。该红外探测器是由上述复合薄膜敏感材料或上述带有载体的复合薄膜敏感材料镀上电极制备而成。所述的电极以金、银、铝、铂或钛中的任意一种为电极材料。
优选的，上述红外探测器中，所述电极材料为金。
具体的，上述红外探测器中，所述电极厚度为80～100nm。
本发明还提供了上述红外探测器的制备方法。该制备方法包括以下步骤：在复合薄膜敏感材料表面的两侧镀一层钛层或铬层，然后再镀电极层。所述钛层或铬层厚度为10～20nm。钛层、铬层或电极层均采用常规金属离子溅射的方法沉积。先淀积一层钛或铬以增强电极层与衬底的粘附力，使金电极层更加结实牢靠。
本发明方法通过控制合适的溅射参数获得了形状、高度、尺寸、间距独特的纳米金属颗粒层。通过近红外波段的光照，该金属纳米颗粒将在其附近产生强烈的局域表面等离子激元共振，从而金属纳米颗粒下的二维材料能够充分吸收由于局域表面等离子激元共振所产生的电场增强的能量，从而增强二维材料对光的吸收。
本发明复合薄膜敏感材料制备得到探测器后，电极用以连接外接直流电源，在源漏两电极之间产生源漏电压，使得电压增强所增益的光生载流子产生定向移动形成光电流，从而实现光电探测器的功能，且二维材料光电探测器的光响应度得到增强，可实现30％至60％的光电流增益。
本发明能够根据实际需求，通过对脉冲时间或/和工作电流进行调节，找到近红外波段范围内对特定波段吸收最高点相对应的纳米金属颗粒结构尺寸，来提高光电探测器对对应探测波段的吸收增益，提高光电流，增强其实用性。
附图说明
图1实施例1光电探测器的结构示意图；图中的圆表示金属纳米层为单层，而不代表颗粒形状；
图2利用原子力显微镜对二硫化钼扫面得到的高度图像；根据右边高度色柱，二硫化钼二维材料表面非常平整，图中左下角和右上角的线为两层二硫化钼的边界，图中的三个亮斑为衬底上的杂质；
图3利用原子力显微镜对实施例1二硫化钼上的金纳米颗粒扫面得到的高度图像；图中可看到溅射得到的纳米金为圆锥状颗粒，圆锥越高，图中显示越亮，纳米金覆盖了二硫化钼的整个表面，而且分布相对均匀；
图4 A为利用探针台结合980nm激光光源对单一二硫化钼探测器所获得的光电流曲线，B为1-10s内的光电流局部放大图；
图5 A为利用探针台结合980nm激光光源对实施例1探测器所获得的光电流曲线，B为1-10s内的光电流局部放大图；
图6利用探针台结合980nm激光光源和外加偏压对实施例1探测器和单一二硫化钼探测器所获得的光电流分布图。
具体实施方式
由于现有二维材料存在近红外光吸收率低的缺陷，本发明人经过大量研究提供了一种复合薄膜敏感材料，该复合薄膜敏感材料包括二维材料层和金属纳米颗粒层；其中，金属纳米颗粒为圆锥状，底面直径为5～40nm、高度为3～17nm，金属纳米颗粒层为单层的金属纳米颗粒。
进一步的，上述复合薄膜敏感材料中，单层颗粒的纳米颗粒层中，颗粒和颗粒之间可能相互接触，也可能有间距。所以两两颗粒底面中心之间的距离为3～30nm。
上述复合薄膜敏感材料能够很好地吸收近红外光，吸收率相比未进行金属纳米修饰提高了30％至60％。
本发明复合薄膜敏感材料涉及的二维材料，不止二硫化钼。根据半导体二维材料的类似性，本发明结构对于其他的二维材料在光电流上同样能带来一定的优化。故本发明涉及的二维材料不止包括二硫化钼，还包括其他二维材料，如掺杂的石墨烯、硒化铟、硒化镓等。
进一步的，当二维材料为二硫化钼时，二维材料层的厚度不超过5个单层的二硫化钼。所述二维材料层的厚度不超过5个单层的二硫化钼是指，例如单层二硫化钼的厚度为0.6nm，则5个单层总和为3nm，则二维材料层的厚度不超过3nm。这是由于多于6层的二硫化钼与块材二硫化钼性能差别不大，视为三维材料，而非二维材料。当二维材料为掺杂的石墨烯、硒化铟或硒化镓时，同样只需要将它们的层数控制在能够称之为二维材料的范围之内即可。
本发明复合薄膜敏感材料中，所述的金属是常用的能够产生局域表面等离子共振的材料。例如金、银或铜。其中，以金或银性能最为突出。
