KR102073210B1 - 플라즈몬 결합을 통한 다층그래핀 기반의 광전소자 - Google Patents

플라즈몬 결합을 통한 다층그래핀 기반의 광전소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 빛에 의한 캐리어 생성(carrier generation)을 하는 역할을 함과 동시에 플라즈몬 분리막으로 작용하는 다층그래핀을 포함하는 광전소자에 관한 것이다. 본 발명은 (a) 기판; (b) 하부전극; (c) 나노구조층; (d) 다층 그래핀층; 및 (e) 상부전극을 포함하는 플라즈몬 결합을 통한 다층그래핀 기반의 광전소자를 제공한다.

Description

플라즈몬 결합을 통한 다층그래핀 기반의 광전소자{Plasmon Induced Photovoltaic Effect in Vertical Homojunction of Multilayer Graphene}
본 발명은 플라즈몬 결합을 통한 다층그래핀 기반의 광전소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 빛에 의한 캐리어 생성(carrier generation)을 하는 역할을 함과 동시에 플라즈몬 분리막으로 작용하는 다층그래핀을 포함하는 광전소자에 관한 것이다.
그래핀의 겝리스(gapless) 구조는 자외선부터 적외선까지 넓은 영역의 빛을 흡수 할 수 있다. 하지만 단원자 층의 두께를 가지는 그래핀은 기본적으로 빛의 흡수율이 매우 낮기 때문에 광소자로서의 응용이 제한되어 왔다. 그렇게 때문에 그래핀은 빛 흡수를 잘하는 다른 반도체 물질들과 같이 사용되었다. 예를 들어 그래핀 위쪽에 양자점(quantum dot)이나 2차원 물질(2d material)을 올려서 전자와 정공 중 한가지 캐리어만 그래핀쪽으로 이동시켜 광전류를 얻어내는 방식이다. 이 경우 그래핀은 빛의 흡수를 위한 역할이 아니라 높은 이동도를 통해 캐리어(carrier)를 이동시키는 채널의 역할을 수행하는 것에 불과하다. 그렇기 때문에 빛의 흡수를 반도체물질의 밴드겝(bandgap)에 제한되며 그래핀 고유의 특성인 광대역 흡수(broad band absorption)의 장점을 살릴 수 없다. 또 다른 그래핀 기반의 광소자의 단점은 그래핀의 휴지시간(relaxation time)이 매우 짧아, 빛에 의해 생성된 캐리어들의 이동거리가 매우 짧다는 점이다. 광전류는 그래핀과 맞닿아있는 전극 부근에서만 강하게 생성되며 거리가 멀어짐에 따라 광전류는 사라진다.
이러한 그래핀의 흡수율을 높여주는 방법으로 귀금속 나노구조체를 그래핀 위쪽에 형성하는 방법이 도입되어 왔다. 이 금속 나노구조체는 빛과 상호작용하여 플라즈몬을 생성하며 빛이 나노구조체 안에 트랩되어 그래핀이 상대적으로 큰 흡수율을 가지게 만들 수 있다. 이러한 국부적인 표면 플라즈몬(localized surface plasmon)은 공명 파장 근처의 빛을 강하게 흡수하며 나노구조체의 모양과 물질의 변경하여 공명 파장을 조절 할 수 있다. 흡수율을 높일 수 있는 더 효과적인 방법은 그래핀의 위쪽과 아래쪽 모두에 나노구조체를 만드는 방법이다. 그래핀의 얇은 두께는 위쪽과 아래쪽에 있는 금속 사이에서 플라즈몬 결합을 유도한다. 플라즈몬 결합은 두 귀금속이 가까이에 위치해 있을 때 서로 간의 공명으로 인해 새로운 플라즈몬 모드(mode)를 생성하며 일반적으로 두 금속의 간격이 작을수록 더 강하게 공명한다. 더 강한 공명은 더 강한 전자기장을 금속 사이에 집적시키며 이는 빛의 흡수율을 더 높일 수 있는 방법이다. 이러한 구조에서 그래핀은 반도체(semi-metallic)의 특성을 가지지만 금속에 비해 높은 수직 저항을 가지고 있으므로 일종의 절연체처럼 동작할 수 있다.
