KR102507617B1 - 플라즈모닉 하이브리드 나노입자, 이산화티타늄 및 그래핀 양자점을 포함하는 uv 광검출기용 기판 및 이를 이용하는 uv 광검출기 - Google Patents
플라즈모닉 하이브리드 나노입자, 이산화티타늄 및 그래핀 양자점을 포함하는 uv 광검출기용 기판 및 이를 이용하는 uv 광검출기 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 플라즈모닉 하이브리드 나노입자(HNP), 이산화티타늄(TiO2) 및 그래핀 양자점(GQD)을 포함하는 UV 광검출기용 기판 및 이를 이용하는 UV 광검출기에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 사파이어 기판상에 GQD/TiO2/HNP를 적층한, 높은 광전류 및 광응답성을 갖는 고성능 UV 광검출기용 기판 및 이를 기반으로 한 UV 광검출기에 관한 것이다.
Description
본 발명은 플라즈모닉 하이브리드 나노입자(plasmonic hybrid nanoparticles, HNP), 이산화티타늄(TiO2) 및 그래핀 양자점(graphene quantum dots, GQD)을 포함하는 UV 광검출기용 기판 및 이를 이용하는 UV 광검출기에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 GQD/TiO2/HNP를 적층한, 높은 광전류 및 광응답성을 갖는 고성능 UV 광검출기용 기판 및 이를 기반으로 한 UV 광검출기에 관한 것이다.
생물학적 감지, 나노 스코픽 이미징, 화염 모니터링 및 광통신의 광범위한 응용으로 인해 자외선(UV) 광검출은 많은 연구 관심을 끌었다. 예를 들어, 바이러스와 박테리아의 초기 단계 검출은 생물학적 물질의 UV 형광에 기반한 UV 검출-레인지 시스템에 의해 성공적으로 입증되었다. UV 탐지는 IR 광검출기와 함께 산불 불꽃 경보 시스템에서 중요한 역할을 한다. 고감도, 빠른 응답 및 저렴한 비용의 UV 광검출기는 실제 응용 분야 및 다양한 재료의 요구 사항을 충족하는 필수 구성 요소이며, 이에 관한 장치는 지금까지 계속 연구되어 오고 있다.
GaN, ZnO, TiO2 및 이종 접합과 같은 넓은 밴드 갭 반도체를 기반으로 하는 기존의 UV 광검출기로부터 최근에는 다양한 재료 시스템을 결합한 하이브리드 재료 체계가, 뛰어난 광자 흡수, 높은 수준의 조정 가능성(tunability) 및 적절한 밴드 정렬을 가지고 있어, UV 검출의 큰 잠재력을 보여주었다. 다양한 기존 재료 중에서 이산화티타늄(TiO2)은, 넓은 밴드 갭(아나타제(anatase)의 경우 3.2eV, 루틸(rutile)의 경우 3.0eV), 우수한 전기적 특성, 화학적 안정성 및 상대적으로 저렴한 비용으로 인해 UV 광검출에서 가장 유망한 후보 중 하나가 될 수 있다.
TiO2 기반 UV 광검출기는 반도체 양자점과 플라즈모닉 나노 구조를 통합함으로써 크게 향상 될 수 있다. 특히, 금속 나노 입자(NP)는 국소화된 표면 플라즈몬 공명(LSPR)으로 인해 광자로 조사(irradiation)될 때, 강한 근-표면 전자기장, 특정 파장에서 향상된 흡수 및 산란을 나타낼 수 있다. 금속 나노 입자는 UV 조사시 핫 캐리어를 생성시킬 수 있으며, 이는 인접 반도체에 의해 추출될 수 있다. 이것은 금속 NPs-반도체 시스템에서 입사 광자를 수집하기 위한 유망한 접근 방식을 제공할 수 있다. 예를 들어, AgNP는 강한 4중극성(quadrupolar) 및 쌍극성(dipolar) 공명 모드의 여기로 인해 UV ~ 가시광선 스펙트럼에서 LSPR 피크를 나타낸다. 플라즈모닉 NP에서의 열전자 주입은 주로 바깥 s 및 d 궤도로부터 전자의 대역 내 및 대역 간 전이로 인해 발생할 수 있다. AgNP의 경우, 바깥 5s1 및 4d10 전자는 광자 조사에 대한 LSPR 효과에 의해 자발적으로 여기될 수 있으므로 플라즈몬 응용 분야에서 광범위하게 탐구되었다.
본 발명의 배경기술로 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0075898호(2018.07.05. 공개)에는 UV 광검출기의 제조방법에 대해 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 높은 광전류 및 광응답성을 구비하는 고성능의 UV 광검출기를 제조할 수 있는 UV 광검출기용 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 광전류 및 광응답성을 구비하는 고성능의 UV 광검출기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 광전류 및 광응답성을 구비하는 고성능의 UV 광검출기를 효율적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
일 측면에 따르면, 베이스 기판; 상기 베이스 기판 상에 형성된 하이브리드 나노입자(hybrid nanoparticles, HNPs)를 포함하는 하이브리드 나노입자층; 상기 하이브리드 나노입자층 상에 형성된 이산화티타늄(TiO2)층; 및 상기 TiO2층 상에 형성된 그래핀 양자점(graphene quantum dots, GQDs)층;을 포함하는, UV 광검출기용 기판이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판은 사파이어(Al2O3) 기판일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 하이브리드 나노입자(HNPs)는 PdAg 입자일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 하이브리드 나노입자층은 Ag 나노입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이산화티타늄(TiO2)은 아나타제(anatase) 상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이산화티타늄(TiO2)층의 두께는 1 내지 50nm일 수 있으며, 두께는 조절될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 양자점(GQDs)층의 평균 직경은 1 내지 10nm일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본원에 기재된 UV 광검출기용 기판; 및 상기 UV 광검출기용 기판 상에 일정 간격으로 형성된 전극;을 포함하는, UV 광검출기가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극은 Pt로 구성될 수 있으며, 상기 베이스 기판은 사파이어로 구성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 UV 광검출기는 10V의 바이어스에서 30mA/W 이상의 응답성을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 UV 광검출기는 10V의 바이어스에서 0.01mA 이상의 광전류를 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 베이스 기판 상에 하이브리드 나노입자(HNPs)를 포함하는 하이브리드 나노입자층을 형성하는 하이브리드 나노입자층 형성단계; 상기 하이브리드 나노입자층 상에 TiO2를 증착하는 TiO2층 증착단계; 및 상기 TiO2층 상에 그래핀 양자점층을 형성하는 그래핀 양자점층 형성단계;를 포함하는, UV 광검출기의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 하이브리드 나노입자층 형성 단계는 상기 베이스 기판 상에 제1 금속과 In을 2중층을 형성하고, In을 승화시키는 단계; 및 상기 제1 금속 상에 제2 금속을 증착하고 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속은 Pd일 수 있으며, 상기 제2 금속은 Ag일 수 있다. 또한, 상기 HNPs는 PdAg일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 하이브리드 나노입자층 형성 단계는 상기 베이스 기판 상에 Pd와 In을 750 내지 850℃에서 디웨팅으로 2중층을 형성하고, In을 승화시키는 단계; 및 상기 Pd 상에 제2 금속을 증착하고 550 내지 650℃에서 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 하이브리드 나노입자는 제1 금속 상에 제2 금속이 코팅된 형태로 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 TiO2은 복수의 층으로 증착될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 TiO2층은 티타늄 부톡사이드를 디메톡시에탄올에 용해시킨 용액을 스핀코팅하여 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 양자점층 형성단계는 그래핀 양자점(GQD) 용액을 스핀코팅하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 양자점층 상에 150 내지 250㎛ 간격의 섀도 마스크를 도입한 후 금속을 증착하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 의한 광검출기용 기판에 포함된 그래핀 양자점(GQDs)/TiO2/하이브리드 나노입자(HNPs)로 이루어진 하이브리드 나노구조는 우수한 광이용률 및 광학특성으로, 광검출기의 광전류 및 광응답성을 현저하게 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 기판 구조는 디스플레이, LED, 쏠라쎌, 각종 센서, 에너지 추출 응용, 전력전자 소자 및 압전기 등 다양한 분야에 응용이 가능할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 우수한 광이용률 및 광학특성의 GQD/TiO2/HNP의 하이브리드 나노구조에 의해 본 발명의 UV 광검출기는 높은 광전류 및 광응답성을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 의한 UV 광검출기는 높은 흡광 효율을 갖고, 근적외선, 가시광선 및 자외선 영역에서도 강력한 국소적 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 효과를 나타내고, 광반응성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 GQDs/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기 및 이의 제조방법을 개략적으로 나타낸다. (a)는 사파이어 기판(10) 위의 그래핀 양자점(GQDs) 층(40), TiO2 층(30), PdAg 하이브리드 나노입자(HNPs) 층(20)을 포함하는 하이브리드 나노 아키텍처 즉, GQDs/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기의 개략도이며, (b)는 TiO2 층, TiO2/HNPs 및 GQDs/TiO2/HNPs의 AFM(atomic force microscope) 표면 형태를 나타내고, (c)는 하이브리드 광검출기의 개략도를 나타내며, (d)는 GQDs/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기 아키텍처에 대한 에너지 밴드 다이어그램의 개략도를 나타낸다.
도 2는 Pd NPs 상에 Ag층을 증착하고 이어 어닐링함으로써 사파이어(0001) 기판상에 PdAg HNPs를 제조한 과정을 개략적으로 나타낸다. (a) 및 (b)는 Pd NPs 및 PdAg HNPs의 개략도를 나타내고, (c) 및 (d)는 Pd NPs 및 PdAg HNPs에 대응되는 3D 측면도를 나타내며, (c-1) 내지 (d-1) 및 (c-2) 내지 (d-2)는 AFM 이미지 내에 지시된 영역을 가로지르는 단면선-프로파일을 나타내고, (e) 내지 (g)는 PdAg HNPs의 SEM 이미지 및 Pd 및 Ag의 원소 위상 맵(phase map)을 나타내며, (h)는 PdAg HNP의 EDS 스펙트럼을 나타내고, (i) 내지 (k)는 베어 사파이어(bare sapphire), 순수 Pd NPs 및 PdAg HNPs의 흡광, 투과 및 반사 스펙트럼을 나타낸다.
도 3의 (a) 및 (b)는 UV-VIS-NIR 영역에서 베어 사파이어(0001)의 투과 및 반사 스펙트럼을 나타낸다. (c)는 532nm 레이저의 여기에 의한 베어 사파이어(0001)의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 베어 사파이어(0001)의 활성 라만 모드는 379(Eg), 417(A1g), 429(Eg), 451(Eg), 576(Eg) 및 747(Eg) cm-1이었다. 육방능면체(hexagonal rhombohedral) c- 평면 사파이어(0001)의 라만 분석은 사파이어 피크만 나타내어 기판에 오염이나 불순물이 없음을 나타낸다.