本发明复合薄膜敏感材料中，整个敏感材料厚度总共几十个纳米，这是一个极薄、肉眼几乎看不到的厚度，不方便操作，则一般复合薄膜敏感材料会有一个承载的载体。所以本发明还提供了一种带有载体的复合薄膜敏感材料，包括复合薄膜敏感材料层和载体层。所述的载体为高介质材料。所述高介质材料为二氧化硅、蓝宝石、玻璃、HfO2、PZT或PVDF中的任意一种。
本发明带有载体的复合薄膜敏感材料中，对载体的大小和厚度均无要求，只要能够承载即可。在不考虑经济、成本的情况下，任何大小和厚度的载体均可，载体实际使用的大小和厚度可根据实际情况而定。进一步的，由于二氧化硅具有较高的介电系数，可为传感器的性能稳定提供保障，所以优选高介质材料为二氧化硅，它能够由单晶硅氧化所得。对二氧化硅的厚度无要求，为了节约成本，将二氧化硅厚度控制为300nm即可。
本发明还提供了上述复合薄膜敏感材料或带有载体的复合薄膜敏感材料的制备方法，包括以下步骤：在二维材料上溅射金属即可；或者在直接在市场上购买得到的、或者通过机械剥离、退火工序制备得到的、或者通过气相沉积法制备得到的固定在载体上的二维材料上溅射金属即可。
本发明制备方法中，溅射方法为本领域常规方法。但是经发明人研究发现，想要得到金属纳米颗粒为圆锥状，底面直径为5～40nm、高度为3～17nm，金属纳米颗粒层为单层的金属纳米颗粒这样结构的金属纳米颗粒层，需要控制合适的溅射条件，如溅射电流、真空度、溅射距离、溅射速度、溅射时间等，这些参数相互配合、相辅相成。发明人通过大量试验发现，需要控制电流20～40mA，真空度0.02～0.8mbar，溅射距离25～30mm，溅射速度0.5～2.2nm/s，溅射时间0.5～3s进行溅射。特别是对溅射时间的控制，如溅射时间稍长，则金属纳米颗粒层会溅射成膜，而达不到很好的效果。
本发明制备方法中，所述机械剥离工序或气相沉积法均为本领域常规方法。本领域技术人员可根据实际需求常规地调整剥离或沉积的原料和参数。
机械剥离后将二维材料粘贴在载体表面上，然后控制真空度35～40mbar，温度400～600℃进行退火处理10～20min将二维材料固定在载体上并且也通过退火方法达到了去除粘贴时残留的胶的目的。
本发明制备方法中，可根据需要对复合薄膜敏感材料的大小、形状进行控制，例如先在载体上沉积二维材料(如二硫化钼)，然后涂上光刻胶，采用光刻的方式在载体的光刻胶上刻出需要的形状，然后再进行溅射，所得的复合薄膜敏感材料形状即为光刻形状。无论选择的什么样的形状、怎样的大小，对于同样的敏感材料而言，单位面积的光吸收率或者说作为探测器后产生的电流是相同的。
本发明方法制备红外探测器是在复合薄膜敏感材料两侧镀上电极即可。镀电极方法为本领域常规方法。
本发明能够根据实际需求，通过对时间或/和工作电流进行调节，找到近红外波段范围内对特定波段吸收最高点相对应的纳米金属颗粒结构尺寸，来提高光电探测器对对应探测波段的吸收增益，提高光电流。
本发明实施例采用的真空溅射机购自CressingtonScientificInstruments Ltd，SputterCoater，型号：108。
实施例1
尺寸：图1为探测器示意图，包括表面为二氧化硅衬底材料，其中二氧化硅厚度为300nm。二氧化硅衬底上采用机械剥离得到的少层二硫化钼二维材料，尺寸大小约为150μm，厚度3～5层，二硫化钼上离子溅射面积为50μm×100μm高度为3～12nm的金纳米颗粒带层，金纳米颗粒带层两端利用离子溅射20nm厚的钛层、80nm厚的金层作为金属电极，左右源漏电极之间的间距为70nm。
制备二硫化钼层：本实施例的二硫化钼是采用机械剥离方法得到2H相的少层的二硫化钼，并直接转移到二氧化硅衬底上，后经过38mbar真空、400℃恒温退火处理10min除去机械剥离方法中胶带带来的杂质残留，层数约为3～5层。图2为利用原子力显微镜对二硫化钼扫面得到的高度图像。
溅射前准备：利用6112光刻正胶工艺，使用匀胶机1000rpm/10s，3000rpm/30s对附有少层二硫化钼的二氧化硅片涂胶匀胶，并使用激光直写仪对样品对准并进行图形化曝光。显影后，在二硫化钼上形成50μm×120μm的光刻胶窗口，作为图形掩膜，窗口大小即为传感器敏感区域面积。