다만 그래핀의 경우 두께가 매우 얇으므로 플라즈몬 분리막으로 사용되는 경우 양자터널링 현상이 발생하게 되어 플라즈몬 결합의 세기를 약화시킬 수 있다는 단점을 가지고 있어 이를 해결하기 위한 노력이 필요하다.
(0001) 대한민국 등록특허공보 제10-1793666호 (0002) 대한민국 등록특허공보 제10-1121735호
본 발명은 빛에 의한 캐리어 생성(carrier generation)을 하는 역할을 함과 동시에 플라즈몬 분리막으로 작용하는 다층그래핀을 포함하는 것으로 기존 그래핀 기반의 광검출기의 낮은 흡수율과 짧은 캐리어 완화시간 (relaxation time)을 극복할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다층 그래핀 기반의 수직구조는 채널길이(channel length)를 매우 짧게 만들 수 있기 때문에 기존 광검출기의 성능제한을 야기시키는 광반응도 (photo-responsivity)와 응답시간 (response time)의 트레이드오프 (trade-off) 관계를 극복하고 각각의 성능들을 독립적으로 최대화 시킬 수 있는 새로운 소자구조를 제공한다.
전술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 (a) 기판; (b) 하부전극; (c) 나노구조층; (d) 다층 그래핀층; 및 (e) 상부전극을 포함하는 플라즈몬 결합을 통한 다층그래핀 기반의 광전소자를 제공한다.
상기 기판은 유리, 석영, 고분자 또는 실리콘(Si)으로 구성될 수 있다.
상기 하부전극은 ITO, 금, 은, 구리, 철, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 크롬, 주석, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 나노구조층은 나노입자 또는 나노와이어를 포함할 수 있다.
상기 나노입자는 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 다층그래핀 층은 2~50층의 그래핀층을 포함할 수 있다.
상기 상부전극은 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 광전소자는 상기 (c) 나노구조층과 상기 (e) 상부전극사이에 수직방향으로 플라즈몬 결합이 형성될 수 있다.
상기 다층 그래핀 층은 빛에 의한 캐리어 생성 역할을 함과 동시에 나노구조층과 상부전극 사이에 플라즈몬 결합을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 플라즈몬 결합을 통한 다층그래핀 기반의 광전소자는 빛에 의한 캐리어 생성(carrier generation)을 하는 역할을 함과 동시에 플라즈몬 분리막으로 작용하는 다층그래핀을 포함하는 것으로 기존 그래핀의 단점인 낮은 흡수율과 짧은 캐리어 완화시간 (relaxation time)을 극복할 수 있어, 기존 광검출기의 성능 제한을 야기시키는 광반응성(responsivity), 응답시간 (response time)의 트레이드오프 관계 (trade-off)를 극복하고 각각의 성능들을 독립적으로 최대화 시킬 수 있다.
도 1은 (a)본 발명의 일 실시예에 의하여 제작된 소자의 개략도, (b)본 발명의 일 실시예에 의하여 제작된 소자의 평면도, (c)레이저의 조사여부에 따른 IV커브 및 (d) 637nm 레이저의 세기에 빠른 광전류를 각각 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 (a) 나노구조층 (나노파티클이 도포된 층)의 유무에 따른 광전류의 창, (b) 나노구조층의 유무에 따른 광전압의 차이를 나타낸 것이다.
도 3은 (a) 본 발명의 일 실시예에 의한 각 전극에 따른 그래핀의 일함수 및 (b) 실제측정결과를 각각 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 파장에 따른 광반응도를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 (a) 기판; (b) 하부전극; (c) 나노구조층; (d) 다층 그래핀층; 및 (e) 상부전극을 포함하는 플라즈몬 결합을 통한 다층그래핀 기반의 광전소자에 관한 것이다.
