CN113678268A - 肖特基势垒型红外光电探测器 - Google Patents

肖特基势垒型红外光电探测器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于探测波长为700nm以上的红外辐射的红外光探测装置，包括：由具有带隙的非金属材料构成的载流子传输构件；位于载流子传输构件一侧并与载流子传输构件电接触的吸收体，吸收体是金属材料，其中当红外辐射被吸收时在吸收体中激发电子‑空穴对；以及位于载流子传输构件另一侧并与载流子传输构件电接触的半导体；并且其中载流子传输构件包含陷阱态，使得由红外辐射在吸收体中激发的多数载流子经由陷阱态传导通过载流子传输构件以被半导体收集。

Description

肖特基势垒型红外光电探测器
技术领域
本发明涉及一种用于探测红外辐射的红外光电探测装置，以及一种制造这种装置的方法。
背景技术
光电探测是使用装置来探测入射到装置上的电磁辐射，通常是通过测量光子被吸收时通过装置产生的电流。通过吸收光子产生的电流称为光电流。本发明旨在改进红外辐射的光电探测。
金属和半导体紧密接触的金属/半导体结通常会形成肖特基势垒。肖特基势垒具有整流特性，因此可以用作二极管。这是一种非欧姆电接触形式，其中在施加正向偏压或反向偏压时电阻不同。这与会在紧密接触的两种金属之间形成的欧姆接触不同，欧姆接触在正向或反向偏压下电阻没有差异。
从所谓的热载流子肖特基势垒结中的光吸收中提取高能载流子是一个活跃的研究领域，因为它可以收集半导体光电探测器通常无法探测到的低光子能量。以硅光电探测器(带隙能量为1.1eV)为例，肖特基势垒装置(pSi/nSi)的开发可以产生适用于具有电信波长(1100–1600nm)的光子的商用锗和砷化镓(GaAs)光电探测器的高度集成的CMOS兼容且廉价的替代方案。
以前的装置利用p型和n型半导体之间的标准p-n结，以在光照下实现电荷分离，从而实现可探测的光电流。其他装置已经利用金属或金属氧化物吸收体层，其中金属氧化物对于高能量(即UV)光子吸收特别感兴趣。
Yu和Wang，Sensors 2010，10，10155-10180公开了通过紫外光进行横向光电流激发，其中紫外光被Si衬底吸收。在该装置中，电子/空穴对由硅衬底中的紫外光产生。在Si衬底上方提供1.2nm厚的没有陷阱态的TiO2层。6.2nm厚的Ti层被提供在TiO2上方用作电极，并且对于通过红外光产生大量电子/空穴对来说太薄了。该装置是一种横向光电压测量(LPV)装置，旨在测量紫外光的入射位置。
Rahman等人，American International Journal of Research in ScienceTechnology，Engineering&Mathematics(美国国际科学技术、工程与数学研究杂志)，4(1)，2013，pp.07-14公开了一种以SiO2-TiO2混合物作为金属-氧化物夹层的金属/金属氧化物/半导体结构。
当前的红外光电探测器使用pSi/Au型结构。需要高强度的入射辐射才能将载流子从产生电子-空穴对的Au注入pSi。
本发明旨在在吸收红外辐射时提高装置的光响应度，从而在较低强度的入射辐射下产生可探测的光电流。
发明内容
本发明提供了一种用于探测波长为700nm以上的红外辐射的红外光探测装置，包括：由具有带隙的非金属材料构成的载流子传输构件；位于载流子传输构件一侧并与载流子传输构件电接触的吸收体，吸收体是金属材料，其中当红外辐射被吸收时在吸收体中激发电子-空穴对；以及位于载流子传输构件另一侧并与载流子传输构件电接触的半导体；并且其中载流子传输构件包含陷阱态，使得由红外辐射在吸收体中激发的多数载流子经由陷阱态传导通过载流子传输构件以被半导体收集。
在本发明中，已经证明使用载流子传输构件显著增加了红外区域中的光电探测。以前没有使用过有助于载流子传输穿过金属-半导体结的载流子传输构件，发明人首次发现了包含这种构件的装置的光响应度增加。
在一个实施例中，半导体和吸收体之间的载流子传输构件的厚度为50nm以下，优选地30nm以下，更优选地20nm以下，甚至更优选地10nm以下，最优选地5nm以下。这是有利的，因为减小载流子传输构件的厚度增加了装置的光响应度，因为载流子经由陷阱态传导通过载流子传输构件的机会随着吸收体和半导体之间载流子传输构件的厚度减小而增加。
在一个实施例中，耗尽区存在于载流子传输构件中，与半导体相邻。这是有利的，因为耗尽区中不存在自由载流子降低了多数载流子(空穴或电子)在穿过载流子传输层时与少数载流子(电子或空穴)复合的可能性。
在一个实施例中，半导体和吸收体之间的载流子传输构件的厚度不超过载流子传输构件中耗尽区厚度的5倍，优选地不超过载流子传输中耗尽区厚度的2倍，更优选地不超过载流子传输构件中耗尽区厚度的1.5倍。这是有利的，因为如示例所证明的，减小载流子传输构件的厚度会增加装置的光响应度。申请人不希望坚持这种行为的理论解释是，在耗尽区之外，多数载流子在穿过载流子传输层时发生复合的可能性增加。
在一个实施例中，载流子传输构件的带隙等于或大于半导体的带隙。这是有利的，因为它防止红外光被载流子传输构件吸收。