溅射：使用小型自动离子溅射仪进行金纳米颗粒溅射，溅射仪溅射电流为30mA，真空度40mbar，氩气压力0.05mbar，溅射距离30mm，此时溅射仪的理论溅射速率为0.8nm/s，溅射时间为1.2s，金离子在二硫化钼窗口上形成高度为3～12nm，底面直径为7～40nm，间距为5～20nm的单层金纳米颗粒层。
制备电极：除去光刻胶，再利用光刻正胶工艺在二硫化钼和其上的金纳米颗粒带层上覆盖宽度为70μm的光刻胶条带图形。金属离子溅射20nm厚的钛层、80nm金层作为金属电极。最后除去光刻胶条带，完成器件的制作。图3为利用原子力显微镜对实施例1二硫化钼上的金纳米颗粒扫面得到的高度图像。
图4单一二氧化钼的光电探测器的性能，图5为本实施例所得光电探测器，均在980nm波长下进行检测，发现光电流明显增大，增益高达60％。
由此可知，较之基于单一二硫化钼的光电探测器，特殊尺寸的纳米金颗粒的引入明显增强了光电性能，在近红外波段(980nm)的光电响应，为增益二维材料光吸收提供了一种可行的结构保障。
以上所述仅是本发明的优选实施方案，对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明的设计思想的情况下，还可以做出材料的替换、参数的增减等若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.复合薄膜敏感材料，其特征在于：包括二维材料层和金属纳米颗粒层；其中，金属纳米颗粒为圆锥状，底面直径为5～40nm、高度为3～17nm，金属纳米颗粒层为单层的金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜敏感材料，其特征在于：金属纳米颗粒层中两两颗粒底面中心之间的距离为3～30nm。
3.根据权利要求1或2所述的复合薄膜敏感材料，其特征在于：所述的二维材料为二硫化钼、掺杂的石墨烯、硒化铟或硒化镓中的任意一种；所述的金属为能够产生局域表面等离子共振的材料；优选的，所述的金属为金、银或铜中的至少一种；更优选的，所述的金属为金或银。
4.带有载体的复合薄膜敏感材料，其特征在于：包括权利要求1～3任一项所述的复合薄膜敏感材料和载体。
5.根据权利要求4所述的带有载体的复合薄膜敏感材料，其特征在于：所述的载体为高介质材料；优选的，所述的高介质材料为二氧化硅、蓝宝石、玻璃、HfO2、锆钛酸铅压电陶瓷或聚偏氟乙烯中的任意一种；更优选的，所述的高介质材料为二氧化硅。
6.权利要求1～3任一项所述的复合薄膜敏感材料或权利要求4或5所述的带有载体的复合薄膜敏感材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将金属溅射到二维材料上或者将金属溅射到固定在载体上的二维材料上。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述固定在载体上的二维材料直接在市场上购买得到，或者通过机械剥离、退火工序制备得到，或者通过气相沉积法制备得到。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述溅射的条件为：电流20～40mA，真空度38～40mbar，氩气压力0.02～0.8mbar，溅射距离25～30mm，溅射速度0.5～2.2nm/s，溅射时间0.5～3s。
9.由权利要求6～8任一项所述的制备方法制备得到的复合薄膜敏感材料或带有载体的复合薄膜敏感材料。
10.红外探测器，其特征在于：由权利要求1～3、9任一项所述的复合薄膜敏感材料或权利要求4～5、9任一项所述的带有载体的复合薄膜敏感材料镀上电极制备而成。
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