도 4의 (a)는 사파이어(0001)상의 PdAg 하이브리드 나노 입자(HNP) 제조의 개략도를 나타낸다. (a-1)은 In 원자의 승화와 함께 Pd5nm / In5nm 이중층의 디웨팅에 의한 순수한 Pd NP의 형성을 나타낸다. (a-2)는 Pd NP 템플릿에 5nm 두께의 Ag 오버레이를 증착하는 모습을 나타낸다. (a-3)은 작은 Ag NP로 둘러싸인 PdAg HNP의 전개된 모습을 나타낸다. (b)는 800℃에서 Pd5nm / In5nm 이중층으로 제작된 단일 금속 Pd NP의 AFM 평면도를 나타낸다. (c)는 Pd NP 템플릿에 5nm 두께의 Ag층을 증착하여 600℃에서 제조된 PdAg HNP의 AFM 평면도를 나타낸다. (b-1) 내지 (b-2) 및 (c-1) 내지 (c-2)는 해당 AFM 측면도 및 라인 프로파일을 나타낸다.
도 5의 (a) 및 (b)는 베어 사파이어, Pd NP 및 PdAg HNP의 표면적 비율(SAR) 및 평균 제곱근(RMS) 거칠기(Rq)의 요약 플롯을 나타낸다. (c) 및 (d)는 Pd NP 및 PdAg HNP의 EDS 스펙트럼을 나타낸다. 삽입된 도면은 Pd 및 Ag의 확대된 피크를 보여주며, Pd NPs 템플릿에 대한 Pd 피크와 HNP 샘플에 대한 Pd 및 Ag 피크만 명확하게 보여준다. Pd와 Ag의 원자 및 중량% 비율은 해당 삽입표에 제공된다.
도 6의 (a)는 국부 전기장 분포 및 흡광력 계산을 위한 유한차분 시간영역(FDTD) 시뮬레이션 설정의 개략도이다. (b) 내지 (c)는 시뮬레이션에 사용된 직경 120nm 및 높이 50nm의 전형적인 Pd 및 PdAg 코어-쉘 NP를 나타낸다. NP의 치수와 모양(반구)은 AFM 이미지를 기반으로 조정되었다. (d)는 순수 Pd NP, PdAg 코어 쉘 NP, PdAg HNP 및 TiO2/HNP의 계산된 흡광력을 나타낸다.
도 7은 사파이어(0001)상에 증착된 TiO2층 및 PdAg HNP 템플릿의 광학적 특성을 나타내는데, 여기에서 TiO2-x 에서의 x는 TiO2층의 수이다. (a) 내지 (c)는 사파이어 상의 베어 TiO2층의 흡광, 투과 및 반사를 나타내고, (d) 내지 (f)는 HNP(TiO2/HNP) 상의 TiO2층 변형물(variation)의 흡광, 투과 및 반사를 나타낸다. (a) 및 (d) 내의 작은 도면은 TiO2 및 TiO2/HNPs의 개략도를 나타낸다. (a-1) 및 (d-1)은 2개 실험 세트에 대하여, 대응되는 흡광 플롯의 등고선을 나타낸다. (g)는 평균 흡광(A.E.) 및 피크 위치의 종합 플롯을 나타낸다.
도 8은 Al2O3상의 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP의 표면 형태를 나타낸다. (a) 내지 (c)의 AFM 평면도는 샘플의 표면 형태를 보여준다. (a-1) 내지 (c-1)은 해당 AFM 측면도를 나타낸다. (a-2) 내지 (c-2)는 (a) 내지 (c)에 표시된 단면 라인 프로파일을 나타낸다. TiO2, TiO2/HNPs 및 GQDs/TiO2/HNPs의 평균 표면 높이는 각각 10nm와 15nm로 점차 증가하였다.
도 9의 (a) 내지 (c)는 다양한 재료의 증착과 함께 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP 하이브리드 필름의 표면 전개에 대한 개략도를 나타낸다. (a-1) 내지 (c-1)은 해당 단면 선 프로파일을 나타낸다. TiO2 필름은 평균 거칠기가 1nm 미만인 비교적 매끄러운 표면을 가지고 있다. TiO2 막의 총 두께는 10개의 층을 증착한 후 약 40nm로 추정되었다. 따라서 큰 PdAg 코어-쉘 NP(평균 높이 50nm)는 TiO2 층에 완전히 잠기지 않았다. GQD/TiO2/HNPs 하이브리드 나노 아키텍처는 각각 평균 높이가 10nm 및 15nm 미만인 표면 나노 입자를 가졌는데, 이는 부분적으로 잠긴 PdAg HNP 및 GQD 때문일 수 있다.
도 10의 (a) 내지 (e)는 사파이어(0001)상의 다양한 TiO2-x 층의 EDS 스펙트럼을 나타내며, 여기서 x는 층 수를 가리킨다. 삽입된 도면은 TiO2 층 수에 따라 Ti Kα1 및 Ti Kβ1의 확대된 피크를 보여준다. (f)는 층 수에 대한 Ti Kα1 카운트 요약이다. Ti 피크의 강도 및 EDS 카운트는 TiO2 층을 추가하면 연속적으로 증가한다.
도 11의 (a) 및 (b)는 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP 하이브리드 필름의 SAR 및 Rq 요약 플롯이다. (c) 내지 (e)는 해당 샘플의 EDS 스펙트럼이다.
도 12는 사파이어 상에 제작된 TiO2의 라만 스펙트럼이다. TiO2의 활성 라만 모드는 146(Eg), 198(Eg), 396(B1g), 518(A1g / B1g) 및 640(Eg) cm-1이고 다른 피크 417(A1g), 451(Eg), 576(Eg) 및 747(Eg) cm-1는 사파이어(Al2O3)에 해당한다. TiO2의 라만 피크는 아나타제 상(phase)의 형성을 나타낸다.
도 13은 UV 여기하 Al2O3상의 TiO2, TiO2/HNPs 및 GQDs/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기의 광반응을 나타낸다. (a)는 암전류하에서의 전류-전압(I-V) 특성을 나타내고, (b)는 1.64mW/mm2에서 275nm 조사하에서의 광전류를 나타내며, (c)는 광전류 대 암전류의 비율을 나타내고, (d) 및 (e)는 광자 세기 함수로서의 각 장치의 응답성(R) 및 검출감도(D)를 나타낸다. (f) 내지 (h)는 10V에서의 각 장치의 전류-시간(I-t) 반응을 나타낸다.
도 14의 (a)는 GQD/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기의 개략도이다. 활성 영역, 채널 길이 및 백금(Pt) 전극 두께는 각각 200㎛, 4mm 및 100nm였다. (b)는 베어 사파이어(Al2O3), TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP 샘플의 디지털 카메라 사진이다. (c)는 어두운 조건에서 3개 장치의 전류-전압(I-V) 특성을 나타낸다. (d)는 1.64mW/mm2에서 275nm UV 광을 조사한 각 장치의 I-V 특성을 나타낸다.
도 15의 (a) 내지 (c)는 UV(385nm, 10.36mW/mm2)의 다중 on/off 사이클하, 10V에서 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP의 시간 분해 광 반응을 나타낸다. 광검출기는 UV on/off시 광 반응 펄스의 우수한 안정성과 반복성을 나타냈다.
도 16은 다양한 바이어스 및 여기 파장하에서의 TiO2, TiO2/HNPs 및 GQDs/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기의 광반응을 나타낸다. (a)는 1.64mW/mm2 에서 275nm의 고정된 조사하에서 전압의 함수로 3개의 장치의 응답성을 요약한 것이다. (b)는 1.64mW/mm2 및 10V의 바이어스에서 각각 다양한 조사 파장에 대한 응답성을 요약한 것이다. (c)는 10.36mW/mm2에서 385nm UV 조사하에서의 I-t 응답을 나타낸다. (d) 내지 (f)는 다양한 파장하에서의 3개 장치의 I-V 곡선을 나타낸다. (d-1) 내지 (d-2), (e-1) 내지 (e-2) 및 (f-1) 내지 (f-2)는 VIS 및 NIR 조사하에서의 3개 장치의 I-t 응답을 나타낸다.
도 17의 (a) 내지 (c)는 고정된 10V 바이어스에서 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP 광검출기의 세기 의존 광 반응을 나타낸다. 275nm LED의 광도는 1.64mW / mm2로 고정되었다. 장치의 광전류는 조명 세기와 함께 연속적으로 증가한다.
도 18의 (a) 내지 (c)는 고정된 UV 조명(275nm, 1.6mW/mm2)에서 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP의 광 반응에 대한 전압 변화 효과를 나타낸다. 광검출기 장치는 1V에서 15V 사이의 서로 다른 전압에서 안정적인 광전류 응답을 나타냈다.
도 19의 (a) 내지 (f)는 UV와 NIR 영역 사이의 다양한 조명 파장에 대한 TiO2 광검출기의 시간 분해 광 반응을 나타낸다.
도 20의 (a) 내지 (f)는 UV와 NIR 영역 사이의 다양한 조명 파장에 대한 TiO2/HNP 하이브리드 광검출기의 시간 분해 광 반응을 나타낸다.
도 21의 (a) 내지 (f)는 UV와 NIR 영역 사이의 다양한 조명 파장에 대한 GQD/TiO2/HNP 하이브리드 광검출기의 시간 분해 광 반응을 나타낸다.
도 22는 하이브리드 광검출기 내의 광전류 향상 메커니즘의 분석을 나타낸다. (a)는 순수 TiO2, HNP 및 GQD에서의 광 여기에 의한 TiO2의 전도 밴드 내로의 광전류 생성 및 전자 주입을 나타낸다. (b)는 하이브리드 광검출기에서 사용된 다양한 재료들(Pt, Ag, Pd, TiO2 및 GQDs)의 일함수 및 에너지 밴드 위치를 나타낸다. (c) 내지 (d)는 PdAg HNPs 및 TiO2/HNPs의 유한차분 시간영역(Finite difference time domain, FDTD) 시뮬레이션 모델을 나타낸다. (c-1) 및 (d-1)은 레이블링된 곳에서의 공명 파장에서의 대응되는 전기장 분포를 나타낸다.
도 2는 Pd NPs 상에 Ag층을 증착하고 이어 어닐링함으로써 사파이어(0001) 기판상에 PdAg HNPs를 제조한 과정을 개략적으로 나타낸다. (a) 및 (b)는 Pd NPs 및 PdAg HNPs의 개략도를 나타내고, (c) 및 (d)는 Pd NPs 및 PdAg HNPs에 대응되는 3D 측면도를 나타내며, (c-1) 내지 (d-1) 및 (c-2) 내지 (d-2)는 AFM 이미지 내에 지시된 영역을 가로지르는 단면선-프로파일을 나타내고, (e) 내지 (g)는 PdAg HNPs의 SEM 이미지 및 Pd 및 Ag의 원소 위상 맵(phase map)을 나타내며, (h)는 PdAg HNP의 EDS 스펙트럼을 나타내고, (i) 내지 (k)는 베어 사파이어(bare sapphire), 순수 Pd NPs 및 PdAg HNPs의 흡광, 투과 및 반사 스펙트럼을 나타낸다.