상기 기판은 상기 광전소자의 베이스가 됨과 동시에 상기 광전소자에 입사되는 빛이 투과되어 상기 다층 그래핀층으로 전달될 수 있도록 제작될 수 있다. 따라서 상기 기판은 유리(Glass), 석영(Quartz), 고분자(Polymer) 또는 실리콘(Silicon, Si)으로 구성될 수 있으며 바람직하게는 유리로 제작될 수 있다. 또한 상기 기판은 빛이 원활하게 투과할 수 있도록 투명성이 높은 기판을 사용하는 것이 바람직하며, 특정 색상의 빛을 투과하기 위하여 일정한 색상을 가지거나 필터가 부착될 수 있다. 아울러 상기 기판에는 편광필름이 부착되거나 편광 코팅되어 일정한 방향의 파장을 가지는 빛을 선택적으로 투과하는 것도 가능하다. 이러한 빛의 선택성을 가지는 기판을 사용하는 경우 일정파장 또는 편광을 가지는 빛에만 반응하는 광전소자의 제작이 가능하다.
상기 하부전극은 ITO, 금, 은, 구리, 철, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 크롬, 주석, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물을 포함하여 제작될 수 있으며, 상기 기판을 통과한 빛이 상기 다층 그래핀층에 도달될 수 있도록 투명 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다.
또한 상기 상부전극은 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 입사된 빛을 반사하여 광전효율을 높임과 동시에 상기 나노구조층과 플라즈몬 결합을 유도하기 위하여 금을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기와 같이 ITO가 하부전극으로 사용된 이유는 레이저 또는 빛이 유리기판과 하부전극인 ITO를 통해 다층 그래핀에 도달해야 되기 때문이다. 금과 같은 낮은 투명도를 가지는 전극을 하부전극으로 사용하는 경우 레이저 또는 빛이 전극을 통과하면 대부분의 빛이 반사되고 매우 작은 (3%정도) 빛만이 통과할 수 있기 때문에 그래핀에 굉장히 작은 양의 광자가 도달하여 응답도(responsivity)가 매우 작게 된다. 또한 ITO를 그래핀 위쪽에 증착하여 사용하는 경우 스퍼터(sputter)를 통해 증착되는 ITO가 증착과정 중에서 그래핀에 심각한 데미지를 입히기 때문에 아래쪽 전극으로 ITO를 사용하는 것이 바람직하다. 도 1b에 나타난 바와 같이 ITO와 금(Au) 전극이 크로스바(crossbar) 형태로 제작되었고 그 사이에 그래핀이 끼워져 있는 형태로 제작되는 것이 바람직하다. 다층 그래핀은 하부의 금 나노입자와 상부의 금 상부전극 사이에 플라즈몬 결합을 위한 분리막으로 사용됨과 동시에 빛에 의한 캐리어를 생성한다. 금 나노입자는 그에 상응하는 image charge를 금 전극에서 만들어내서 플라즈몬 결합을 수직방향으로 발생시킬 수 있다.
상기 나노구조층은 나노입자 또는 나노와이어를 포함할 수 있으며 바람직하게는 나노입자를 포함할 수 있다. 상기 나노입자는 상기 상부전극와 플라즈몬 결합을 유도하기 위하여 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노입자로 구성될 수 있으며, 바람직하게는 금 나노입자일 수 있다. 상기 나노입자는 입사되는 빛에 의하여 상기 상부전극과의 사이에서 수직방향으로 플라즈몬 효과를 일으킬 수 있다. 이때 상기 나노구조층과 상기 상부전극이 접촉하지 않도록 상기 나노구조층과 상기 상부전극사이에 다층 그래핀을 삽입하여 상기 그래핀의 내부에서 플라즈몬 효과가 일어나도록 하는 것이 바람직하다.