在一个实施例中，载流子传输构件是无定形材料。这是有利的，因为非晶结构比晶体结构包含更多的结构缺陷，因此可以形成更多能够促进载流子传输的陷阱态。
在一个实施例中，载流子传输构件是被溅射的。这是有利的，因为溅射结构包含结构缺陷并促进氧空位的形成，因此能够在载流子传输构件中形成能够促进载流子传输的陷阱态。
在一个实施例中，载流子传输构件是金属氧化物材料。这是有利的，因为金属氧化物通常具有良好的结构和热性能，并且通常具有较宽的带隙。
在一个实施例中，金属氧化物材料是TiO2，优选地TiO2-x。TiO2-x在本说明书的示例中已被证明是用于载流子传输构件的有效材料。
在一个实施例中，载流子传输构件具有0.1％以上、优选地5％以上、更优选地10％以上、更优选地15％以上、最优选地20％以上的氧的亚化学计量。这是有利的，因为已知在晶体缺陷位点形成陷阱态，因此晶体缺陷(即氧空位)的增加允许形成更多能够促进载流子传输的陷阱态。
在一个实施例中，红外辐射的波长为1100nm以上，优选地1150nm以上，更优选地1200nm以上。这是有利的，因为电信应用通常使用波长为1100nm以上的红外辐射。
在一个实施例中，红外辐射的波长为1mm以下，优选地15μm以下，更优选地8μm以下，更优选地3μm以下，更优选地1600nm以下，更优选地1400nm以下，最优选地1350nm以下。这是有利的，因为较短波长的红外线通常用于电信应用，这是本发明特别感兴趣的使用领域。
在一个实施例中，吸收体被布置成具有两个彼此平行并在二维方向上延伸的主表面，两个主表面之一与载流子传输构件接触，两个主表面中的另一个布置成用于吸收红外辐射。这是有利的，因为这种配置允许有效吸收入射红外辐射。
在一个实施例中，吸收体是金属材料，优选地选自以下列表中的一种或多种：Au、Ti、TixNy、InxSnyOz、Pt、Fe、Cr、Pd、Ag、Al。这是有利的，因为金属材料没有带隙，因此能够吸收宽范围波长的辐射以产生电子-空穴对，从而产生多数载流子。示例金属具有良好的机械、电气和热性能，并且可以轻松沉积。
在一个实施例中，半导体和吸收体之间的载流子传输构件的厚度为0.1nm以上，优选地为0.5nm以上，更优选地为1nm以上。这是有利的，因为如果载流子传输构件太薄，则它可能不包含足够数量的陷阱态以促进载流子从吸收体到半导体的有效传输，并确保均匀和封闭的层生长。
在一个实施例中，载流子传输构件是n型半导体。这是有利的，因为已经证明n型半导体形成有助于载流子从吸收体传输到半导体的陷阱态，因此是载流子传输构件的有效材料。
在一个实施例中，半导体是掺杂的Si。这是有利的，因为Si是一种广泛使用、经过充分研究且价格低廉的半导体材料，能够被掺杂成p型或n型。
在一个实施例中，半导体是p型半导体。这是有利的，因为当多数载流子为空穴时，如半导体为p型时的情况，已证明通过载流子传输构件促进传导的陷阱态工作良好。
在一个实施例中，当没有施加外部电压时，光电探测装置在1250nm激发波长下实现1mA/W以上的光响应度。与不包括载流子传输构件的装置相比，这是明显更高的光响应度，这允许在探测入射红外辐射时具有更高的灵敏度。
在一个实施例中，多数载流子是空穴。这是有利的，因为当多数载流子是空穴时，通过载流子传输构件促进传导的陷阱态已被证明工作良好。
在一个实施例中，与载流子传输构件电接触的吸收体表面的粗糙度Ra为0.2nm以上。这是有利的，因为增加的表面粗糙度导致吸收体和载流子传输构件之间的表面积增加，这增加了激发的多数载流子从吸收体进入载流子传输构件并因此到达半导体的可能性。
在一个实施例中，红外光电探测装置配置成使得红外辐射在被吸收体吸收之前穿过半导体和载流子传输构件。这是有利的，因为它增加了被吸收体吸收的入射红外辐射的量。
在一个实施例中，半导体是双面抛光的硅衬底。这是有利的，因为它增加了能够穿过半导体层并被吸收体吸收的入射红外辐射的量。
在一个实施例中，一种用于制造红外光电探测装置的方法包括以下步骤：提供半导体衬底；沉积载流子传输构件，使得载流子传输构件的表面与半导体衬底的表面电接触；沉积吸收体，使得吸收体的表面与载流子传输构件的表面电接触。
在一个实施例中，用于制造红外光电探测装置的制造方法包括通过溅射沉积载流子传输构件的步骤。这是有利的，因为溅射结构包含结构缺陷，并因此能够在载流子传输构件中形成能够促进载流子传输的陷阱态。
附图说明
本发明的实施例现在将仅以示例的方式参照并如下图所示进行描述：
图1示出了包含p掺杂Si半导体、5nmTiO2-x载流子传输元件和Au吸收体的装置的响应度，这与包含p掺杂Si半导体和Au吸收体的装置(即没有载流子传输构件)的响应度进行了比较。该图清楚地显示，当入射辐射具有1250nm的波长时，包含载流子传输构件的装置的光响应度具有比其他装置大一个数量级的光响应度。
图2说明了图1所示样品的内部量子效率。
图3示出了包含pSi/TiO2-x/金属并施加反向偏压的装置的光响应度。
图4示出了说明性的能带能量图，示出了a)Au/pSi以及b)pSi/TiO2-x/Au的简化能带对齐。使用热离子模型从暗IV曲线估计pSi/Au的肖特基势垒为φB＝0.56eV，而所有其他能量均从文献中提取。蓝色和绿色箭头分别表示激发能量从0.77eV到1.13eV的空穴和电子跃迁。