도 3의 (a) 및 (b)는 UV-VIS-NIR 영역에서 베어 사파이어(0001)의 투과 및 반사 스펙트럼을 나타낸다. (c)는 532nm 레이저의 여기에 의한 베어 사파이어(0001)의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 베어 사파이어(0001)의 활성 라만 모드는 379(Eg), 417(A1g), 429(Eg), 451(Eg), 576(Eg) 및 747(Eg) cm-1이었다. 육방능면체(hexagonal rhombohedral) c- 평면 사파이어(0001)의 라만 분석은 사파이어 피크만 나타내어 기판에 오염이나 불순물이 없음을 나타낸다.
도 4의 (a)는 사파이어(0001)상의 PdAg 하이브리드 나노 입자(HNP) 제조의 개략도를 나타낸다. (a-1)은 In 원자의 승화와 함께 Pd5nm / In5nm 이중층의 디웨팅에 의한 순수한 Pd NP의 형성을 나타낸다. (a-2)는 Pd NP 템플릿에 5nm 두께의 Ag 오버레이를 증착하는 모습을 나타낸다. (a-3)은 작은 Ag NP로 둘러싸인 PdAg HNP의 전개된 모습을 나타낸다. (b)는 800℃에서 Pd5nm / In5nm 이중층으로 제작된 단일 금속 Pd NP의 AFM 평면도를 나타낸다. (c)는 Pd NP 템플릿에 5nm 두께의 Ag층을 증착하여 600℃에서 제조된 PdAg HNP의 AFM 평면도를 나타낸다. (b-1) 내지 (b-2) 및 (c-1) 내지 (c-2)는 해당 AFM 측면도 및 라인 프로파일을 나타낸다.
도 5의 (a) 및 (b)는 베어 사파이어, Pd NP 및 PdAg HNP의 표면적 비율(SAR) 및 평균 제곱근(RMS) 거칠기(Rq)의 요약 플롯을 나타낸다. (c) 및 (d)는 Pd NP 및 PdAg HNP의 EDS 스펙트럼을 나타낸다. 삽입된 도면은 Pd 및 Ag의 확대된 피크를 보여주며, Pd NPs 템플릿에 대한 Pd 피크와 HNP 샘플에 대한 Pd 및 Ag 피크만 명확하게 보여준다. Pd와 Ag의 원자 및 중량% 비율은 해당 삽입표에 제공된다.
도 6의 (a)는 국부 전기장 분포 및 흡광력 계산을 위한 유한차분 시간영역(FDTD) 시뮬레이션 설정의 개략도이다. (b) 내지 (c)는 시뮬레이션에 사용된 직경 120nm 및 높이 50nm의 전형적인 Pd 및 PdAg 코어-쉘 NP를 나타낸다. NP의 치수와 모양(반구)은 AFM 이미지를 기반으로 조정되었다. (d)는 순수 Pd NP, PdAg 코어 쉘 NP, PdAg HNP 및 TiO2/HNP의 계산된 흡광력을 나타낸다.
도 7은 사파이어(0001)상에 증착된 TiO2층 및 PdAg HNP 템플릿의 광학적 특성을 나타내는데, 여기에서 TiO2-x 에서의 x는 TiO2층의 수이다. (a) 내지 (c)는 사파이어 상의 베어 TiO2층의 흡광, 투과 및 반사를 나타내고, (d) 내지 (f)는 HNP(TiO2/HNP) 상의 TiO2층 변형물(variation)의 흡광, 투과 및 반사를 나타낸다. (a) 및 (d) 내의 작은 도면은 TiO2 및 TiO2/HNPs의 개략도를 나타낸다. (a-1) 및 (d-1)은 2개 실험 세트에 대하여, 대응되는 흡광 플롯의 등고선을 나타낸다. (g)는 평균 흡광(A.E.) 및 피크 위치의 종합 플롯을 나타낸다.
도 8은 Al2O3상의 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP의 표면 형태를 나타낸다. (a) 내지 (c)의 AFM 평면도는 샘플의 표면 형태를 보여준다. (a-1) 내지 (c-1)은 해당 AFM 측면도를 나타낸다. (a-2) 내지 (c-2)는 (a) 내지 (c)에 표시된 단면 라인 프로파일을 나타낸다. TiO2, TiO2/HNPs 및 GQDs/TiO2/HNPs의 평균 표면 높이는 각각 10nm와 15nm로 점차 증가하였다.
도 9의 (a) 내지 (c)는 다양한 재료의 증착과 함께 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP 하이브리드 필름의 표면 전개에 대한 개략도를 나타낸다. (a-1) 내지 (c-1)은 해당 단면 선 프로파일을 나타낸다. TiO2 필름은 평균 거칠기가 1nm 미만인 비교적 매끄러운 표면을 가지고 있다. TiO2 막의 총 두께는 10개의 층을 증착한 후 약 40nm로 추정되었다. 따라서 큰 PdAg 코어-쉘 NP(평균 높이 50nm)는 TiO2 층에 완전히 잠기지 않았다. GQD/TiO2/HNPs 하이브리드 나노 아키텍처는 각각 평균 높이가 10nm 및 15nm 미만인 표면 나노 입자를 가졌는데, 이는 부분적으로 잠긴 PdAg HNP 및 GQD 때문일 수 있다.
도 10의 (a) 내지 (e)는 사파이어(0001)상의 다양한 TiO2-x 층의 EDS 스펙트럼을 나타내며, 여기서 x는 층 수를 가리킨다. 삽입된 도면은 TiO2 층 수에 따라 Ti Kα1 및 Ti Kβ1의 확대된 피크를 보여준다. (f)는 층 수에 대한 Ti Kα1 카운트 요약이다. Ti 피크의 강도 및 EDS 카운트는 TiO2 층을 추가하면 연속적으로 증가한다.
도 11의 (a) 및 (b)는 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP 하이브리드 필름의 SAR 및 Rq 요약 플롯이다. (c) 내지 (e)는 해당 샘플의 EDS 스펙트럼이다.
도 12는 사파이어 상에 제작된 TiO2의 라만 스펙트럼이다. TiO2의 활성 라만 모드는 146(Eg), 198(Eg), 396(B1g), 518(A1g / B1g) 및 640(Eg) cm-1이고 다른 피크 417(A1g), 451(Eg), 576(Eg) 및 747(Eg) cm-1는 사파이어(Al2O3)에 해당한다. TiO2의 라만 피크는 아나타제 상(phase)의 형성을 나타낸다.
도 13은 UV 여기하 Al2O3상의 TiO2, TiO2/HNPs 및 GQDs/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기의 광반응을 나타낸다. (a)는 암전류하에서의 전류-전압(I-V) 특성을 나타내고, (b)는 1.64mW/mm2에서 275nm 조사하에서의 광전류를 나타내며, (c)는 광전류 대 암전류의 비율을 나타내고, (d) 및 (e)는 광자 세기 함수로서의 각 장치의 응답성(R) 및 검출감도(D)를 나타낸다. (f) 내지 (h)는 10V에서의 각 장치의 전류-시간(I-t) 반응을 나타낸다.
도 14의 (a)는 GQD/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기의 개략도이다. 활성 영역, 채널 길이 및 백금(Pt) 전극 두께는 각각 200㎛, 4mm 및 100nm였다. (b)는 베어 사파이어(Al2O3), TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP 샘플의 디지털 카메라 사진이다. (c)는 어두운 조건에서 3개 장치의 전류-전압(I-V) 특성을 나타낸다. (d)는 1.64mW/mm2에서 275nm UV 광을 조사한 각 장치의 I-V 특성을 나타낸다.
도 15의 (a) 내지 (c)는 UV(385nm, 10.36mW/mm2)의 다중 on/off 사이클하, 10V에서 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP의 시간 분해 광 반응을 나타낸다. 광검출기는 UV on/off시 광 반응 펄스의 우수한 안정성과 반복성을 나타냈다.
도 16은 다양한 바이어스 및 여기 파장하에서의 TiO2, TiO2/HNPs 및 GQDs/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기의 광반응을 나타낸다. (a)는 1.64mW/mm2 에서 275nm의 고정된 조사하에서 전압의 함수로 3개의 장치의 응답성을 요약한 것이다. (b)는 1.64mW/mm2 및 10V의 바이어스에서 각각 다양한 조사 파장에 대한 응답성을 요약한 것이다. (c)는 10.36mW/mm2에서 385nm UV 조사하에서의 I-t 응답을 나타낸다. (d) 내지 (f)는 다양한 파장하에서의 3개 장치의 I-V 곡선을 나타낸다. (d-1) 내지 (d-2), (e-1) 내지 (e-2) 및 (f-1) 내지 (f-2)는 VIS 및 NIR 조사하에서의 3개 장치의 I-t 응답을 나타낸다.
도 17의 (a) 내지 (c)는 고정된 10V 바이어스에서 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP 광검출기의 세기 의존 광 반응을 나타낸다. 275nm LED의 광도는 1.64mW / mm2로 고정되었다. 장치의 광전류는 조명 세기와 함께 연속적으로 증가한다.
도 18의 (a) 내지 (c)는 고정된 UV 조명(275nm, 1.6mW/mm2)에서 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP의 광 반응에 대한 전압 변화 효과를 나타낸다. 광검출기 장치는 1V에서 15V 사이의 서로 다른 전압에서 안정적인 광전류 응답을 나타냈다.
도 19의 (a) 내지 (f)는 UV와 NIR 영역 사이의 다양한 조명 파장에 대한 TiO2 광검출기의 시간 분해 광 반응을 나타낸다.
도 20의 (a) 내지 (f)는 UV와 NIR 영역 사이의 다양한 조명 파장에 대한 TiO2/HNP 하이브리드 광검출기의 시간 분해 광 반응을 나타낸다.
도 21의 (a) 내지 (f)는 UV와 NIR 영역 사이의 다양한 조명 파장에 대한 GQD/TiO2/HNP 하이브리드 광검출기의 시간 분해 광 반응을 나타낸다.
도 22는 하이브리드 광검출기 내의 광전류 향상 메커니즘의 분석을 나타낸다. (a)는 순수 TiO2, HNP 및 GQD에서의 광 여기에 의한 TiO2의 전도 밴드 내로의 광전류 생성 및 전자 주입을 나타낸다. (b)는 하이브리드 광검출기에서 사용된 다양한 재료들(Pt, Ag, Pd, TiO2 및 GQDs)의 일함수 및 에너지 밴드 위치를 나타낸다. (c) 내지 (d)는 PdAg HNPs 및 TiO2/HNPs의 유한차분 시간영역(Finite difference time domain, FDTD) 시뮬레이션 모델을 나타낸다. (c-1) 및 (d-1)은 레이블링된 곳에서의 공명 파장에서의 대응되는 전기장 분포를 나타낸다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 본 발명에서 다양한 구성요소들을 구별하기 위하여 사용되는 것으로써, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 숫자상으로 한정되지 않는다.
본 출원의 발명자들은 UV 광검출기의 향상된 성능을 위해 PdAg 하이브리드 나노 입자(HNP), 그래핀 양자점(GQD) 및 TiO2를 결합한 하이브리드 UV 광검출기 장치를 고안하였다. 본 발명의 GQDs/TiO2/HNPs 다층 하이브리드 장치는 도 1의 (a) 내지 도 1의 (c)와 같이 구성된다.