이렇게 그래핀 내부에서 발생하는 플라즈몬 결합은 그래핀의 빛 흡수를 도와주며 그래핀의 한쪽에 나노구조층을 증착했을 때 보다 다음과 같은 세 가지 이유로인해 더 높은 효율을 보여준다. 1) 그래핀의 한쪽에만 나노구조층을 증착할 경우 플라즈몬 결합은 lateral 방향으로 형성되며 이는 그래핀을 통해 생기는 플라즈몬 결합이 아니기 때문에 그래핀의 흡수에 크게 도움주지 못한다. 2) lateral 방향으로 플라즈몬 결합은 서로 간의 크고 랜덤한 interparticle distance인데 반해 그래핀 분리막을 통한 플라즈몬 결합은 거리가 일정하며 그래핀의 두께만큼 매우 짧은 거리에서 결합이 일어나기 때문에 lateral coupling 보다 크다. 3) 수직방향으로 플라즈몬 결합에 의해 생성된 강한 전자기장은 전자의 이동을 수월하게 만들어주며 수직구조의 소자에서 전류가 더 잘 흐르게 만드는 역할을 한다. 따라서, 기존 그래핀의 단점인 낮은 흡수율과 짧은 캐리어 완화시간 (relaxation time)을 극복할 수 있어, 기존 광검출기의 성능 제한을 야기시키는 광반응성(responsivity), 응답시간 (response time)의 트레이드오프 관계 (trade-off)를 극복하고 각각의 성능들을 독립적으로 최대화할 수 있다.
상기 다층그래핀 층은 2~50층의 그래핀층을 포함할 수 있다. 상기 그래핀층은 위에서 살펴본 바와 같이 상기 나노구조층과 상부전극사이에 위치하며, 상기 나노구조층과 상부구조층 사이에서 플라즈몬 효과가 일어나도록 하는 역할을 수행한다. 이때 단일층 그래핀을 사용하는 경우 플라즈몬 분리막에서 일어나는 양자 터널링 효과가 발생할 수 있으므로, 2~50층의 그래핀을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광전소자는 상기 (c) 나노구조층과 상기 (e) 상부전극사이에 수직방향으로 플라즈몬 결합이 형성될 수 있다. 상기 다층 그래핀의 광 흡수율을 높이기 위하여 상기 나노구조층과 상기 상부전극사이에 수직방향으로 플라즈몬 결합을 발생시키는 것은 위에서 살펴본 바와 같다.
상기 다층 그래핀 층은 빛에 의한 캐리어 생성 역할을 함과 동시에 나노구조층과 상부전극 사이에 플라즈몬 결합을 유도할 수 있다. 상기 (c) 나노구조층 과 (e) 상부전극은 (d) 다층 그래핀층을 통한 플라즈몬 결합을 야기시키며, 이를 통해 광반응도를 나노구조층이 없는 소자에 비해 약 38배 정도 증가시킬 수 있다 (도2 참조). 또한 단지 2.5 nm에 불과하는 매우 짧은 수직 채널길이(channel length)로 인해 광캐리어(photo-carriers)들을 수 ps 내에 이동시킬 수 있다. 이렇듯, 본 광전소자는 기존 그래핀 기반의 광전소자의 단점인 낮은 흡수율과 짧은 캐리어 완화시간 (relaxation time)을 개선할 수 있는 구조적인 장점을 가지고 있으며, 광검출기의 성능 제한을 야기시키는 광반응성(responsivity), 응답시간 ( response time)의 트레이드오프 관계 (trade-off)를 극복하고 각각의 성능들을 독립적으로 최대화 시킬 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
실시예
도 1a는 본 발명에서 사용된 소자의 schematic을 보여주고 있다. 유리기판 위에 ITO(하부전극)를 증착하고 금 나노파티클(나노구조층)을 증착하고 다층 그래핀을 wet transfer 방식으로 전사한 후 마지막으로 상부전극이 증착된다. ITO가 하부전극으로 사용된 이유는 레이저가 유리기판과 투명전극인 ITO를 통해 그래핀에 도달해야 되기 때문이다. 레이저가 금과 같은 불투명한 전극을 통과하면 대부분의 빛이 반사되고 매우 작은 (3%정도) 만이 통과할 수 있기 때문에 그래핀에 굉장히 작은 양의 광자가 도달하여 응답도(responsivity)가 매우 작게 된다. 또한 ITO를 위쪽에 증착 할 경우 스퍼터(sputter)를 통해 증착되는 ITO가 증착과정 중 그래핀에 심각한 데미지를 입히기 때문에 아래쪽 전극을 사용하게 되었다. 도 1b의top view에서 보이는 것처럼 ITO와 금(Au)을 크로스바(crossbar) 형태로 제작되었고 그 사이에 그래핀이 끼워져 있는 형태로 제작하였다. 다층 그래핀의 아래쪽의 금 나노파티클과 위쪽 금 전극 사이에 플라즈몬 결합을 위한 분리막으로 사용됨과 동시에 빛에 의한 캐리어를 생성한다. 금 나노파티클은 그에 상응하는 image charge를 금 전극에서 만들어내서 플라즈몬 결합을 수직방향으로 발생시킨다.