图5示出了根据本发明的两个装置在零偏压下在0.3mW测得的光响应度，其中吸收体和半导体之间的载流子传输构件的厚度为5nm和30nm。
图6示出了适合测量吸收体和半导体之间的电位差和/或流动电流的电极布置。
具体实施方式
本发明利用光激发载流子，而不是在其他相关装置中使用的偏压驱动载流子。本发明的红外光电探测装置基于光激发而不是由于电偏压引起的激发，并且还基于由于红外辐射在吸收体中的光激发而不是金属氧化物中的需要在紫外线范围内的波长的光激发。在先前公开的替代装置结构中，例如pSi/TiO2/金属UV吸收装置，TiO2(本发明的载流子传输构件所关注的材料)用作吸收体(UV范围)或用作空穴阻挡层或用作测试原因的不良电导体(确定陷阱态位置)。
本发明的光电探测器用于探测红外辐射并且包括半导体衬底。载流子传输构件沉积在半导体衬底上。吸收体沉积在载流子传输构件上。以此方式，载流子传输构件夹在衬底和吸收体之间。一种这样的结构是pSi/TiO2-x/Au，如图1右下角所示。
吸收体是一种金属材料，通过产生电子-空穴对，在吸收红外辐射时激发多数载流子被激发。
载流子传输构件包含陷阱态，使得由于红外辐射在吸收体中激发的多数载流子经由陷阱态传导通过载流子传输构件以被半导体收集。
因此，本发明的装置适合用作如下红外光电探测装置：在吸收体中产生电子/空穴对，并且电子或空穴经由陷阱态传导通过载流子传输构件，然后被半导体收集。电子和空穴中的另一个被收集在与吸收体层欧姆接触的电极上。吸收体和半导体之间测得的电压差表明吸收体上存在红外辐射。这与Yu和Wang，Sensors 2010，10，10155-10180不同，其中电子/空穴对是通过紫外光在Si衬底中产生的，并且入射紫外光的位置由两个电极之间的电位差决定，这两个电极在金属顶层上相距一定距离安装或在硅底层上相距一定距离安装。在Yu和Wang，Sensors 2010，10，10155-10180装置中，金属层太薄，无法产生本装置中发现的必要电子/空穴对，中间的TiO2层没有陷阱态，太薄而无法经由陷阱态将在金属顶层中产生的任何电子空穴对传导到底Si层。钛层较薄以允许紫外线的高透射率，并且足够厚以充分减小电阻。在Yu和Wang，Sensors 2010，10，10155-10180装置中，对光电压进行横向测量(LPV接触)意味着金属层中的任何激发本身都不能导致在垂直方向(即垂直于半导体)上产生光电流。
在本发明中，术语“红外线”是指波长在700nm(近红外线)至1mm(远红外线)之间的电磁辐射。特别感兴趣的波长范围是电信中常用的近红外范围，即1100nm至1600nm。
术语“半导体”是指具有带隙的材料。半导体材料是n型或p型，这取决于体材料和所述材料的任何掺杂。在n型半导体中，多数载流子是电子。在p型半导体中，多数载流子是空穴。
术语“吸收体”是指适合吸收具有红外波长的电磁辐射从而在吸收体中形成电子-空穴对的材料。取决于半导体材料的选择，更重要的是半导体材料中的多数载流子的选择，吸收体中被红外吸收激发的电子或空穴将向半导体移动(空穴将向p型半导体移动，电子将向n型半导体移动)，从而产生光电流。
在本发明中，通过吸收红外辐射而在吸收体中激发的多数载流子通过“载流子传输构件”从吸收体传输到半导体。载流子传输构件是包含陷阱态的材料。载流子传输构件中的陷阱态促进载流子从吸收体传导到半导体。陷阱态允许通过材料促进载流子的传导，否则该材料将充当载流子的绝缘阻挡层。
在本发明中，吸收体优选地为不具有带隙的金属材料。由于金属提供零带隙能量，它们的使用原则上可以吸收和探测可见光、中红外、太赫兹和微波范围内的光子，这对气体探测、成像传感器、波长测定、电源监控和可持续电源有重大前景。用作吸收体的特别感兴趣的金属材料是Au、Ti、TixNy、InxSnyOz、ITO、Pt、Fe、Cr、Pd、Ag和Al。
图1右上角所示的现有技术装置包括pSi/Au装置，其包括肖特基势垒结。肖特基势垒结由金属-半导体接触组成，其中两种材料的功函数差异导致界面处的能带弯曲，这是由于通过电荷载流子扩散和产生电流在两侧的费米能量对齐。取决于所涉及的半导体(p型或n型)中的多数载流子类型及其带隙能量和各自对金属的功函数，可以形成累积层或肖特基势垒。由此产生的势垒小于半导体的带隙能量，因此可以被来自金属的激发载流子以低于半导体带隙的能量克服，这导致电荷载流子分离。
在本发明中，可被描述为“肖特基势垒金属/半导体装置中的热载流子激发”的效应被用于违反直觉的布置。在这种布置中，已在吸收体中激发的“热载流子”被半导体收集。发明人意外地发现，当在吸收体和半导体之间添加不吸收红外辐射的包含陷阱态的层时，半导体中的收集效率提高，并且通常不会用于载流子传导。事实上，已知用于载流子传输构件的材料是载流子阻挡材料，因为它们的带隙很大。发明人首次发现，当通常预期它充当载流子传导的势垒时，包含该构件实际上提高了红外区域中的光电探测效率。
在本发明中，该装置利用基于光激发的结构。这具有装置在零施加的电偏压下工作的优点。穿过装置势垒的电子-空穴分离(或电压)是由在吸收体层中吸收的入射红外光产生的。红外光的吸收激发载流子，然后载流子被金属(电子)和pSi(空穴)连续收集。
