KR102555835B1 - AgAu 합금 나노입자를 포함하는 광검출기용 기판 및 이를 이용하는 GaN 기반의 UV 광검출기 - Google Patents

AgAu 합금 나노입자를 포함하는 광검출기용 기판 및 이를 이용하는 GaN 기반의 UV 광검출기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 AgAu 합금 나노입자를 포함하는 광검출기용 기판 및 이를 이용하는 GaN 기반의 UV 광검출기에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 낮은 전압으로 작동가능하고, 높은 감광성, 검출감도, 및 외부 양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 갖는 AgAu 합금 나노입자를 포함하는 광검출기용 기판, 이를 이용하는 GaN 기반의 UV 광검출기, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

AgAu 합금 나노입자를 포함하는 광검출기용 기판 및 이를 이용하는 GaN 기반의 UV 광검출기{Substrate for photodetector comprising AgAu alloy nanoparticles and UV photodetector based on GaN using the same}
본 발명은 AgAu 합금 나노입자를 포함하는 광검출기용 기판 및 이를 이용하는 GaN 기반의 UV 광검출기에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 낮은 전압으로 작동가능하고, 높은 감광성, 검출감도, 및 외부 양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 갖는 AgAu 합금 나노입자를 포함하는 광검출기용 기판, 이를 이용하는 GaN 기반의 UV 광검출기, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 자외선(UV) 탐지 기술은 광전자, 환경 및 생물학적 모니터링, 산업 자동화, 화염 감지, 군사 통신, 및 우주 탐사의 광범위한 응용 분야 연구에서 많은 주목을 받고 있다.
UV 광검출기는 높은 감도, 빠른 응답, 낮은 전력 소비, 및 안정적인 작동을 특징으로 하고 있어 앞서 언급한 다양한 응용 분야에서 활용될 수 있다. 예를 들어, 가시광선의 간섭이 적고 기상 조건 및 산란에 대한 무감응성(insensitivity)으로 인해 무인지상감시센서 네트워크(unattended ground sensor network)를 위한 UV 통신 시스템이 성공적으로 개발되었다. 동시에, 도전대역 전자의 집단 진동으로 인해 국소적 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 유도하는 플라즈몬 나노물질은 다양한 광검출기의 성능을 향상시키는 유망한 후보로서 많은 관심을 받고 있다.
예를 들어, Cu 나노구조/ZnO 양자점 하이브리드 구조(Cu nanostructure/ZnO quantum dots hybrid architecture)는 ZnO 광활성층에서 Cu 나노구조에 의해 강화된 플라즈몬 산란으로 인해 매우 높은 UV 감광성을 나타냈다. 현재까지 다양한 UV 광검출기는 GaN, ZnO, TiO2 및 SiC의 광대역 갭 반도체와 같은 광활성 물질의 나노스케일 표면 특성의 변경 및 금속 나노입자, 2-차원 물질 및 양자점과 같은 고급 나노물질의 혼입에 의해 입증되었다. 예를 들어, 이결정질(bicrystalline) GaN, Al-도핑된 ZnO/ZnO 나노링/PVK/PE-DOT:PSS 및 결정질 실리콘/다공성 실리콘과 같은 이종 구조(heterostructure) 반도체 나노와이어의 제조는 높은 UV 감광성 및 빠른 응답 속도를 위해 실현되었다. 또한, 활성영역, 구조 구성 및 전극 재료와 같은 UV 광검출기 매개변수에 대한 이론적 연구는 고성능 광전자 장치를 설계할 수 있게 한다.
다양한 반도체 중에서 GaN은 넓은(~ 3.4eV) 다이렉트 밴드갭, 높은 캐리어 이동성, 우수한 화학적 및 열적 안정성 및 높은 전기적 항복전압(electrical break down voltage)으로 인해 UV 검출에 유망한 후보가 되었다. 높은 응답성, 높은 양자효율 및 빠른 응답의 GaN 기반 UV 광검출기를 얻기 위해, 나노구조화된 GaN 층, 나노와이어 및 플라즈몬 금속 나노입자의 혼입의 합성이 입증되었다.