이렇게 그래핀 내부에서 발생하는 플라즈몬 결합은 그래핀의 흡수를 도와주며 그래핀의 한쪽에만 금 나노입자를 증착했을 때 보다 다음과 같은 세 가지 이유로인해 더 높은 효율을 보여준다. 1) 그래핀의 한쪽에만 나노입자를 증착할 경우 플라즈몬 결합은 lateral 방향으로 형성되며 이는 그래핀을 통해 생기는 플라즈몬 결합이 아니기 때문에 그래핀의 흡수에 크게 도움주지 못한다. 2) lateral 방향으로 플라즈몬 결합은 서로 간의 크고 랜덤한 interparticle distance인데 반해 그래핀 분리막을 통한 플라즈몬 결합은 거리가 일정하며 그래핀의 두께만큼 매우 짧은 거리에서 결합이 일어나기 때문에 lateral coupling 보다 크다. 3) 수직방향으로 플라즈몬 결합에 의해 생성된 강한 전자기장은 전자의 이동을 수월하게 만들어주며 수직구조의 소자에서 전류가 더 잘 흐르게 만드는 역할을 한다.
도 1c는 레이저가 조사될 때와 안될 때의 IV curve이다. 레이저가 조사되는 상황에서 dark condition에 비해 같은 기울기를 유지하며 한쪽 방향으로 쉬프트(shift)되어 있는 모양은 비대칭접합(asymmetric junction)에 의해 광전지효과(photovoltaic effect)가 나타남을 의미한다. 이는 다층 그래핀의 위쪽과 아래쪽이 서로 다른 크기의 도핑이 되어 있기 때문에 일종의 PN접합(pn junction)으로 생각이 되기 때문이다. 0V에서 흐르는 전류는 단락전류(short circuit current, Isc), 0A의 전류의 흐를 때 나타나는 전압은 개방회로전압(open circuit voltage, Voc)로 그래프에 표기되었다. 다층 그래핀의 아래쪽은 그래핀이 전사되어 위에서 얹어진 모양이기 때문에 도핑 정도가 약할 것이고 약한 p-doping 또는 고유도핑 레벨(intrinsic doping level)을 유지할 것이다. 하지만 그래핀의 위쪽은 기화기(evaporator)에 의해서 증착되는 전극이 전면을 덮기 때문에 많이 알려진 것처럼 금의 경우 강한 p-doping이 될 것이다. 도 3a의 schematic band diagram의 첫 번째 그림에서 보여지는 것처럼 빛에 의해 생성된 캐리어(carrier)들은 도핑(doping)에 의한 포텐셜(potential) 차이에 의해 나노파티클 쪽으로 이동하며 드레인 바이어스(drain bias)에 상관없이 dark condition에 비해 일정하게 낮은 전류를 보여준다. 도 1d 는 637nm 레이저의 세기에 따른 광전류로, 파워에 따라 일정하게 증가하는 광전류를 보여줌으로서 빛에 의해 증가하는 전류가 다른 열(thermal) 효과 없이 빛에 의해서만 증가하는 것을 보여준다.