光探测装置的光响应度是光探测器的主要优点之一。为了测量这一点，超连续准CW激光源(Fianium)与声光可调滤波器(AOTF)一起用于在1100nm至1600nm的波长范围内照射样品。激光束通过近红外优化的50x物镜聚焦，NA为0.5，产生的光斑尺寸<3.9μm。对于背面接触，双面抛光的Si衬底的角被划伤并用Al覆盖，形成与pSi(500μm，15-25Ωcm)的欧姆接触，Al接触(通过Ag膏)其上放置有尖端Au微探针金属尖端的金色金属片。对于正面接触，微探针直接放置在样品上。优选地使用双面抛光衬底以使光能够通过半导体衬底进入，以在吸收体中产生大吸收。这是基于吸收计算，表明入射方向和金属周围材料强烈影响吸收特性。如果光只能从金属侧入射，可能很难在吸收体中获得高吸收。所用探针的尖端尺寸直径为2.5μm。通过源测量单元(SMU，Keithley 236)通过4次接触测量测量电流，并使用通过GPIB和多功能I/O装置(USB-6343，National Instruments)连接到SMU的定制Python脚本进行记录。在每次测量中都使光电流最大化，同时确保激光光斑与金属尖端的距离不小于10μm，这排除了尖端对光电流响应的任何直接影响。图6是示出设置的示意图。然后使用以下等式(1)计算光响应度(PR)：
Figure BDA0003282595810000081
其中Iphoto是光感应电流，Idark是暗电流，Pin是入射激光束的功率。根据菲涅耳等式的解析解，通过在给定的制造条件下优化厚度d，选择Au的金属膜厚度(d＝19nm)。
为了示出载流子传输构件的影响并说明其与光响应度的关系，进行了根据本发明的装置与没有载流子传输构件的装置之间的比较。图1右侧的装置在零施加电偏压下的功能如图1左侧的图表所示。这里，对pSi/Au肖特基的光响应度与包含半导体和吸收体之间的5nm非晶TiO2-x载流子传输元件的装置进行了直接比较，吸收体为Au(19nm)、TiN(50nm)或Ti(50nm)。如果吸收体太薄，红外光只会产生少量的电子/空穴对。为此，吸收体层优选地至少10nm厚，更优选地至少15nm厚，最优选地至少20nm厚。pSi/Au肖特基势垒表现出经典的类似福勒的行为，但是载流子传输构件的添加极大地改变了响应。示出了包含载流子传输构件的装置的光响应度在1160nm和1400nm之间增加了超过一个数量级。示出了包含载流子传输构件的装置在零偏压(未施加外部电压)下在1250nm激发波长下具有1mA/W以上的光响应度。相比之下，pSi/Au装置为0.07mA/W。发明人发现载流子传输层的引入导致光响应度的显著改善超过在不包含载流子传输构件的装置中观察到的类似福勒的行为。因此，本发明涉及在零偏压下在1250nm激发波长下可实现0.5mA/W以上的光响应度的装置。
为了测量光响应度，使用了热载流子装置的背照式配置。在这种配置中，红外辐射的吸收仅依赖于给定材料(吸收体层)的厚度d而不是亚波长纳米结构，这是优先考虑的，因为强光吸收不是通过等离子体增强实现的，而是通过Si经由金属薄膜的背面照射实现(d＜＜λ/2π，在空气中的入射波长为λ)。使用这种布置，通过利用背面照明和通过所谓的零阶法布里-珀罗共振增强吸收，在50nm TiN薄膜中实现了高达52％的吸收。这种方法的优点是不需要额外的图案化，将制造步骤保持在最低限度，这与等离子体纳米结构、纳米颗粒或光栅的一般情况相反。
值得注意的是，在图1中，对于pSi/TiO2-x/Au，较长波长(>1400nm)的光响应度与仅Au相比下降了一个数量级(即与没有载流子传输构件的装置相比)。可以通过考虑pSi/TiO2-x/Au堆栈的较低吸收A(λ)来理解这种下降，该吸收约为≈11％，而pSi/Au的吸收约为≈25％(通过传输矩阵方法模拟和吸收测量计算得出)。实验结果表明，吸收体可以是Au，但本发明不限于此，任何金属材料都可以通过吸收红外辐射来产生电子-空穴对。合适的示例是Au、Ti、TixNy、InxSnyOz、Pt、Fe、Cr、Pd、Ag和Al。
光探测装置的内量子效率(IQE)是衡量装置将吸收的光子转换为电荷载流子的效率的指标。这与吸收无关。这可以使用下面的等式(2)计算：
Figure BDA0003282595810000101
q是基本电荷，A(λ)是波长相关的吸收，hf是入射光子的能量。
图2比较了包含p型Si半导体、TiO2-x载流子传输构件和吸收体(Au、Ti或TiN)的装置与没有载流子传输构件的类似装置的IQE。装置IQE的比较清楚地表明，载流子传输构件是光响应度之间显著变化的核心。此外，研究结果表明，与没有这种构件的装置相比，包含载流子传输构件能够实现较强的光响应度增强，此处明确示出了包括Au、Ti或TiN薄膜的吸收体。因此，可以得出结论，载流子传输构件提高了装置将吸收的红外辐射转换为载流子的效率，从而增大了可测量的光电流。