도 1의 (a)는 사파이어 기판 위의 그래핀 양자점(GQDs)층(40), TiO2층(30), PdAg 하이브리드 나노입자(HNPs)층(20)을 포함하는 하이브리드 나노 아키텍처를 나타내고 있다. 상기 HNPs는 Pd(22)와 Ag(24)로 증착된 PdAg 하이브리드 나노입자를 포함한다. 도 1의 (c)와 같이, 상기 GQDs/TiO2/HNPs 다층 하이브리드 장치 상에 Pt 전극(50)이 증착되어 본 발명의 UV 광검출기가 제공된다.
상기 GQDs/TiO2/HNPs 장치는 광검출기 성능에서 획기적인 향상을 보여주었는데, 즉, TiO2로만 구성된 장치(이하, 베어 TiO2)에 비해 UV 광 반응성이 약 95배 가량 향상되고, 광전류 대 암전류 비율이 우수하며, 검출감도가 향상되고, 턴 온/오프 시간이 향상된다.
독특하게 고안된 PdAg 하이브리드 나노 입자(HNP)는 향상된 LSPR, 핫 캐리어 생성 및 TiO2 광활성 층으로의 광자의 산란을 제공하여 베어 TiO2 보다 수십배 광전류를 증가시킨다. 장치 아키텍처에 GQD를 통합하면 도 1의 (d)에 표시된 것처럼 향상된 UV 흡수 및 빠른 전하 이동으로 인해 광전류가 또 다른 배수로 증가한다.
본 발명자들은 상기와 같은 높은 광 전류의 증가 원인은 HNP 및 GQD로부터 TiO2의 전도 대역으로 광 캐리어를 동시 생성하고 전송한다는 것에 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 이와 관련하여 광검출기 기판의 표면 형태, 광학 특성 및 FDTD 시뮬레이션을 기반으로 체계적으로 하기에 기술한다.
일 측면에 따르면, 본원의 광검출기용 기판은 베이스 기판(10); 상기 베이스 기판 상에 형성된 하이브리드 나노입자(hybrid nanoparticles, HNPs)을 포함하는 하이브리드 나노입자층(20); 상기 하이브리드 나노입자층 상에 형성된 이산화티타늄(TiO2)층(30); 및 상기 TiO2층 상에 형성된 그래핀 양자점(graphene quantum dots, GQDs)층(40);을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본원의 광검출기용 기판은 HNP 및 GQD로부터 TiO2의 전도 대역으로 광 캐리어를 동시 생성하고 전송함으로써 높은 광 응답성, 우수한 검출감도 및 높은 광전류를 나타내는 것을 특징으로 한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 베이스 기판은 사파이어(Al2O3)로 구성될 수 있다. 사파이어 기판은 높은 열전도성과 높은 안정성으로 인해 플라즈몬 나노입자(NP)의 성장을 위해 선택되었으며, 또한, 넓은 전자기 스펙트럼 범위에서 높은 광학 투명성과 낮은 손실로 인해 NP의 광학적 특성을 쉽게 추출할 수 있어 바람직하다.
상기 하이브리드 나노입자(HNP)는 Pd 및 Ag 중 1종 이상으로 구성될 수 있고, PdAg가 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
플라즈몬 응용 분야에 적용되지는 않았지만 PdNP는 고 에너지 UV 광자에 의한 바깥 궤도 4d10 전자의 여기로 인해 효율적인 열전자 주입을 제공할 수도 있다. 따라서 본 발명에서는 UV 광검출기에 AgPd 바이메탈 하이브리드 NP를 통합하여 UV 광자 흡수를 향상시킨다.
따라서, 본 발명에서는 독특하게 설계된 PdAg 하이브리드 나노 입자(HNP)가 향상된 LSPR, 핫 캐리어 생성 및 TiO2 광활성 층으로의 광자의 산란을 제공하여, 베어 TiO2 보다 수십배 광전류를 증가시킬 수 있다.
상기 이산화티타늄(TiO2)은, 넓은 밴드 갭(아나타제(anatase)의 경우 3.2eV, 루틸(rutile)의 경우 3.0eV), 우수한 전기적 특성, 화학적 안정성 및 상대적으로 저렴한 비용으로 인해 UV 광검출에서 유용하게 활용될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 이산화티타늄(TiO2)은 아나타제(anatase) 상 또는 루틸(rutile) 상일 수 있으며, 아나타제 상인 것이 밴드 갭이 넓어 바람직하다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 이산화티타늄(TiO2)의 두께는 1 내지 50nm일 수 있으며, 두께는 조절될 수 있다. 상기 이산화티타늄(TiO2)의 두께 범위가 광전류 및 광응답성 개선면에서 적합할 수 있다.
상기 그래핀 양자점(GQD)은 크기에 따른 밴드 갭, 근자외선부터 원자외선 UV(near to deep UV)에서의 강한 흡수, 높은 캐리어 이동성 및 양자 구속에 의해 광전자 응용 분야에서 많은 활용이 가능하다. 이를 위해, 단일 나노 장치 아키텍처에서 다양한 UV-민감 물질의 조합은 광검출기의 향상된 광 응답성, 검출감도 및 양자 효율을 달성하기 위한 유망한 경로가 될 수 있다.
도 1의 (d)에 나타난 바와 같이, 본원에서는 장치 아키텍처에 GQD를 통합하여, 향상된 UV 흡수 및 빠른 전하 이동으로 인해 광전류가 또 다른 배수로 증가할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 그래핀 양자점(GQD)의 평균 직경은 1 내지 10nm일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본원에 기재된 UV 광검출기는 본원의 UV 광검출기용 기판; 및 상기 UV 광검출기용 기판 상에 일정 간격으로 형성된 전극(50);을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 GQDs/TiO2/HNPs 장치는 광검출기 성능에서 획기적인 향상을 보여주었는데, 즉, TiO2로만 구성된 장치(이하, 베어 TiO2)에 비해 UV 광 반응성이 약 95배 가량 향상되고, 광전류 대 암전류 비율이 우수하며, 검출감도가 향상되고, 턴 온/오프 시간이 향상된다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 광검출기의 상기 베이스 기판은 사파이어로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 금속 전극은 Ag, Au 및 Pt 중 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있으며, Pt로 구성되는 것이 바람직하다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 UV 광검출기는 10V의 바이어스에서 30mA/W 이상의 응답성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 UV 광검출기는 10V의 바이어스에서 0.01mA 이상의 광전류를 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 베이스 기판 상에 하이브리드 나노입자(HNPs)를 포함하는 하이브리드 나노입자층을 형성하는 하이브리드 나노입자층 형성단계; 상기 하이브리드 나노입자층 상에 TiO2를 증착하는 TiO2층 증착단계; 및 상기 TiO2층 상에 그래핀 양자점층을 형성하는 그래핀 양자점층 형성단계;를 포함하는, UV 광검출기의 제조 방법이 제공된다.
상기 하이브리드 나노입자층 형성 단계는 상기 베이스 기판 상에 제1 금속과 In을 2중층을 형성하고, In을 승화시키는 단계; 및 상기 제1 금속 상에 제2 금속을 증착하고 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 구성에 의하면, 제1 금속을 베이스 기판에 보다 균일하게 코팅할 수 있다.
상기 제1 금속은 Pd일 수 있으며, 상기 제2 금속은 Ag일 수 있다. 또한, 상기 HNPs는 PdAg일 수 있다.
상기 하이브리드 나노입자층 형성 단계는 상기 베이스 기판 상에 Pd와 In을 750 내지 850℃에서 디웨팅으로 2중층을 형성하고, In을 승화시키는 단계; 및 상기 Pd 상에 제2 금속을 증착하고 550 내지 650℃에서 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 조건으로 하이브리드 나노입자층을 형성하는 것이 UV 광검출기의 광전류 및 광응답성 개선에 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 하이브리드 나노입자는 제1 금속 상에 제2 금속이 코팅된 형태로 형성될 수 있다.
상기 TiO2은 복수의 층으로 증착될 수 있다. TiO2은 복수의 층으로 형성하면, UV 광검출기의 광전류 및 광응답성 개선에 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 TiO2층은 티타늄 부톡사이드를 디메톡시에탄올에 용해시킨 용액을 스핀코팅하여 제조될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 그래핀 양자점층 형성단계는 그래핀 양자점(GQD) 용액을 스핀코팅하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본원의 광검출기 제조방법은, iv) 그래핀 양자점층 상에 금속 전극을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 그래핀 양자점층 상에 150 내지 250㎛ 간격의 섀도 마스크를 도입한 후 금속을 증착하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예
1. 실시예. GQD/TiO
2
/HNP 하이브리드 광검출기 제조
1-1. 베이스 기판 준비 및 금속 하이브리드 NP층 제조
본 발명의 하이브리드 UV 광검출기의 제작을 위한 베이스 기판으로서는, 오프축이 ±0.1°인 양면 연마된 c면 사파이어(0001) 웨이퍼(iNexus Inc., South Korea)를 사용하였다.
먼저, 기판을 600℃의 펄스 레이저 증착(PLD) 챔버에서 1×10-4 Torr하 30분 동안 탈기하여, 표면 오염물, 수증기 및 갇힌 가스를 제거하였다. 모노/바이메탈 나노 입자는 금속 필름의 증착과 후속 어닐링에 의해 제작되었다. 모든 금속 필름의 증착은 1×10-1 Torr하에서 0.05nm/sec의 속도로 플라즈마 보조 스퍼터링 챔버에서 수행되었다. 처음에는 In5nm/Pd5nm 이중층을 사파이어에 증착한 다음 PLD 챔버에서 800℃에서 450초 동안 어닐링하여 PdNP를 제작하였다. 인듐은 InPd 합금의 확산을 도운 후 완전히 승화되었다. 두 번째 단계에서는 PdNP를 5nm 두께의 Ag 상층으로 코팅한 다음 600℃에서 120초 동안 어닐링하여 PdAg 하이브리드 HNP를 형성하였다. 어닐링 프로세스 동안 PLD 챔버 압력은 1×10-4 torr 미만이었고 열은 4℃/s로 증가시켜 목표 온도에 도달하도록 하였다. NP의 제조를 완료하기 위해 가열 시스템을 끄고 온도가 주변 온도에 도달 할 때까지 샘플을 동일한 진공 상태로 유지하였다.
1-2: TiO
2
층 및 GQDs 층 형성
TiO2 층을 형성하기 위한, 0.05M의 TiO2 전구체 용액은 티타늄 부톡사이드(C16H36O4Ti, Sigma Aldrich)를 디메톡시에탄올(2-ME, Sigma Aldrich)에 용해시켜 준비하였다. 전구체 용액은 도 1의 (a)와 같이 3000rpm에서 20초 동안 다양한 템플릿 기판에 스핀코팅되었다. 그 후, 샘플을 핫 플레이트에서 200℃에서 5분 동안 가열하여 2-ME를 증발시키고 C16H36O4Ti를 가수 분해하여 TiO2로 변환하였다. 이 단계를 반복하여 필요한 TiO2-x 층을 생성했는데, 여기서 x는 반복되는 층의 수를 나타낸다. 필요한 TiO2-x 층을 증착한 후, 샘플을 350℃의 핫 플레이트에서 1시간 동안 대기에서, 다시 400℃에서 1시간 동안 진공(1×10-4 torr)에서 추가로 어닐링하여 결정성을 개선하였다.