금 나노입자의 유무에 따른 Isc와 Voc의 관계를 측정해보았다. 나노입자가 없는 소자는 나노입자를 증착하는 과정을 제외하고는 모두 동일하게 제작되었다. 플라즈몬 공명을 통한 그래핀에서의 흡수율의 증가를 알아봐야 하기 때문에 사용된 파장은 플라즈몬 공명파장 근처인 637nm가 사용되었다. 나노입자의 유무에 따라 Isc와 Voc에 영향을 주는 요소는 다음의 3가지가 있다. 1) 플라즈몬 공명에 의한 흡수율 증가, 2) 그래핀의 위쪽과 아래쪽의 다른 도핑으로 인한 일함수 차이, 3) 컨택 저항.
이러한 3가지 요소가 독립적으로 작용하여 광전류(photocurrent)에 영향을 줄 것이다. 앞서 말했듯이 나노입자의 존재에 의해 플라즈몬 공명이 형성되고 그래핀의 흡수율에 영향을 줄 것이다. 그래핀의 아래쪽 면에 닿는 것은 나노입자가 없을 경우 ITO가 될 것이고 나노입자가 있을 때는 금일 것이다. 금 나노입자의 경우 약한 n-doping을 유발 시킬 것이므로 금 전극과 닿아있는 위쪽 그래핀과의 일함수 차이를 ITO의 경우보다 더 크게 만들 것이다. 큰 일함수 차이는 광전지 효과(photovoltaic effect)에서 더 큰 Isc를 유발시킨다. 마지막으로 컨택저항은 금 나노파티클이 있을 경우 ITO의 경우 보다 작은 저항을 만들어 전류를 더 잘 흐르게 한다. 위의 3가지 요소는 독립적이기 때문에 곱하기로 작용하고 따라서 대략 37.5 배 높은 Isc를 만들어 내는 것으로 나타났다. Voc도 마찬가지로 측정되었는데 2배 정도 높은 전압을 나타내었다. Isc에 비해서 적은 증가를 나타내는데 이는 나노파티클이 없을 때 상대적으로 높은 저항을 가지기 때문이다. (Voc = R * Isc)
다음으로 금 나노입자가 있는 상황에서 그래핀 위쪽의 전극의 종류를 변화하며 Isc를 측정해보았다. 도 3a는 각 전극에 따른 그래핀의 일함수를 나타낸다. 금의 경우 강한 p-doping, 은의 경우 약한 p-doping, 알루미늄의 경우 약한 n-doping을 나타낸다. 이는 측정결과(도 3b)에서도 나타난다. 일함수의 차이는 앞서 말했듯이 Isc에 영향을 미치므로 아래쪽의 금 나노입자에 의해서 약하게 p-doping된 그래핀과의 일함수 차이에 따라서 Isc의 크기와 부호가 바뀐다. 따라서 은보다 강한 p-doping을 유발시키는 금의 경우 더 큰 Isc를 얻을 수 있었고, 알루미늄의 경우 n-doping 된 위쪽 그래핀에 따라 반대 부호의 Isc를 얻었다. 은의 경우 그래핀의 fermi level보다 작은 4.2eV 정도의 일함수를 가지기 때문에 n-doping을 유발시킬 것으로 보이지만 실제로는 그래핀과의 접촉되는 거리에 따라 p-doping 또는 n-doping을 유발시킨다. 은은 그래핀과의 접촉시 서로 간의 결합을 만들어내지 않기 때문에 그래핀의 반데르발스 갭을 통해 전자가 이동할 것이다. 따라서 그래핀과의 접촉 거리 또한 길어져서 p-doping을 유발시킨다. 알루미늄의 경우 도핑이 아래쪽과는 반대로 이루어지기 때문에 큰 일함수 차를 가질 것으로 예상되는 것에 반해 적은 Isc를 보여주었다. 이는 그래핀과 알루미늄의 컨택 저항이 금에 비해 상당히 크기 때문이다. 또 다른 이유로는 플라즈몬 결합의 크기가 금에 비해서 작기 때문이다. 이러한 두 가지 이유로 인해 알루미늄이 상대적으로 작은 Isc를 나타내는 것으로 보인다.