福勒模型通常可以解释发光的肖特基势垒结中亚带隙能量范围内的传输。然而，由于载流子传输构件包含陷阱态，因此在本发明的装置中出现非福勒光电发射光谱响应。这些深能级陷阱可以通过载流子传输构件促进多数载流子传输，从而导致偏离福勒模型，并因此显著增加光电流。图1和图2中的结果支持这一点，因为载流子传输构件是无定形TiO2-x，其中缺陷是通过溅射有意引入的。增强的性能归因于陷阱态介导的空穴传输机制，其中至少一些陷阱态形成在由于溅射而引入到载流子传输构件中的结构缺陷处。在图1所示的示例中，对短于1450nm的波长的响应源于陷阱态辅助载流子传输，因此表现出与在不包含载流子传输构件的装置中观察到的肖特基势垒上的热空穴激发不同的行为。针对用于产生这些示例的特定装置，对于大于1450nm的波长的响应被认为归因于在无法获得陷阱态的能量下通过针孔传导或载流子传输构件中的不完美隧穿。含氧化物系统显示出比pSi/Au装置更强的光响应度这一事实表明，与标准肖特基势垒界面相比，载流子传输构件更有效地促进了空穴注入半导体。
在图3中，示出了根据本发明的装置在施加反向偏压的情况下工作。当向装置施加反向偏压时，具有和不具有载流子传输构件的机制的差异变得更加明显。施加反向偏压可以增强光电探测效果，并且对电气开关应用很感兴趣。如图3所示，包含根据本发明的载流子传输构件(pSi/TiO2-x/Au)的装置表现出从零偏压下的≈0.8mA/W上升到反向偏置-0.45V下的4mA/W的饱和行为。在这里，击穿发生在刚好低于-15V。光谱依赖性可归因于这样一个事实，即更高的能量能够激发金属中更广泛的载流子，这些载流子连续可用于传输。二极管中的光电流是通过p-n耗尽区中的电子-空穴对产生和带隙中的陷阱态产生的。由于TiO2-x只有5纳米厚，因此根据本发明的装置中pSi/TiO2-x耗尽区的红外吸收可以忽略不计。这表明与其中热载流子(空穴)在势垒上传输的比较例(没有载流子传输构件的pSi/Au)相比，高光响应度是由在金属中激发并经由陷阱态连续传输的载流子(在这种情况下为空穴)产生的。
为了帮助解释包含载流子传输构件的影响，图4中描绘了能带模型图。图4a)示出了不含TiO2-x的pSi/Au系统的能带模型图，说明了热空穴激发和传输在入射光照时在pSi/Au界面处的肖特基势垒上方，这可以由福勒模型描述。图54b)示出了p型半导体/n型载流子传输构件/吸收体系统(特别是pSi/TiO2-x/Au系统)，其中考虑了TiO2-x载流子传输构件。无定形TiO2-x的带隙能量约为3.2eV，低于半导体的带隙能量(在Si的情况下约为1.1eV)，因此构成了通常太大而无法被此处考虑的激发能克服的空穴势垒(1.1eV–0.77eV)。然而，这种空穴阻挡夹层的两个修改可以引起观察到的空穴传导。首先，非晶TiO2-x中的带隙间陷阱态允许陷阱态辅助空穴传输，如图4所示。其次，≈5nm薄的TiO2-x夹层受两个界面处的能带弯曲的强烈影响，导致有效降低带隙大于3.2eV。基于pSi和TiO2-x中的载流子密度，我们通过泊松等式(下面更详细地讨论)估计了pSi/TiO2-x界面处TiO2-x中约10nm的耗尽区宽度。这产生了如图4b)示意性所示的陡峭带状轮廓。对于所有检查的含TiO2-x系统，从暗IV测量中提取的空穴势垒高度值接近≈0.85eV。这些值的相似性是由于pSi/TiO2-x界面决定了空穴势垒，因此可以忽略TiO2-x/金属势垒。这与0.8eV的势垒高度估计值合理一致，该值考虑了电荷中性水平的钉扎。此外，测得的肖特基势垒也对应于1450nm处的截止值，这可以通过肖特基势垒以低于肖特基势垒高度的能量阻碍空穴传输的事实来理解。
TiO2-x的重要特性是它具有陷阱态。任何具有陷阱态的材料都可以是合适的。典型的合适材料是带隙等于或大于半导体带隙的材料。金属氧化物可以是特别合适的。金属氧化物的氧耗尽可以确保存在陷阱态，因为已知陷阱态会在诸如氧空位等结构缺陷处形成。特别地，优选地该材料是贫氧的，使得其具有0.1％以上、更优选地5％以上、更优选地10％以上、更优选地15％以上、最优选地20％以上的亚化学计量(即从结构中缺失的氧的百分比)。
陷阱态可以作为氧空位以外的结构缺陷形成，因此任何结构缺陷都可以是有益的。特别地，优选地载流子传输构件的材料处于非晶态。这是因为非晶材料比晶体材料具有更多的结构缺陷，因此可以形成额外的陷阱态。
还优选地的是，对载流子传输构件进行溅射。这是因为已知溅射会导致结构缺陷，这可以形成额外的陷阱位置。
耗尽区将导致带隙的有效减小和半导体/载流子传输势垒界面两侧的电荷积累。带隙的减小和电荷的积累都会影响载流子传输。如上所述，如果吸收体和半导体之间的载流子传输构件比耗尽区宽度厚，则光响应度降低。这与耗尽以及减小的带隙具有影响的事实一致。然而，这也可能是由于陷阱态传输作为长距离传输过程变得效率较低的原因。
半导体/载流子传输构件界面处耗尽区的宽度可以使用下面的等式(3)计算，该等式源自泊松等式。在下面的示例中，计算是针对pSi/TiO2-x结进行的。然而很明显，通过代入所需材料特性的适当值，该等式可用于计算任何半导体/载流子传输构件结的载流子传输构件中的耗尽区。
Figure BDA0003282595810000121
其中q是基本电荷，
Figure BDA0003282595810000122