GQDs 층 형성용 GQD 용액의 제조를 위해, 2.5mg의 GQD 분말(Sigma Aldrich)을 1㎖의 무수 에탄올(Sigma Aldrich)에 용해시킨 다음 1500rpm에서 30초간 준비된 TiO2-x 층 위에 스핀코팅하고 대기에서 건조시켰다. GQD의 평균 직경은 5nm 미만이었고 최대 사출은 525nm였다.
1-3: GQD/TiO
2
/HNPs 하이브리드 광검출기의 제조
순수 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP와 같은 세 가지 유형의 UV 광검출기 장치 아키텍처를 제조 및 비교하였다. 상기 광검출기는 HNP 주형과 베어 사파이어 상에에 10개 층의 TiO2(TiO2-10)를 반복 스핀코팅하여 준비하였다. 단순화를 위해 광검출기가 있는 TiO2는 10개의 TiO2 층을 나타낸다. 마지막으로, 도 1의 (c)에 제시된 바와 같이 200㎛ 채널 폭과 4mm 채널 길이의 섀도우 마스크를 사용하여 100nm 두께의 Pt 전극을 각 소자에 증착하였다.
2. 실험예
2-1. 특징 분석
비접촉 모드 원자간력 현미경(NC-AFM)(XE-70, Park Systems Corp., South Korea) 및 주사 전자 현미경(SEM)(Regulus 8230, Hitachi, Japan)을 샘플의 형태학적 특징 분석에 사용하였다. 원소 특징 분석은 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)(Noran System 7, Thermo Fisher, United States)에 의해 수행되었다. 광학 스펙트럼은 ANDOR sr-500i 분광기, CCD 검출기 및 결합된 중수소-할로겐 광원(Ocean Optics, UK)이 장착된 NOST 시스템(Nostoptiks, South Korea)을 사용하여 기록되었다. 다양한 장치의 광검출기 성능은 B2902A 소스/측정 장치(Keysight Technologies, USA)와 UV 및 VIS 파장의 발광 다이오드(Mightex, USA)를 여기 소스로 사용하여 측정되었다. LED 전력은 XLP12-3S-H2-D0 전력계(Genetec-eo, Canada)를 사용하여 조정되었다. 모든 광학 및 광전류 측정은 주변의 어두운 곳에서 수행되었다.
2-2. 실험 결과
도 2는 사파이어 상에서의 PdAg 하이브리드 나노 입자(HNP)의 형태학적, 원소적 및 광학적 특성을 보여준다. 표면 형태는 AFM 3D 측면뷰 및 SEM 이미지로 표시되며 NP의 치수는 단면 프로파일로 표시된다.
처음에, Pd NPs는 도 2의 (a) 및 도 2의 (c)에서와 같이 800℃에서 Pd5nm/In5nm 이중층의 개질된 고체 상태 디웨팅(dewetting)에 의해 제작되었다. 여기에서 In은 원자의 전체 확산을 향상시키는 데 사용되었으며 800℃에서 잘 분리된 Pd NPs 형성 후 완전히 승화되었다. 이전 연구로부터, 5nm 두께의 Pd층은 유사한 성장 조건에서 완전히 디웨팅된 Pd NPs를 만들었다. 그러나 Pd NP의 표면 커버리지는 골이 진 구성(corrugated configurations)에서 너무 높았다. 따라서 본 발명에서 Pd 원자 확산과 그에 따른 훨씬 잘 분리된 Pd NP의 발달은 향상된 디웨팅 공정을 위한 보조층으로 In 층을 사용함으로써 달성되었다. In 성분은 결국 높은 증기압으로 인해 더 높은 온도에서 승화되므로 잘 분리된 순수한 Pd NP가 사파이어상에 형성될 수 있다. 구체적으로, Pd NP의 평균 직경과 높이는 도 2의 (c-1) 내지 도 2의 (c-2)에 보는 바와 같이 각각 약 120 및 50nm로 파악되었다. 그 후, 도 2의 (b) 및 도 2의 (d)와 같이 600℃에서 5nm Ag 층을 어닐링하여 고밀도의 작은 Ag NP와 큰 PdAg 코어 쉘(core-shell) NP를 형성하였는데, 이를 PdAg HNP라고 명명하였다. Ag 원자의 높은 확산도와 낮은 승화 온도로 인해 두번째 단계 어닐링은 600℃의 상대적으로 낮은 온도에서 수행되어, 밀도가 높은 백그라운드 Ag NP와 함께 PdAg 코어 쉘 NP를 형성하였다.
Ag NP는 높이가 약 10nm, 직경이 20nm 인 반면, PdAg 코어-쉘 NP는 도 2의 (d-1) 내지 도 2의 (d-2)에서의 라인-프로파일에서 명백히 보여지는 것처럼 원래의 Pd NPs의 그것과 유사한 크기였다. 또한, PdAg HNP의 SEM 이미지와 원소 위상 맵이 도 2의 (e) 내지 도 2의 (g)에 제시되어 있으며, 여기서 Pd상은 큰 NP 사이트에서만 관찰되었으며, 이는 Pd 원자가 원래의 Pd NP 사이트에 남아 있음을 나타낸다. 한편, Ag상은 표면 전체에서 관찰되었으며 코어-쉘 NP 사이트에서 더 강하였다. 이것은 낮은 에너지 사이트의 큰 Pd NP를 향한 Ag 원자의 우선적인 확산(preferential diffusion) 때문일 수 있다. 우선적인 확산은 백그라운드에 작은 Ag NP와 함께 코어 쉘 PdAg HNP를 만들었다. EDS 스펙트럼은 도 2의 (h)에서 Ag 67.8% 및 Pd 32.1%의 원자 조성과 함께 Ag 및 Pd 원소 위치를 보여준다.
또한, Pd NP 및 PdAg HNP의 LSPR 특성은 도 2의 (i) 내지 도 2의 (k)에 도시된 바와 같이, UV-VIS-NIR 파장에서의 광학 측정에 의해 연구되었다. PdAg HNP는 순수한 Pd NP와 비교하여 도 2의 (i)에서 명확하게 볼 수 있는 것처럼 강력한 LSPR 효과로 인해 UV-VIS-NIR 파장에서 전체 흡광(extinction)의 급격한 증가를 나타냈다. Pd NPs는 약 520nm에서의 VIS 영역 및 약 315nm에서의 UV 영역에서 완만한 피크를 보였는데, 이는 각각 쌍극성 및 4극성 공명 모드에 기인한 것 같으며, 도 2의 (i)에서 보는 바와 같이, PdAg HNP로 급격히 강화되었으며, 480nm로 청색편이(blue-shift) 되었다. 광학 분석에서 PdAg HNP는 훨씬 향상된 LSPR 흡수를 명확하게 보여 주어 광검출기 응용을 위한 더 나은 플라즈몬 템플릿을 제안한다.
추가 형태학적 및 원소 데이터 등은 PdAg HNPs 제조의 자세한 개략도와 함께, 도 3 내지 도 6에 제공된다.
도 3의 (a) 및 (b)는 UV-VIS-NIR 영역에서 베어 사파이어(0001)의 투과 및 반사 스펙트럼을 나타낸다. (c)는 532nm 레이저의 여기에 의한 베어 사파이어(0001)의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 베어 사파이어(0001)의 활성 라만 모드는 379(Eg), 417(A1g), 429(Eg), 451(Eg), 576(Eg) 및 747(Eg) cm-1 이었다. 육방능면체(hexagonal rhombohedral) c- 평면 사파이어(0001)의 라만 분석은 사파이어 피크만 나타내어 기판에 오염이나 불순물이 없음을 나타낸다.
도 4의 (a)는 사파이어(0001)상의 PdAg 하이브리드 나노 입자(HNP) 제조의 개략도를 나타낸다. (a-1)은 In 원자의 승화와 함께 Pd5nm / In5nm 이중층의 디웨팅에 의한 순수한 Pd NP의 형성을 나타낸다. 여기서, In 층은 Pd 원자 확산의 향상을 위해 도입되어 고온에서 In의 디웨팅 및 승화 후에 Pd NP의 잘 분리되고 규칙적인 모양을 얻을 수 있다. (a-2)는 Pd NP 템플릿에 5nm 두께의 Ag 오버레이를 증착하는 모습을 나타낸다. (a-3)은 작은 Ag NP로 둘러싸인 PdAg HNP의 전개된 모습을 나타낸다. (b)는 800℃에서 Pd5nm / In5nm 이중층으로 제작된 단일 금속 Pd NP의 AFM 평면도를 나타낸다. (c)는 Pd NP 템플릿에 5nm 두께의 Ag층을 증착하여 600℃에서 제조된 PdAg HNP의 AFM 평면도를 나타낸다. (b-1) 내지 (b-2) 및 (c-1) 내지 (c-2)는 해당 AFM 측면도 및 라인 프로파일을 나타낸다.
도 5의 (a) 및 (b)는 베어 사파이어, Pd NP 및 PdAg HNP의 표면적 비율(SAR) 및 평균 제곱근(RMS) 거칠기(Rq)의 요약 플롯을 나타낸다. 상기 SAR은 2D 기하학적 영역(GAs)에 대한 NP의 3D 표면적 증가(SANP)를 다음과 같이 측정한다. 
, Rq는 평균 표면 높이 프로파일(hi)을 다음과 같이 제공한다. 
, (c) 및 (d)는 Pd NP 및 PdAg HNP의 EDS 스펙트럼을 나타낸다. 삽입된 도면은 Pd 및 Ag의 확대된 피크를 보여주며, Pd NPs 템플릿에 대한 Pd 피크와 HNP 샘플에 대한 Pd 및 Ag 피크만 명확하게 보여준다. Pd와 Ag의 원자 및 중량% 비율은 해당 삽입표에 제공된다.
도 6의 (a)는 국부 전기장 분포 및 흡광력 계산을 위한 유한차분 시간영역(FDTD) 시뮬레이션 설정의 개략도이다. (b) 내지 (c)는 시뮬레이션에 사용된 직경 120nm 및 높이 50nm의 전형적인 Pd 및 PdAg 코어-쉘 NP를 나타낸다. NP의 치수와 모양(반구)은 AFM 이미지를 기반으로 조정되었다. (d)는 순수 Pd NP, PdAg 코어 쉘 NP, PdAg HNP 및 TiO2/HNP의 계산된 흡광력을 나타낸다.
도 7은 HNP 템플릿 상에 적용된 TiO2 및 그래핀 양자점(GQD)의 광학적 특성을 보여준다. TiO2 층의 코팅 두께는 광학 반응을 최적화하기 위해 1에서 10까지, 즉 TiO2-1에서 TiO2-10까지의 스핀코팅 수에 따라 다양화되었다. 마지막으로 TiO2-10 위에 GQD 층을 스핀코팅하였다.