가장 큰 Isc를 보이는 금 전극에서의 광반응도를 계산해보면, 2.9mA/W로 다른 그래핀 만을 사용한 문헌들에 비해서 상대적으로 높은 값을 가지는 것을 알 수 있었다. 이는 수직구조를 통해 그래핀의 휴지시간(relaxation time) 이전에 캐리어(carrier)들을 분리시킬 수 있으며 그래핀의 얇은 두께를 통해 강한 플라즈몬 결합을 만들어냈기 때문이다. 속도 측정은 fs레이저를 이용해 측정하였으며, 그래핀 ps의 짧은 캐리어 수명(carrier lifetime) 이내에 캐리어가 전극으로 이동하여 Isc를 만들내고 있으며, 수직(vertical) 구조로 매우 짧은 체널 길이(channel length)를 가지고 있음으로 응답시간(response time)이 매우 짧은 것으로 나타났다. 일반적으로 광반응성이 높으면 응답시간(response time)도 길어지지만 본 발명에서는 수직 구조와 수직 플라즈몬 결합을 이용하여 짧은 응답시간을 가지면서도 높은 광반응성을 가지도록 하였다.
도 4는 파장에 따른 광 반응도의 차이를 나타낸다. 측정 시 사용된 파장은 총 5가지로 각각 405, 532, 637, 975, 1550nm 이다. 나노입자가 존재할 때는 (red and blue line) 광 반응도가 637nm 레이저에서 가장 큰 것을 알 수 있다. 이는 광 반응성이 플라즈몬 결합의 공명을 따라가기 때문이다. 플라즈몬 결합의 공명파장에서 가장 강하므로 더 강한 흡수율을 가질 수 있으며 이에 따라 더 높은 광 전류가 흐르기 때문이다. 금 나노입자가 있을 때 비록 광반응도가 플라즈몬 결합의 공명을 따라가긴 하지만 그래핀의 밴드갭이 없는 장점으로 인해 전 파장 영역에서 비교적 높은 광반응도를 가진다. 반면에 나노입자가 없을 경우엔 플라즈몬 결합이 존재하지 않아 파장에 따라 광 반응도가 크게 변하지 않으며, 파장이 커짐에 따라 광반응도가 조금씩 커지는 것을 보이는데, 이는 파장이 큰 영역에서는 기본적으로 단일 광자의 에너지가 작기 때문에 전체적으로 같은 양의 에너지가 들어가기 위해서는 더 많은 광자가 들어가기 때문이다. 따라서 파장이 클수록 더 많은 광자의 수로 인해서 큰 광반응도를 가지게 된다. 또 한가지 주목할 점은 금 전극을 사용하였을 때는 637nm에서 광반응도의 peak 값을 가지는 반면 은 전극의 경우 532nm 레이저와 637nm에서 비슷한 광반응도를 가진다. 이는 은과 금 나노파티클에서 일어나는 플라즈몬 결합의 공명이 금 전극의 경우보다 더 짧은 파장 영역에 있기 때문이다. 상기 실험결과에 의하면 은 전극의 경우 650nm 영역까지 금 전극에 비해서 더 높은 흡수율을 가진다. 은 전극에서 더 높은 흡수율임에도 불구하고 도 4의 실험적 결과에서 더 작은 광반응도를 가지는 것은 그래핀의 위쪽과 아래쪽의 일함수 차이가 금의 경우보다 현저하게 작기 때문이다. 알루미늄의 경우 더 짧은 파장에서 공명파장을 가지며 이러한 결과들은 이전의 논문 데이터와 일치한다.