TiO2-x介电常数，Vd内置电势，假设费米能级位置比pSi中的价带(EF-EV＝kT·ln(1.04·1019cm-3/nA))高≈0.2eV并且比TiO2-x 14中的导带低0.3eV，则使用保守估计Vd≈0.6V，硼掺杂硅和n型TiO2-x中的载流子密度分别为nA≈9×1014cm-3(来自制造商的信息)和nD≈4×1016cm-3-2.2×1017cm-3。
耗尽区与载流子传输构件的厚度无关，而是取决于相邻材料内的载流子密度。因此，有无数种不同材料的组合可以满足相对于如下定义的耗尽区尺寸的厚度要求，并且正是相邻材料的组合决定了耗尽区尺寸。
基于给定的值，我们计算了保守估计，n型TiO2-x区域的耗尽区宽度为
Figure BDA0003282595810000131
并且近似pSi空间电荷区宽度为wD≈0.9μm。
如前所述，如果载流子传输构件明显比耗尽区厚，则会发生电子空穴复合，从而降低装置的光响应度。这种行为通过比较不同厚度的载流子传输构件(TiO2-x)来说明。图5说明了测量的5nm和30nm TiO2-x载流子传输元件的光响应度。每个装置的吸收体中的吸收显示偏差小于8％，然而，与5nm装置相比，包含30nm载流子传输构件的装置表现出光响应度降低超过一个数量级。这表明吸收体中产生的载流子移动到半导体界面(pSi/TiO2-x)，在那里它们参与陷阱态辅助载流子激发并连续注入pSi。随着载流子传输构件厚度的增加，更少的空穴可以移动到耗尽区，因为它们被载流子传输构件的带隙阻挡或在载流子传输构件中进行复合(这种效应在n型TiO2-x载流子传输构件中特别强)。因此，优选地，吸收体和半导体之间的载流子传输构件的厚度不超过载流子传输构件中耗尽区的厚度(例如，如使用等式3计算的)的5倍，更优选地不超过载流子传输构件中耗尽区厚度的2倍，最优选地不超过载流子传输构件中耗尽区厚度的1.5倍。
将实验表明具有功能性的物理尺寸考虑在内，优选地，半导体和吸收体之间的载流子传输构件的厚度为50nm以下，更优选地30nm以下，还更优选地20nm以下，甚至更优选地10nm以下，最优选地5nm以下。
如果在吸收体和半导体之间的载流子传输构件非常薄，则有可能没有足够数量的陷阱态促进载流子从吸收体传输到半导体。因此，半导体和吸收体之间的载流子传输构件的厚度优选地为0.1nm以上，更优选地为0.5nm以上，进一步优选地为1nm以上，进一步优选地为2.0nm以上，以确保足够数量的陷阱态通过载流子传输构件实现适当的传导。出于同样的原因，最优选地，载流子传输构件具有3.5nm以上的厚度。
吸收体层可以被布置成具有两个彼此平行并在二维方向上延伸的主表面，两个主表面之一与载流子传输构件接触，两个主表面中的另一个被布置用于吸收红外辐射。然而，吸收体层的结构不必限于具有平坦的主表面。为了增加红外光子吸收，吸收体可以具有图案化结构。吸收体可以具有孔，可以是网格，可以由球状颗粒构成或者可以具有诸如棱锥等三维多边形形状。优选地，吸收体在与载流子传输构件接触的表面上具有0.2nm的最小表面粗糙度(Ra)，以增加接触的表面积，从而促进载流子从吸收体移动到载流子传输构件。
上面讨论的本发明的示例证明了在零偏压下对于p型Si衬底上的背面照明Au薄膜的Si兼容子带隙光电探测，在1250nm处表现出1mA/W的光响应度。设置在半导体和吸收体之间的载流子传输构件是明显不同于没有载流子传输构件的比较装置的明显光响应的起源。此外，与没有非晶TiO2-x载流子传输构件的类似装置相比，在pSi衬底和金属薄膜之间的5nm非晶TiO2-x载流子传输元件显示出在零偏压下的光响应度增加了约一个数量级。对于Au薄膜，测量到了清晰的光响应度增强。研究结果表明，吸收体(示例中的Au)仅充当能够通过载流子传输构件(示例中的TiO2-x)陷阱态和半导体中的连续收集(示例中的pSi)实现载流子传输的吸收体。这一结果很有希望，因为可以通过纳米结构获得等离子体共振来进一步增强吸收体中的吸收。此外，pSi/TiO2-x/Au的光响应度可以分别在零和0.45V反向偏压下从约0.8mA/W增加到4mA/W，从而实现与偏压相关的光切换。
本发明公开了光电探测器在红外光谱中增强的光响应与载流子传输构件中的陷阱态直接相关。我们表明，半导体衬底与载流子传输构件相结合，可以作为诸如Au和Ti等各种吸收材料的光电流增强的平台。此外，在1250nm处的0.45V反向偏压下，具有TiO2-x载流子传输构件和pSi半导体的Au吸收体的光响应可以增加到约4mA/W，从而实现受控的光切换。观察到与通常假设的类似福勒的响应的明显偏差，并且提出了一种替代机制来解释载流子传输构件，能够促进载流子传输。
根据本发明的红外光电探测装置的描述和实施例主要针对图1所示的三种结构，即pSi/TiO2-x/Au、pSi/TiO2-x/Ti和pSi/TiO2-x/TiN。这些结构确实是优选的，然而本发明不仅限于这些优选结构。感兴趣的替代结构的示例是HfOx、ZrOx、VOx、Nb2Ox、Ta2Ox、NiOx和WOx的组合用于载流子传输构件、GaAs、InGaAs、GaP、InGaP、GaN、InGaN以及(β-)Ga2O3的组合用于半导体衬底材料以及Au、Ti、TixNy、InxSnyOz、ITO、Pt、Fe、Cr、Pd、Ag、Al用于金属吸收体层。