일반적으로, TiO2 층은 도 7의 (a)에서 볼 수 있듯이 UV 영역에서 최대 20%까지의 높은 흡광을 나타냈지만 격자(grating)의 한계로 인해 완전히 측정할 수는 없었다. 두께에 관계없이 UV 영역(<390nm) 내에서 모든 TiO2 층에 대해 흡광이 급격하게 증가했는데, 이는 약 387.5nm(3.2 eV)에서 아나타제 TiO2의 광학적 밴드 갭 때문일 수 있다. 투과율 및 반사율은 도 7의 (b) 내지 도 7의 (c)의 VIS 및 NIR 영역에서 TiO2 층의 변화와 함께 급격하게 변경되었지만, 그러나 흡광 스펙트럼은 도 7의 (a)에서 3%까지 약간의 변화를 보였다. 이것은 투과율과 반사율 사이의 보상과 층 변화와 함께 TiO2 필름의 굴절률 변화로 인한 간섭 때문일 수 있다.
TiO2 상에 GQD를 추가하면, 즉 GQDs/TiO2-10의 평균 흡광은 도 7의 (a)의 향상된 광자 흡수로 인해 약 10%까지 급격히 증가하였다. 이제 TiO2 층을 TiO2/HNPs 하이브리드 구성으로 HNP에 적용했을 때 전체 광학 응답이 도 7의 (d) 내지 도 7의 (f)에서 보는 바와 같이 베어 TiO2에 비해 크게 향상되었다. 베어 TiO2에 비해 평균 흡광은 HNP의 경우 약 10배 증가했으며, 도 7의 (d)와 같이 VIS 영역에서 피크가 발달하였는데, HNP의 강한 LSPR과 관련이 있을 수 있다(참조: 표 1). TiO2 및 TiO2/HNPs의 흡광 강도는 도 7의 (a-1) 내지 도 7의 (d-1) 및 도 7의 (g)에서와 같은 등고선 플롯으로 요약되는데, 이는 UV-NIR 영역에서 증가된 TiO2 층과 함께 평균 흡광(A.E.)의 점진적인 향상을 시사한다. 한편, VIS 영역의 흡광 피크는 도 7의 (g)에서와 같이 550nm에서 610nm로 점차 적색편이되어 HNP 상에서 TiO2 층의 굴절률이 증가했음을 나타낸다. 추가적인 TiO2층에 있어서 피크 위치에서의 적색편이는 HNP상에서 고 에너지 표면 전하의 증가된 중화로 인해 발생할 수 있으며, 이는 더 낮은 에너지 또는 더 긴 파장에서 LSPR을 유발한다. 또한 GQDs/TiO2/HNPs 하이브리드 필름을 사용하여 피크 위치가 580nm로 약간 청색변이하는 동안 흡광 강도가 더욱 향상되었다. 하이브리드 필름의 투과율 및 반사율 스펙트럼은 도 7의 (e) 내지 도 7의 (f)와 같이 강도 및 딥 위치 측면에서 크게 발전하였다.
하이브리드 GQDs/TiO2/HNPs 층의 자세한 형태학적 및 원소 분석은 도 8 내지 도 12에 제시하였다. 사파이어(0001) 상의 베어 TiO2의 라만 스펙트럼은 일반적으로 146(Eg), 198(Eg), 396(B1g), 518(A1g/B1g) 및 640(Eg) cm-1에서 TiO2의 라만 밴드를 포함하는 9가지 진동 모드를 특징으로 한다. 반면 417(A1g), 451(Eg), 576(Eg) 및 747(Eg) cm-1의 다른 밴드는 사파이어에 해당한다. 사파이어 상의 TiO2 층의 이러한 특징적인 라만 밴드는 아나타제 TiO2의 형성을 나타낸다.
도 8은 Al2O3상의 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP의 표면 형태를 나타낸다. (a) 내지 (c)의 AFM 평면도는 샘플의 표면 형태를 보여준다. (a-1) 내지 (c-1)은 해당 AFM 측면도를 나타낸다. (a-2) 내지 (c-2)는 (a) 내지 (c)에 표시된 단면 라인 프로파일을 나타낸다. TiO2, TiO2/HNPs 및 GQDs/TiO2/HNPs의 평균 표면 높이는 각각 10nm와 15nm로 점차 증가하였다.
도 9의 (a) 내지 (c)는 다양한 재료의 증착과 함께 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP 하이브리드 필름의 표면 전개에 대한 개략도를 나타낸다. (a-1) 내지 (c-1)은 해당 단면 선 프로파일을 나타낸다. TiO2 필름은 평균 거칠기가 1nm 미만인 비교적 매끄러운 표면을 가지고 있다. TiO2 막의 총 두께는 10개의 층을 증착한 후 약 40nm로 추정되었다. 따라서 큰 PdAg 코어-쉘 NP(평균 높이 50nm)는 TiO2 층에 완전히 잠기지 않았다. GQD/TiO2/HNPs 하이브리드 나노 아키텍처는 각각 평균 높이가 10nm 및 15nm 미만인 표면 나노 입자를 가졌는데, 이는 부분적으로 잠긴 PdAg HNP 및 GQD 때문일 수 있다.
도 10의 (a) 내지 (e)는 사파이어(0001) 상의 다양한 TiO2-x 층의 EDS 스펙트럼을 나타내며, 여기서 x는 층 수를 가리킨다. 삽입된 도면은 TiO2 층 수에 따라 Ti Kα1 및 Ti Kβ1의 확대된 피크를 보여준다. (f)는 층 수에 대한 Ti Kα1 카운트 요약이다. Ti 피크의 강도 및 EDS 카운트는 TiO2 층을 추가하면 연속적으로 증가한다.
도 11의 (a) 및 (b)는 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP 하이브리드 필름의 SAR 및 Rq 요약 플롯이다. (c) 내지 (e)는 해당 샘플의 EDS 스펙트럼이다.
도 12는 사파이어 상에 제작된 TiO2의 라만 스펙트럼이다. TiO2의 활성 라만 모드는 146(Eg), 198(Eg), 396(B1g), 518(A1g / B1g) 및 640(Eg) cm-1이고 다른 피크 417(A1g), 451(Eg), 576(Eg) 및 747(Eg) cm-1는 사파이어(Al2O3)에 해당한다. TiO2의 라만 피크는 아나타제 상(phase)의 형성을 나타낸다.
도 13은 UV 여기하 Al2O3상의 TiO2, TiO2/HNPs 및 GQDs/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기의 광반응을 나타낸다. (a)는 암전류하에서의 전류-전압(I-V) 특성을 나타내고, (b)는 1.64mW/mm2에서 275nm 조사하에서의 광전류를 나타내며, (c)는 광전류 대 암전류의 비율을 나타내고, (d) 및 (e)는 광자 세기 함수로서의 각 장치의 응답성(R) 및 검출감도(D)를 나타낸다. (f) 내지 (h)는 10V에서의 각 장치의 전류-시간(I-t) 반응을 나타낸다.
도 14의 (a)는 GQD/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기의 개략도이다. 활성 영역, 채널 길이 및 백금(Pt) 전극 두께는 각각 200㎛, 4mm 및 100nm였다. (b)는 베어 사파이어(Al2O3), TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP 샘플의 디지털 카메라 사진이다. (c)는 어두운 조건에서 3개 장치의 전류-전압(I-V) 특성을 나타낸다. (d)는 1.64mW/mm2에서 275nm UV 광을 조사한 각 장치의 I-V 특성을 나타낸다.
상기와 같이, 도 13은 3 개의 광검출기, 즉 275nm UV 조사 하에서 Al2O3상의 베어 TiO2, TiO2/HNP 및 GQDs/TiO2/HNPs 하이브리드 장치의 광반응을 보여준다. TiO2 두께는 0.05M 전구체 용액을 10회 스핀코팅 한 후 약 40nm 로서, 세 장치 모두에서 동일하였다. 하이브리드 광검출기의 개략도는 도 14의 (a)에 나타나 있으며, 이는 장치 아키텍처와 광전류 측정 방식을 명확하게 보여준다. 세 장치 모두에서 한 쌍의 Pt 전극이 TiO2 층에 증착되었다. GQD 층은 GQDs/TiO2/HNPs에 대한 Pt 전극의 증착 후에 증착되었다. 도 13의 (a)에서 볼 수 있듯이 3개의 광검출기는 모두 10V 바이어스에서 약 10-10A 범위에서의 낮은 암전류(ID)를 보여 주었고, GQDs/TiO2/HNPs는 약간 더 높은 값을 나타냈다. 세 장치 모두의 낮은 암전류는 열 이온 방출 및 터널링 효과로 인해 Pt 전극과 TiO2 층의 계면에서 낮은 캐리어 전달에 기인할 수 있으며, 이는 적은 수의 광자를 감지하는 데 중요한 매개 변수이다. 전압이 -10V에서 10V로 스윕됨에 따라 전류는 도 13의 (a) 내지 도 13의 (b) 및 도 14의 (c) 내지 도 14의 (d)에 도시된 바와 같이 다소 비대칭인 것으로 나타났는데, 이는 잠재적인 표면 상태로 인해 Pt 전극/TiO2 접합부에서 내장된 전기장의 사소한 변화 때문일 수 있다. 동시에, ID는 TiO2/HNPs 및 GQDs/TiO2/HNPs 장치의 경우 점차적으로 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 HNP로부터 Ag 원자가 부분적으로 상호 확산되고 전도성이 높은 GQD가 존재하기 때문일 수 있다. UV 광선(275nm, 1.64mW/mm2)으로 상기 장치를 비추었을 때 전류는 도 13의 (b)에서 볼 수 있듯이 현저하게 증가하였다. 구체적으로, TiO2, TiO2/HNPs 및 GQDs/TiO2/HNPs 장치의 광전류(IPh)는 10V에서 각각 2.9×10-6, 3.9×10-5 및 1.58×10-4A에 도달했는데, IPh는 베어 TiO2와 비교하여 TiO2/HNPs에서 13.5배, GQDs/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기에서 55배 증폭되었음을 명백히 알려주었다. 또한 TiO2, TiO2/HNPs 및 GQDs/TiO2/HNPs 장치의 해당 광전류 대 암전류 비율(IPh / ID)은 도 13의 (c)에 요약된 대로 각각 9.17×103, 9.08×104 및 9.74×104 인 것으로 나타났다. 또한, 조사된 광 파워 강도를 기반으로 생성된 광전류(I = IPh-ID)의 비율을 정의하는 응답성(R)은 다음과 같이 결정되었다.
여기에서 Pd는 전력 밀도(mW/mm2)이고, A는 장치의 활성 영역(mm2)이다. 각 장치의 R은 0.07과 1.64mW/mm2 사이의 서로 다른 광 세기에서 계산되었으며, 도 13의 (d) 및 하기 표 2에 요약되어 있다. 일반적으로 R은 TiO2 층에서 추가 전자-정공 쌍의 생성으로 인해 각 장치의 세기와 함께 점차 증가하였다. 동시에 광 캐리어 생성 및 추출은 HNP의 강력한 플라즈몬 활성과 GQD의 흡수에 의해 더욱 기여되었다. 따라서 하이브리드 GQD/TiO2/HNP는 1.64mW/mm2에서 10V 바이어스로 54mA/W의 가장 높은 R값을 보여주었는데, 동일한 조건에서 TiO2/HNP 및 TiO2 장치보다 약 5.4 및 95배 더 높았다. 또한 광검출기의 검출감도(D)는 다음과 같이 계산되었다.