그러나 UV-VIS 영역에서 강력한 LSPR 효과를 나타내고, 우수한 광학 흡수, 산란, 전자기장 및 전하 전달 특성을 가져, 광범위한 응용 분야에 적합한 UV 광검출기들의 플라즈몬 금속 나노입자의 경우 기술적 니즈가 존재한다. 또한, 향상된 광 흡수, 산란, 열전자 여기 및 감소된 에너지 장벽 높이로 인해 높은 감광성, 검출감도, 및 외부 양자효율(EQE)을 갖는 플라즈몬 금속 나노입자를 포함하는 GaN 기반 UV 광검출기에 대한 요구가 계속하여 있다.
본 발명의 배경기술로 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0118286호(2016.10.11. 공개)에 UV 광검출기의 제조방법에 대한 기재가 있다.
본 발명의 목적은 낮은 전압으로 작동가능하고, 높은 감광성, 검출감도, 및 외부 양자효율(EQE)을 갖는 플라즈몬 금속 나노입자를 포함하는 광검출기용 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 전압으로 작동가능하고, 높은 감광성, 검출감도, 및 외부 양자효율(EQE)을 갖는 플라즈몬 금속 나노입자를 포함하는 GaN 기반 UV 광검출기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 전압으로 작동가능하고, 높은 감광성, 검출감도, 및 외부 양자효율(EQE)을 갖는 플라즈몬 금속 나노입자를 포함하는 GaN 기반 UV 광검출기를 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
일 측면에 따르면, 베이스 기판; 및 GaN층과 상기 GaN층 상에 형성된 복수의 Ag 및 Au의 합금 나노입자를 포함하는 광도전체층;을 포함하는, 광검출기용 기판이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 합금 나노입자는 Ag 및 Au가 순차적으로 증착되어 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 합금 나노입자는 Ag 및 Au가 이중층으로 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 합금 나노입자는 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)되어 자가 조립된(self-assembled) 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 합금 나노입자는 Ag의 함량이 Au의 함량보다 많을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 합금 나노입자는 Ag 및 Au의 두께의 비율이 2 ~ 4.5 : 2 ~ 4.5일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 합금 나노입자의 평균 두께는 4 내지 9nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 GaN층은 3 내지 7μm의 두께를 가질 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본원의 광검출기용 기판; 및 상기 기판의 광도전체층 상에 일정 간격으로 형성된 전극;을 포함하는, GaN 기반의 UV 광검출기가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극은 Au로 구성되고, 상기 베이스 기판은 사파이어로 구성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 UV 광검출기는 0.1 V의 바이어스에서 100 A/W 이상의 응답성을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 UV 광검출기는 0.1 V의 바이어스에서 2.0×1012 Jones 이상의 검출감도를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 UV 광검출기는 0.1 V의 바이어스에서 2.0×104 % 이상의 외부 양자효율(EQE)을 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본원의 GaN 기반의 UV 광검출기의 제조 방법에 있어서, (1) 베이스 기판 상에 GaN층을 형성하는 단계; (2) 상기 GaN층이 형성한 후 탈기 처리하는 단계; (3) 상기 GaN층 상에 Ag 및 Au를 증착하는 단계; 및 (4) 상기 Ag 및 Au를 증착한 후 450℃ 내지 550℃에서 어닐링하여 합금 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하는, GaN 기반의 UV 광검출기의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 (3)에서 Ag 및 Au를 순차적으로 증착하여 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 (3)에서 Ag의 함량이 Au의 함량보다 많게 증착할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 (3)에서 Ag 및 Au의 두께의 비율이 2 ~ 4.5 : 2 ~ 4.5로 되도록 증착할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 (4)에서 합금 나노입자의 평균 두께를 4 내지 9nm로 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 (4)에서 합금 나노입자는 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)되어 자가 조립(self-assembled)되어 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 (4)에서 합금 나노입자는 30 내지 120초 동안 어닐링하여 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 GaN 기반의 UV 광검출기의 제조 방법은 합금 나노입자 상에 150 내지 250 μm 간격의 섀도 마스크(shadow mask)를 도입한 후 금속을 증착하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 의한 광검출기용 기판에 포함된 AgAu 합금 나노입자는 강한 플라즈몬 흡수 및 산란의 동시 효과, GaN 도전대역(conduction band)으로의 열전자 주입 증가 및 합금 나노입자/GaN 계면에서의 장벽높이 감소를 유도할 수 있다.