示例中的半导体是p掺杂的硅。然而，根据本发明的半导体不受特别限制。p-或n-掺杂的Si已被证明是合适的材料。半导体的重要特征是它是p型或n型(或能够进行p型或n型掺杂)，因此它能够传导吸收体中产生的多数载流子并经由陷阱态移动通过载流子传输构件。在半导体是p掺杂的情况下，多数载流子是空穴。在半导体是n掺杂的情况下，多数载流子是电子。
半导体可以是与硅不同的材料。具有比硅更大带隙的半导体材料将增加用于探测具有比1150nm更短波长的辐射的光电探测器装置中的上述光激发载流子传输机制的范围。感兴趣的替代材料的示例是GaAs、InGaAs、GaP、InGaP、GaN、InGaN以及(β-)Ga2O3。
示例中的载流子传输构件是TiO2-x。然而，根据本发明的载流子传输构件的材料没有特别限制。在半导体是p掺杂材料的情况下，有利的是载流子传输构件是n型半导体，使得耗尽区将在与半导体相邻的载流子传输构件中形成。如前所述，这有利于避免载流子传输构件中的载流子复合。感兴趣的替代材料的示例是用于载流子传输构件的HfOx、ZrOx、VOx、Nb2Ox、Ta2Ox、NiOx和WOx。
本发明的红外光电探测装置可以通过任何合适的方法容易地制造。示例方法包括如下步骤：
提供半导体衬底；
在衬底的表面上沉积载流子传输构件，使得载流子传输构件的表面与衬底的表面接触；
在载流子传输构件的另一个表面上沉积吸收体。
技术人员会理解，用于沉积每个特征的确切方法和条件将根据所使用的确切材料而变化。溅射、原子层沉积(ALD)、溶胶-凝胶法、金属有机化学气相沉积(MoCVD)、分子束外延(MBE)和等离子体氧化都是可以适用于制造装置的方法。下面给出适用于制造根据本发明的装置中的各层的示例条件。
溅射-为了产生TiN吸收体和TiO2-x载流子传输构件，使用600℃的MANTIS沉积系统通过射频反应磁控溅射从高纯度Ti(99.995％)靶(Pi-kem)沉积50nm厚的TiOxNy薄膜。使用Ar和N2的气体混合物在0.2Pa的总恒压下进行沉积。使用含有硝酸铈铵的标准铬蚀刻剂去除铬掩模和掩模顶部的TiOxNy残留物。样品用去离子水冲洗，并在另一侧用铝蒸发，以完成如上所述的制造过程。Ti和Au分别通过溅射和热蒸发在埃真空沉积室中沉积。
原子层沉积(ALD)-对于TiO2-x的ALD(Cambridge Nanotech)，水和TDMAT前体的标准双脉冲系统可以使用0.2秒的水脉冲，然后是7秒的延迟和0.4秒TDMAT脉冲后跟随10秒的延迟。系统可以置于连续20cm3/min的N2载气流量下，并且在整个过程中应保持在90℃。这导致每个循环的总沉积速率约为0.7nm。
溶胶-凝胶法-使用四异丙醇钛和异丙醇制备TiO2的溶胶-凝胶溶液。将溶液老化24小时后，将其过滤，然后用于使用旋涂机单元(TSE，SPM-150LC)在p-Si衬底上生长n-TiO2-x层(厚度约120nm)。然后将TiO2-x薄膜在Ar气体气氛中在约550℃的预优化温度下退火20分钟。
该装置的结构在图6中示意性地示出。在图6中，吸收体1示出在载流子传输构件2的顶部，载流子传输构件2位于半导体3的顶部。吸收体1和半导体3与电极4和6欧姆接触。两个电极4被示为附接到半导体3的外表面(与载流子传输构件2相对的表面)。可以只存在一个电极4，也可以存在两个以上的电极4，它们的大小和在半导体3的外表面上的位置没有限制。存在与吸收体接触的电极6。电极6可以在吸收体1的外表面上(与载流子传输构件2相对的吸收体的表面)上具有任何类型和位置。电极4、6可以是银膏、合金或简单的金属探针。提供电路5以测量吸收体1和半导体3之间的电位差和/或电流，例如使用电压表或电流表。

Claims (28)

1.一种用于探测波长为700nm以上的红外辐射的红外光电探测装置，包括：
由具有带隙的非金属材料构成的载流子传输构件；
位于所述载流子传输构件一侧的吸收体，所述吸收体为金属材料，其中当红外辐射被吸收时在所述吸收体中激发电子-空穴对；以及
位于所述载流子传输构件另一侧的半导体，所述半导体与所述载流子传输构件电接触；并且
其中所述载流子传输构件包含陷阱态，使得由红外辐射在所述吸收体中激发的多数载流子经由所述陷阱态传导通过所述载流子传输构件以被所述半导体收集。
2.根据权利要求1所述的红外光电探测装置，其中所述半导体与所述吸收体之间的所述载流子传输构件的厚度为50nm以下，优选为30nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下，最优选为5nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的红外光电探测装置，其中耗尽区存在于所述载流子传输构件中，与所述半导体相邻。
4.根据权利要求3所述的红外光电探测装置，其中所述半导体和所述吸收体之间的所述载流子传输构件的厚度不超过所述载流子传输构件中所述耗尽区厚度的5倍，优选不超过所述载流子传输构件中所述耗尽区厚度的2倍，更优选不超过所述载流子传输构件中所述耗尽区厚度的1.5倍。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的红外光电探测装置，其中，所述载流子传输构件的带隙等于或大于所述半导体的带隙。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的红外光电探测装置，其中所述载流子传输构件是非晶材料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的红外光电探测装置，其中，所述载流子传输构件是被溅射的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的红外光电探测装置，其中所述载流子传输构件是金属氧化物材料。