여기에서 e는 원소의 전하이다. 각 장치의 D를 계산하여 도 13의 (e)와 하기 표 3에 요약하였다. 모든 장치는 파워와 함께 증가하는 D를 보였으며 최대 D는 TiO2, TiO2/HNP 및 GQDs/TiO2/HNP에 대해 1.64mW/mm2에서 8.04×109, 1.21×1011 및 3.35×1011 존스로 계산되었다. 또한, 각 소자의 응답 속도는 도 13의 (f) 내지 도 13의 (h)에서와 같이 LED의 on/off 스위칭시 광전류의 상승(r)과 하강 시간(f)으로 평가하였다. 여기서 r 및 f는 최대 광전류의 10 내지 90% 및 90 내지 10%에 도달하는 데 필요한 시간을 나타낸다. 일반적으로 세 장치 모두 약 1초의 Tr 및 0.35초의 Tf로 확고하게 빠른 응답 시간을 보였는데, 이는 이전에 보고된 졸-겔 증착 TiO2 광검출기에 비해 현저히 더 빠르다.
도 15의 (a) 내지 (c)는 UV(385nm, 10.36mW/mm2)의 다중 on/off 사이클하, 10V에서 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP의 시간 분해 광 반응을 나타낸다. 광검출기는 UV on/off시 광 반응 펄스의 우수한 안정성과 반복성을 나타냈다. 본 발명에서 제작된 장치는 도 15에 제시된 것처럼 다중 on/off 사이클에서 우수한 안정성을 나타냈다. 또한, 하이브리드 장치의 광 응답성과 검출감도는 이전에 보고된 TiO2 기반 UV 광검출기에 비해 우수한 것으로 나타났다.
도 16은 다양한 바이어스 및 여기 파장하에서의 TiO2, TiO2/HNPs 및 GQDs/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기의 광반응을 나타낸다. (a)는 1.64mW/mm2 에서 275nm의 고정된 조사하에서 전압의 함수로 3개의 장치의 응답성을 요약한 것이다. (b)는 1.64mW/mm2 및 10V의 바이어스에서 각각 다양한 조사 파장에 대한 응답성을 요약한 것이다. (c)는 10.36mW/mm2에서 385nm UV 조사하에서의 I-t 응답을 나타낸다. (d) 내지 (f)는 다양한 파장하에서의 3개 장치의 I-V 곡선을 나타낸다. (d-1) 내지 (d-2), (e-1) 내지 (e-2) 및 (f-1) 내지 (f-2)는 VIS 및 NIR 조사하에서의 3개 장치의 I-t 응답을 나타낸다.
도 17의 (a) 내지 (c)는 고정된 10V 바이어스에서 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP 광검출기의 세기 의존 광 반응을 나타낸다. 275nm LED의 광도는 1.64mW / mm2로 고정되었다. 장치의 광전류는 조명 세기와 함께 연속적으로 증가한다.
도 18의 (a) 내지 (c)는 고정된 UV 조명(275nm, 1.6mW/mm2)에서 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP의 광 반응에 대한 전압 변화 효과를 나타낸다. 광검출기 장치는 1V에서 15V 사이의 서로 다른 전압에서 안정적인 광전류 응답을 나타냈다.
상기와 같이, 도 16은 서로 다른 여기 파장 및 바이어스에서 TiO2, TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP 광검출기의 광 반응을 보여준다. 1V와 15V 사이의 다른 바이어스에서 모든 장치는 도 17과 같이 UV LED(275nm, 1.64mW/mm2)를 켜고 끌 때 안정적인 광 반응을 나타냈다. 분명히, 광전류는 광 생성된 캐리어가 재결합 전에 전극으로 구동될 수 있기 때문에 향상된 캐리어 드리프트 속도로 인해 더 높은 바이어스 전압으로 증가하였다. 일시적인 광전류 스펙트럼으로부터 장치는 다양한 바이어스 전위하에서 우수한 감도와 안정성을 나타냈다. 도 16의 (a)는 바이어스 전압의 함수로 각 장치에 대해 계산된 R을 요약한다. R은 TiO2 및 TiO2/HNP에 비해 높은 Iph로 인해 GQD/TiO2/HNP의 전압과 함께 급격히 증가하였다. 고정된 UV 조사하에서 GQD/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기의 R은 1V에서 1.96mA/W로 결정되었으며, 15V에서 최대 58.5mA/W로 증가하였다(참조: 표 4). 또한, 광검출기는 275 내지 850nm의 넓은 스펙트럼 범위에서 평가되었다. 고정된 10V 바이어스에서 여기 파장의 함수로서 각 장치의 R을 계산하여 도 16의 (b)에 플로팅했으며 해당 I-V는 도 16의 (d) 내지 도 16의 (f)에 도시하였다. 일반적으로 각 장치의 광 반응은 도 16의 (b)에서 보는 바와 같이, 더 긴 파장, 즉 VIS 및 NIR에서 급격하게 감쇄되었다(참조: 표 5). 구체적으로, TiO2는 도 16의 (d) 및 도 16의 (d-1)에서와 같이 385, 455 및 530nm에서 뚜렷한 Iph를 나타냈다. 밴드 갭보다 더 큰 여기 파장을 가진 광전류는 베어 TiO2의 결함 상태로부터 캐리어의 여기에 기인할 수 있다. 원시 TiO2 장치는 도 16의 (d-2)에서와 같이 656, 740 및 850nm 파장에 응답하지 않았다. TiO2/HNPs를 사용하면 UV-VIS의 전체 광전류가 명확하게 향상되었으며 감지 범위가 도 16의 (e) 내지 도 16의 (e-2)에서와 같이 최대 740nm까지 확장되었는데, 이는 HNP의 LSPR에 의한 광대역 흡수에 기인한 것이다. 마지막으로 HNP/TiO2/GQD의 하이브리드 나노 아키텍처를 사용하면 전체 Iph가 도 16의 (f) 내지 도 16의 (f-1)에서와 같이 쉽게 개선되었는데, 850nm의 광전류가 도 16의 (f-2)에서와 같이 명확하게 관찰되었으며, 이는 광 흡수를 더욱 향상시킨 GQD의 통합과 관련될 수 있다.
도 19의 (a) 내지 (f)는 UV와 NIR 영역 사이의 다양한 조명 파장에 대한 TiO2 광검출기의 시간 분해 광 반응을 나타낸다. 도 20의 (a) 내지 (f)는 UV와 NIR 영역 사이의 다양한 조명 파장에 대한 TiO2/HNP 하이브리드 광검출기의 시간 분해 광 반응을 나타낸다. 도 21의 (a) 내지 (f)는 UV와 NIR 영역 사이의 다양한 조명 파장에 대한 GQD/TiO2/HNP 하이브리드 광검출기의 시간 분해 광 반응을 나타낸다. 또한, 각 장치의 r 및 f는 도 19 내지 도 21에서 제시된 바와 같이 VIS 및 NIR 파장에서 약 1 및 약 0.5s 미만임을 발견했는데, 이전 연구에 비해 장치의 더 빠른 응답 속도를 나타낸다. 이러한 기능은 고속 광대역 광검출기 애플리케이션을 위한 하이브리드 장치의 잠재력을 나타낸다.
도 22는 GQD/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기의 광전류 향상 메커니즘을 이해하기 위한 에너지 대역 분석 및 FDTD 시뮬레이션을 보여준다. 도 22의 (a)는 하이브리드 광검출기 장치를 구성하는 데 사용되는 다양한 재료의 에너지 밴드 정렬을 보여주며, 에너지 밴드 위치는 도 22의 (b)에 표시된다. 첫째, UV 조사 하에서 TiO2(3.2eV)의 넓은 광학 밴드 갭으로부터 전자-정공 쌍이 생성되어 도 13의 (b)와 같이 광전류를 관찰할 수 있다. 한편, TiO2 층에 결함 레벨(Ed)이 존재하기 때문에 도 16에서 455 및 530nm 파장에서 관찰된 것처럼 전자는 더 긴 파장에서 여기될 수 있다. 그러나 광전류 생성은 상대적으로 훨씬 적어 더 긴 파장, 즉 VIS 및 NIR의 검출은 관찰된 바와 같이 원시의 TiO2로 제한되었다. TiO2/HNP의 경우 TiO2 밴드는 페르미 레벨 정렬시 아래쪽으로 휠 수 있으며 도 22의 (b)에서 볼 수 있는 바와 같이, TiO2(4.3eV)보다 Ag(4.5eV) 및 Pd(5.22eV)의 더 큰 일 함수로 인해 작은 장벽이 형성될 수 있다. UV 여기시 HNP는 LSPR 효과에 의해 HNP상에서 표면 전자의 일관된 진동으로 인해 고 에너지 열전자를 생성할 수 있다. 이러한 열전자는 도 22의 (a)에서와 같이 페르미 에너지보다 높은 에너지 수준을 차지함으로써, TiO2의 전도대(Ec)로 자발적으로 전달될 수 있다. 동시에, 큰 HNP의 LSPR은 복사 붕괴로 인해 광자의 강한 산란을 유발할 수 있다. 본 발명의 장치 구성에서 HNP는 TiO2로 거의 완전히 덮여있어 산란된 광자가 TiO2 층으로 흡수될 수 있다. 이것은 방해된 재조합으로 더 많은 전자-정공 쌍을 생성할 수 있다. 또한, PdAg 하이브리드 NP의 LSPR 피크 최대 값은 VIS 파장에 있음에 유의해야 한다. Pd 및 Pd/Ag NP의 LSPR 대역은 각각 약 520 및 약 480nm에서 가시 영역에 있는 것으로 나타났으며, 이는 주로 NP의 쌍극성 공명 모드 때문일 수 있다. 한편, UV 흡수는 깊은 UV 영역, 약 315nm에서 4극 피크로 또한 향상 될 수 있으며, 이는 고차 플라즈 모닉 모드 때문일 수 있다. 백그라운드에서 PdAg 코어-쉘 NP와 순수한 Ag NP의 공존은 중첩된(또는 집합적인) LSPR 대역을 일으킬 수 있다. FDTD 시뮬레이션은 도 22의 (c) 내지 도 22의 (d)와 같이 전형적인 HNP 및 TiO2/HNP에서 수행되었다. PdAg 코어-쉘 NP, 백그라운드 Ag NP 및 TiO2 코팅 두께의 치수는 AFM 결과를 기반으로 조정되었다. 베어 HNP의 경우, 큰 PdAg 코어 쉘과 주변 Ag NP 사이에 강한 LSPR 커플링이 관찰되었으며, 이는 도 22의 (c-1)에서 볼 수 있듯이 많은 핫스팟을 생성하였다. 가장 강한 LSPR 여기는 전기장 강도(E/E0)가 약 7인 595nm에서 발생하였다. HNP가 약 40nm 두께의 TiO2 층으로 코팅되었기 때문에 전기장 강도는 약 6배 크게 증폭되었지만 Top-view 밝기는 도 22의 (d-1)과 같이 TiO2층에 의해 방해를 받았으며 여기 최대 값은 760nm로 적색편이되었다. 이것은 두꺼운 TiO2 코팅에 의한 HNP 표면에서의 전하 밀도의 스크리닝 및 부분 중화와 관련될 수 있다. HNP를 둘러싼 고 굴절률 매질로 인해 HNP에서 자유 전자를 더 많이 스크리닝하면 플라즈몬 공명에서 적색 편이가 발생하고 자유 전자 구름이 더 쉽게 변위될 수 있다. 따라서 플라즈몬 유도 담체는 또한 TiO2 층으로 효율적으로 전달될 수 있다.