일 실시예에 따르면, GaN 기반 UV 광검출기는, 상기 Ag 및 Au의 시너지 효과로 인해 낮은 전압으로 작동가능하고, 높은 감광성, 검출감도, 및 외부 양자효율(EQE)을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 낮은 전압으로 작동가능하고, 높은 감광성, 검출감도, 및 외부 양자효율(EQE)을 갖는 플라즈몬 금속 나노입자를 포함하는 GaN 기반 UV 광검출기를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1의 (a)는 GaN상의 플라즈몬 금속 나노입자 기반 UV 광검출기의 개략도, (b)는 광검출기 활성영역 및 Au 전극의 EDS 원소 맵, (b-1)은 활성영역에서 전형적인 금속 나노입자의 AFM 표면형태, (c)는 활성영역에서 나노입자의 EDS 스펙트럼, (d)는 FDTD 시뮬레이션에 의한 전형적인 금속 나노입자의 전자장 분포, (e)는 입사광에 의해 금속 나노입자 상에 유도된 국소적 표면 플라즈몬 공명(LSPR)의 개략도, (f)는 UV(385 nm) 광의 조명시 0.1 V 바이어스에서 베어 GaN 및 Ag4Au3의 광응답, (g)는 Ag, AgAu, 및 Au의 전하 이동 공정의 개략도를 나타낸다.
도 2의 (a)는 금속막 증착 이전의 베어 GaN의 AFM 이미지, (b)는 해당 AFM 측면 및 단면 선-프로파일, (c)는 플라즈몬 나노입자/GaN 기반 UV 광검출기의 제조를 위한 Ag, Au 및 Ag/Au 이중층의 증착에 대한 개략도, (d)는 UV-VIS-NIR 반사도 측정의 개략도, (e)는 반사도 스펙트럼, (f)는 공기/GaN 사이의 반사광과 GaN/사파이어 계면 사이의 반사광 사이의 간섭의 개략도를 나타낸다.
도 3은 베어 GaN, Ag 및 Au 샘플의 형태 및 광학 분석을 나타낸 도면이다.
도 3의 (a)-(c)는 해당 샘플의 AFM 측면도, (b-1)-(c-1)는 GaN 상의 Ag 및 Au 나노입자의 직경분포 히스토그램, (d)는 Rq 및 SAR의 그래프, (e)-(g)는 UV-VIS-NIR 영역에서 베어 GaN, Ag 및 Au 샘플의 반사도 스펙트럼을 나타낸다.
도 4의 (a)는 플라즈몬 나노입자/GaN UV 광검출기의 개략도, (b)-(c)는 GaN 상에 제조된 단일금속 Ag 및 Au 나노입자의 AFM 평면도, (b-1)-(c-1)는 나노입자의 확대된 AFM 이미지, (d)는 저전압 범위에서 광검출기 장치의 암전류, (e)-(g)는 광 전력 범위(0.03 내지 10.36 mW/mm2)을 기준으로 베어 GaN, Ag/GaN 및 Au/GaN 광검출기의 응답성(R), 검출감도(detectivity)(D) 및 EQE의 그래프를 나타낸다.
도 5는 베어 GaN, Ag 및 Au 광검출기의 광응답 특성을 나타낸 도면이다.
도 5의 (a)는 10.36 mW/mm2에서 385 nm UV 조명하에서 각 장치의 전류-전압(I-V) 특성, (b)는 on/off하면서 0.1 V에서의 전류-시간(I-t) 특성, (c)-(e)는 장치의 광자전력 의존성 광응답, (f)-(h)는 광자전력의 함수로서 감광성(R), 검출감도(detectivity)(D) 및 외부 양자효율(EQE), (i)-(j)는 on/off하면서 Ag 및 Au 검출기의 상승(t r ) 및 하강(t r ) 시간, (k)는 10.36 mW/mm2 UV 조명에서 0 바이어스에서 전류-시간(I-t) 특성을 나타낸다.