본 발명에서는 수직 구조의 금 상부전극/다층그래핀/금 나노입자 구조를 만들어 광전지 효과(photovoltaic effect)를 관찰하였다. 금 나노입자는 다층 그래핀을 분리막으로 사용하여 금 전극에 있는 영상 전하와 결합하여 그래핀의 흡수율을 도와준다. 이는 기본적으로 낮은 흡수율을 가지는 그래핀과 같은 이차원 물질의 한계를 극복할 수 있는 방법으로 제시될 수 있다. 레이저를 조사하였을 때 Isc와 Voc를 모두 관찰하여 본 소자가 외부 전압인가 없이 빛만으로 전류를 만들어내는 광전지(photovoltaic) 소자임을 확인하였으며 여기서 생기는 전자 캐리어들은 열적 효과 없이 오직 빛만으로 생성되는 캐리어임을 확인하였다. 광전류(Photocurrent)는 본 소자에서 다음과 같은 4가지 주요한 요소들에 의해서 변화한다. 1) 나노입자를 통해 만들어지는 플라즈몬 결합에 의한 흡수율 증가. 2) 위쪽 전극의 종류에 따라 변화하는 그래핀 위쪽과 아래쪽의 일함수 차이. 또한 이러한 차이는 하나의 pn junction 처럼 생각될 수 있어 빛에 의해 전류를 생성하게 된다. 3) 조사되는 레이저 파장. 파장에 따라 나노입자가 존재할 때는 플라즈몬 결합의 공명을 따라가게 되며 나노입자가 없을 경우 전반적으로 비슷한 광전류를 생성하게 된다. 4) 컨택저항은 생성된 캐리어들의 이동을 제한시킬 수 있는 요소로 작용하며 나노입자가 그래핀과 ITO 사이에 컨택저항을 감소시키는 역할을 하여 더 높은 광전류를 만들어낸다.
본 발명에서는 그래핀 만을 사용하여 2.9mA/W로 다른 그래핀 lateral 소자에 비해 높은 광반응도를 만들어냈다. 다른 반도체 물질을 사용하지 않았기 때문에 그래핀 고유의 장점인 광대역 흡수(broadband absorption)를 유지할 수 있었다. 또한 플라즈몬 결합이 그래핀을 통과하며 형성되기 때문에 더 큰 흡수율을 만들어 낼 수 있다. 이러한 수직 방향의 플라즈몬 결합은 그래핀의 얇은 두께를 통해 형성되기 때문에 그 세기가 매우 강하며 일정한 두께를 통해 랜덤하지 않고 일정하게 형성될 수 있다. 매우 얇고 투명한 물질들은 그 자체의 흡수율이 매우 낮아 광소자로서의 응용이 제한 될 수 있다. 본 발명에서 쓰인 구조적 장점들은 이러한 모든 물질들의 하나의 플랫폼으로 작용하여 광소자로서의 응용이 가능하다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 기판;
    (b) 하부전극;
    (c) 나노구조층;
    (d) 다층 그래핀층; 및
    (e) 상부전극;
    을 포함하는 플라즈몬 결합을 통한 다층그래핀 기반의 광전소자에 있어서
    상기 광전소자는 상기 (c) 나노구조층과 상기 (e) 상부전극사이에 수직방향으로 플라즈몬 결합이 형성되며,
    상기 다층 그래핀 층은 빛에 의한 캐리어 생성 역할을 함과 동시에 나노구조 층과 상부전극 사이에 플라즈몬 결합을 유도하는 것을 특징으로 하는 다층그래핀 기반의 광전소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 석영, 고분자 또는 실리콘(Si)으로 구성된 것을 특징으로 하는 다층그래핀 기반의 광전소자
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하부전극은 ITO, 금, 은, 구리, 철, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 크롬, 주석, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층그래핀 기반의 광전소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노구조층은 나노입자 또는 나노와이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층그래핀 기반의 광전소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 나노입자는 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층그래핀 기반의 광전소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다층그래핀 층은 2~50층의 그래핀층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층그래핀 기반의 광전소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 상부전극은 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층그래핀 기반의 광전소자.
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