전형적인 Pd 및 PdAg 코어-쉘 NP 흡광 스펙트럼의 FDTD 시뮬레이션은 도 6에 제공되며, 여기서 코어-쉘 PdAg 및 PdAg HNP는 NPs, 즉 코어-쉘, HNP 및 TiO2 코팅의 전개와 함께 연속적으로 향상된 LSPR 강도를 나타냈다. 따라서, NP의 하이브리드 구성은 작은 백그라운드 Ag NP를 갖는 PdAg 코어-쉘의 형성과 함께 광자 수확을 위한 향상된 플라즈몬 매트릭스를 제공할 수 있다고 추론할 수 있다. 시뮬레이션 된 스펙트럼에서 HNP에 대한 LSPR 위치는 실험 결과와 반대되는 적색편이로 확인되었으며, 이는 시뮬레이션 모델과 실제 샘플의 크기와 구성의 차이로 인한 것일 수 있다. 이제 하이브리드 아키텍처에 GQD를 추가하면 도 22의 (a)의 개념도 우측에 표시된대로 TiO2와 GQD 사이의 대역을 정렬할 수 있다. TiO2에 비해 GQD의 일 함수(2.9eV)와 밴드 갭(<2.5eV)이 더 작기 때문에 페르미 레벨의 정렬은 GQD에서 TiO2로 광여기된 전자를 주입할 수 있다. 따라서, TiO2 활성층은 HNP와 GQD로부터 광 여기된 캐리어를 동시에 받을 수 있으며, 따라서 전체 광전류는 도 13의 (b)에서 관찰된 바와 같이 TiO2/HNP 및 베어 TiO2와 비교하여 GQD/TiO2/HNP의 하이브리드 구성으로 더욱 향상될 수 있다.
참고로, 도 6에 대해 부연 설명하자면, FDTD 솔루션(Lumerical Solutions, canada)은 NP의 전기장 분포와 흡광력 계산을 시뮬레이션하는 데 사용되었다. x축을 따른 e-field 편광과 z축을 따라 전파되는 TFSF(total field scattered field) 광원을 나노 구조 위의 여기 소스로 사용하였다. 흡수 및 산란 모니터는 개략도 도 6의 (a)와 같이 배치되었고 흡광력은 흡광 = 흡수 + 산란 관계에 의해 결정되었다. 근표면 전기장 프로파일의 경우 DFT 모니터는 각 시뮬레이션에 대해 동일한 높이(기판 표면 위 2.5nm)에 배치된다. 완벽하게 일치된 층(PML)과 나노 구조 사이의 간격은 λmax의 절반보다 컸다. 시뮬레이션은 1000fs의 지속 시간, 1E-6의 자동 차단 레벨 및 x, y, z 방향으로의 0.5nm의 메쉬 크기로 수행되었다. 사파이어, Ag 및 Pd의 굴절률은 Palik과 Palm의 모델로부터 피팅되었다. 유사하게, TiO2 층의 굴절률은 Siefke의 모델에서 참조되었다. 일반적으로 전형적인 NP에 대한 시뮬레이션 된 스펙트럼은 피크 위치, 이동 및 강도 측면에서 실험 결과와 상당한 일치를 나타냈다. 그러나 PdAg HNP는 실험 결과와는 대조적으로 LSPR 피크에서 적색편이를 보였다. 이는 고밀도 Ag NP가 시뮬레이션에 통합되지 않았기 때문에 시뮬레이션 모델과 실제 샘플의 불일치 때문일 수 있다. 실제 PdAg HNP 샘플의 경우 작은 Ag NP에서 LSPR 피크의 집합적 기여로 인해 전체 LSPR 밴드가 큰 Pd NP에 비해 청색편이될 수 있다. LSPR 피크의 불일치에 대한 또 다른 이유는 재료의 데이터베이스일 수 있다. 복굴절률은 이전 출원에서 참조되었기 때문에 측정 조건의 불일치로 인해 시뮬레이션된 응답에 약간의 변동이 발생할 수 있다.
2-3. 결론
요약하면, 하이브리드 GQD/TiO2/HNP 나노 아키텍처는 UV에서 향상된 광 검출을 위해 처음으로 입증되었다. 구체적으로, 액체 접근법을 기반으로 한 TiO2 활성층은 물리적 기상 증착을 기반으로 한 PdAg HNP와 성공적으로 결합되어 TiO2/HNPs 하이브리드 장치를 구성하여 LSPR 효과로 인해 베어 TiO2에 비해 광 반응을 크게 향상 시켰다. GQD가 추가됨에 따라 GQD/TiO2/HNPs 하이브리드 광검출기는 전체 광 반응을 더욱 향상시켰을 뿐만 아니라 응답 속도를 증가시켰으며, 검출감도도 향상시켰다. 특히, 하이브리드 GQD/TiO2/HNPs 장치는 10V 및 1.64mW/mm2에서 54mA/W의 가장 큰 R값을 보여 주었는데, 이는 동일한 조건에서 TiO2 장치보다 약 95배 더 높은 수치이다. 상기와 같은 높은 광 전류의 증가 원인은 HNP 및 GQD로부터 TiO2의 전도 대역으로 광 캐리어를 동시 생성하고 전송한다는 것에 있음을 확인하였다.
UV 영역의 급격한 광전류 향상과 함께 광 반응은 각각 TiO2/HNP 및 GQD/TiO2/HNP 하이브리드 장치를 사용하여 VIS 및 NIR 영역까지 확장되었다. 하이브리드 장치의 향상된 광전류는 HNP 및 GQD에서 광 여기된 캐리어가 TiO2의 전도대에 자발적으로 주입되었기 때문인데, 이는 에너지 밴드 다이어그램을 기반으로 논의되었다. 또한, 하이브리드 구조에서 TiO2 층의 두께를 조정함으로써 라만 강도를 크게 향상시켜 R6G 피분석물을 감지하기 위한 잠재적 SERS 적용도 구상되었다. 본원은 UV 체제에서 광 반응을 조정하기 위한 하이브리드 나노 아키텍처를 탐색할 가능성을 부각시켰다.
본 발명에 의한 광검출기용 기판에 포함된 그래핀 양자점(GQDs)/TiO2/하이브리드 나노입자(HNPs)로 이루어진 하이브리드 나노구조는 우수한 광이용률 및 광학특성으로, 광검출기의 광전류 및 광응답성을 현저하게 개선할 수 있어, 디스플레이, LED, 쏠라쎌, 각종 센서, 에너지 추출 응용, 전력전자 소자 및 압전기 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
10: 사파이어 기판
20: PdAg 하이브리드 나노입자(HNPs) 층
22: Pd
24: Ag
30: TiO2 층
40: 그래핀 양자점(GQDs) 층
50: Pt 전극
20: PdAg 하이브리드 나노입자(HNPs) 층
22: Pd
24: Ag
30: TiO2 층
40: 그래핀 양자점(GQDs) 층
50: Pt 전극
Claims (20)
- 베이스 기판;
상기 베이스 기판 상에 형성된 하이브리드 나노입자(hybrid nanoparticles, HNPs)을 포함하는 하이브리드 나노입자층;
상기 하이브리드 나노입자층 상에 형성된 이산화티타늄(TiO2)층; 및
상기 TiO2층 상에 형성된 그래핀 양자점(graphene quantum dots, GQDs)층;을 포함하는, UV 광검출기용 기판. - 제1항에 있어서,
상기 베이스 기판은 사파이어(Al2O3)인, UV 광검출기용 기판. - 제1항에 있어서,
상기 하이브리드 나노입자(HNPs)는 PdAg 입자인, UV 광검출기용 기판. - 제1항에 있어서,
상기 하이브리드 나노입자층은 Ag 나노입자를 포함하는, UV 광검출기용 기판. - 제1항에 있어서,
상기 TiO2은 아나타제(anatase) 상인, UV 광검출기용 기판. - 제1항에 있어서,
상기 TiO2층의 두께는 1 내지 50nm인, UV 광검출기용 기판. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 양자점(GQDs)의 평균 직경은 1 내지 10nm인, UV 광검출기용 기판. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 UV 광검출기용 기판; 및
상기 UV 광검출기용 기판 상에 일정 간격으로 형성된 전극;을 포함하는, UV 광검출기. - 제8항에 있어서,
상기 전극은 Pt로 구성되고,
상기 베이스 기판은 사파이어로 구성되는, UV 광검출기. - 제8항에 있어서,
상기 UV 광검출기는 10V의 바이어스에서 30mA/W 이상의 응답성을 갖는, UV 광검출기. - 제8항에 있어서,
상기 UV 광검출기는 10V의 바이어스에서 0.01mA 이상의 광전류를 갖는, UV 광검출기. - 베이스 기판 상에 하이브리드 나노입자(HNPs)를 포함하는 하이브리드 나노입자층을 형성하는 하이브리드 나노입자층 형성단계;
상기 하이브리드 나노입자층 상에 TiO2를 증착하는 TiO2층 증착단계; 및
상기 TiO2층 상에 그래핀 양자점층을 형성하는 그래핀 양자점층 형성단계;를 포함하는, UV 광검출기의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 하이브리드 나노입자층 형성 단계는 상기 베이스 기판 상에 제1 금속과 In을 2중층을 형성하고, In을 승화시키는 단계; 및 상기 제1 금속 상에 제2 금속을 증착하고 어닐링하는 단계를 포함하는, UV 광검출기의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 제1 금속은 Pd이며, 상기 제2 금속은 Ag이고, 상기 HNPs는 PdAg인, UV 광검출기의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 하이브리드 나노입자층 형성 단계는 상기 베이스 기판 상에 Pd와 In을 750 내지 850℃에서 디웨팅으로 2중층을 형성하고, In을 승화시키는 단계; 및 상기 Pd 상에 제2 금속을 증착하고 550 내지 650℃에서 어닐링하는 단계를 포함하는, UV 광검출기의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 하이브리드 나노입자는 제1 금속 상에 제2 금속이 코팅된 형태로 형성되는, UV 광검출기의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 TiO2은 복수의 층으로 증착되는, UV 광검출기의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 TiO2층은 티타늄 부톡사이드를 디메톡시에탄올에 용해시킨 용액을 스핀코팅하여 제조되는, UV 광검출기의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 그래핀 양자점층 형성단계는 그래핀 양자점(GQD) 용액을 스핀코팅하고 건조하는 단계를 포함하는, UV 광검출기의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 그래핀 양자점층 상에 150 내지 250 μm 간격의 섀도 마스크를 도입한 후 금속을 증착하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함하는, UV 광검출기의 제조 방법.
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