9.根据权利要求8所述的红外光电探测装置，其中所述金属氧化物材料为TiO2-x。
10.根据权利要求1或9中任一项所述的红外光电探测装置，其中所述载流子传输构件具有5％以上、优选10％以上、更优选15％以上且最优选20％以上的氧的亚化学计量比。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的红外光电探测装置，其中所述红外辐射的波长为1100nm以上，优选为1150nm以上，更优选为1200nm以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的红外光电探测装置，其中所述红外辐射的波长为1mm以下，优选为15μm以下，更优选为8μm以下，更优选为3μm以下，更优选为1600nm以下，更优选为1400nm以下，最优选为1350nm以下。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的红外光电探测装置，其中所述吸收体被布置为具有彼此平行且在二维方向上延伸的两个主表面，所述两个主表面之一与所述载流子传输构件接触，所述两个主表面中的另一个用于吸收红外辐射。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的红外光电探测装置，其中，所述吸收体是Au、Ti、TixNy、InxSnyOz、Pt、Fe、Cr、Pd、Ag、Al。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的红外光电探测装置，其中所述半导体和所述吸收体之间的所述载流子传输构件的厚度为0.1nm以上，优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，甚至更优选为2.0nm以上，最优选为3.5nm以上。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的红外光电探测装置，其中所述载流子传输构件是n型半导体。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的红外光电探测装置，其中所述半导体是掺杂Si。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的红外光电探测装置，其中所述半导体是p型半导体。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的红外光电探测装置，其中当没有施加外部电压时，所述光电探测装置在1250nm激发波长下能够实现0.5mA/W以上的光响应度。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的红外光电探测装置，其中所述多数载流子是空穴。
21.根据权利要求1至20中任一项的红外光电探测装置，其中与所述载流子传输构件电接触的所述吸收体的表面的粗糙度Ra为0.2nm以上。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的红外光电探测装置，其中所述红外光电探测装置被配置为使得红外辐射在被所述吸收体吸收之前穿过所述半导体和所述载流子传输构件。
23.根据权利要求22所述的红外光电探测装置，其中所述半导体是双面抛光的硅衬底。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的红外光电探测装置，其中所述吸收体具有至少10nm，优选至少15nm，最优选至少20nm的厚度。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的红外光电探测装置，还包括用于测量在所述吸收体与所述半导体之间的电位差或流动电流的电路。
26.一种使用根据权利要求1至25中任一项所述的红外光电探测装置探测波长为700nm以上的红外辐射的方法，所述方法包括将所述吸收体暴露于红外辐射并测量在所述吸收体和所述半导体之间的电位差或流动电流。
27.一种制造根据权利要求1至26中任一项所述的红外光电探测装置的方法，所述方法包括以下步骤：
提供半导体衬底；
沉积载流子传输构件，使得所述载流子传输构件的表面与所述半导体衬底的表面电接触；以及
沉积吸收体，使得所述吸收体的表面与所述载流子传输构件的表面电接触。
28.根据权利要求27所述的方法，其中通过溅射沉积所述载流子传输构件。
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