도 6의 (a)-(c)는 UV 온/오프시 0 바이어스에서 베어 GaN, Ag 및 Au 광검출기의 광전류 스위칭 특성, (d)-(f)는 10.36 mW/mm2의 일정한 조도(light power)에서의 전압 변화에 기초한 광검출기의 R, D 및 EQE의 그래프를 나타낸다.
도 7은 Agx nmAuy nm 이중층에서 다양한 두께 비율의 Ag 및 Au를 갖는 베어 GaN 상에 제조된 AgAu 합금 나노입자의 표면형태를 나타낸 도면이다.
도 7의 (a)-(c)는 GaN상의 Ag4Au3, Ag3 . 5Au3 .5 및 Ag3Au4 이중층을 갖는 합금 나노입자의 AFM 이미지, (a-1)-(c-1)은 합금 나노입자의 해당 직경분포 히스토그램, (a-2)-(c-2) 높이분포 히스토그램, (d)는 Rq 및 SAR 그래프, (e)는 반사도 스펙트럼, (f)는 다양한 두께 비율을 갖는 Ag 및 Au의 원자 백분율, (g)-(j)는 Ag3Au4 이중층으로 제조된 합금 나노입자에 대한 Ga, Au 및 Ag의 SEM 이미지 및 해당 원소 맵을 나타낸다.
도 8의 (a)-(c)는 표지된 바와 같이 이중층 구성(Agx nmAuy nm)에서 다양한 두께의 Ag 및 Au로 GaN 상에 제조된 큰 AgAu 합금 나노입자의 AFM 이미지, (a-1)-(c-1)는 해당 AFM 측면도, (a-2)-(c-2)는 (a)-(c)에서의 AFM 이미지의 단면 선-프로파일을 나타낸다.
도 9의 (a)-(c)는 다양한 초기 두께의 Ag 및 Au로 제조된 GaN상의 큰 AgAu 나노입자의 UV-VIS-NIR 반사도 스펙트럼, (d)는 각 샘플의 평균 반사도 그래프를 나타낸다.
도 10의 (a)는 GaN상의 반구형 나노입자의 3 차원 모델, (b)는 AFM 팁 효과에 의해 유도된 직경 변화, (c)는 시뮬레이션에 사용된 FDTD 모델의 개략도, (d)-(e)는 Ag, Au 및 AgAu 합금 나노입자의 FDTD 시뮬레이션된 투과율 및 소광 스펙트럼, (f)-(h)는 385 nm 여기에서 Ag, Au 및 AgAu 합금 나노입자의 해당 전자장 분포를 나타낸다.
도 11의 (a)-(c)는 표시된 바와 같이 Ag 및 Au의 다양한 이중층 두께로 제조된 GaN상의 큰 입자 AgAu 합금의 EDS 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 385 nm UV 조명에서 다양한 AgAu 합금 나노입자에 의한 UV 광검출기의 광응답 향상을 나타내는 도면이다.
도 12의 (a)는 다른 장치에 대한 UV 조명 및 암전류 하에서 I-V 특성, (b)는 0.1 V에서 시간분해 광전류 응답, (c)-(e)는 장치의 광도 의존 광응답, (f)-(h)는 0.1 V의 일정한 바이어스에서 광자전력의 함수로서 R, D 및 EQE의 그래프, (i)-(k)는 10.36 mW/mm2의 일정한 전력에서 전압의 함수로서 R, D 및 EQE의 그래프를 나타낸다.
도 13의 (a)-(c)는 고정 0.1 V 바이어스에서의 광자전력 변동에 기초한 Ag4Au3/GaN, Ag3 . 5Au3 .5/GaN 및 Ag3Au4/GaN 광검출기의 R, D 및 EQE의 그래프, (d)-(f)는 10.36 mW/mm2에서 385 nm의 고정 조명에서 전압 변화에 기초한 R, D 및 EQE의 그래프이다.
도 14의 (a)-(c)는 0V에서 385 nm UV 조명(10.36 mW/mm2)에서 Ag4Au3, Ag3.5Au3.5 및 Ag3Au4 광검출기의 광응답, (d)-(e)는 1 mV에서 530 nm의 조명하에서 베어 GaN 및 Ag4Au3 광검출기의 I-t 특성, (f)는 전형적인 Ag, Au 및 Ag0 . 6Au0 .4 합금 나노입자의 FDTD 시뮬레이션된 반사도 스펙트럼, (g)-(i)는 385 nm 여기에서 전형적인 나노입자의 해당 전자장 분포, (j)-(k)는 나노입자 광검출기의 에너지 밴드 다이어그램 및 UV 조명 하의 전하 이동 공정의 개략도를 나타낸다.
도 15는 더 작은 크기의 Ag 및 Au 나노입자 GaN의 제조를 나타낸 도면이다.
도 15는 (a)-(b)는 AFM 측면도, (a-1)-(b-1)은 직경분포 히스토그램, (c)는 RMS 조도(Rq) 및 표면적비(SAR)의 개략도, (d)는 Ag-1/GaN 및 Au-1/GaN의 반사도 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 작은 크기의 Ag-1/GaN 및 Au-1/GaN 나노입자의 광검출기의 광응답을 나타낸 도면이다.
도 16의 (a)는 암전류에서의 I-V 특성, (b)는 10.36 mW/mm2에서 UV(385 nm) 조명시 장치의 해당 광전류, (c)-(d)는 Ag-1/GaN 및 Au-1/GaN 광검출기의 I-t 특성을 나타낸 도면이다.
도 17은 500 ℃에서 60 초 동안 어닐링함으로써 총 두께가 5 nm 인 다양한 Agx nmAuy nm 이중층 조성으로 GaN 상에 생성된 작은 AgAu 합금 나노입자의 특성을 나타낸 도면이다.
도 17의 (a)-(c)는 작은 크기의 AgAu 합금 나노입자의 AFM 평면도, (a-1)-(c-1)는 직경분포 히스토그램, (a-2)-(c-2)는 높이분포 히스토그램, (d)는 Rq 및 SAR의 그래프, (e)는 Ag 및 Au in 합금 나노입자의 At.%의 그래프, (f)는 작은 합금 나노입자의 반사도 스펙트럼을 나타낸다.
도 18의 (a)-(c)는 이중층(Agx nmAuy nm)에서 다양한 두께의 Ag 및 Au로 GaN 상에 제조된 작은 AgAu 나노입자의 대규모 AFM 이미지, (a-1)-(c-1)는 해당 AFM 측면도, (a-2)-(c-2)는 (a)-(c)에서의 AFM 이미지의 단면 선-프로파일을 나타낸다.
도 19의 (a)-(c)는 다양한 이중층 두께의 Ag 및 Au로 GaN상의 소형 AgAu 합금의 EDS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 20은 다양한 초기 두께의 Ag 및 Au로 제조된 GaN상의 작은 AgAu 나노입자의 UV-VIS-NIR 반사도를 나타낸 도면으로, 도 19의 (d)는 다양한 샘플에 대한 평균 반사도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 21의 (a)-(c)는 GaN에서 다양한 AgxAuy 두께 비율로 라벨링된 제조된 작은 AgAu 합금 나노입자의 전형적인 AFM 이미지, (d)는 10.36 mW/mm2에서 385 nm 조명하에서 더 작은 AgAu/GaN 광검출기의 I-V 특성, (e)는 10.36 mW/mm2에서 0.1 V에서 AgAu/GaN 광검출기의 광 스위칭 성능, (f)-(h)는 0.1 V에서의 광자전력 변동의 함수로서 R, D 및 EQE의 그래프이다.
도 22의 (a)-(c)는 고정 0.1 V 바이어스에서의 광강도(light intensity) 변화에 기초한 Ag3Au2/GaN, Ag2 . 5Au2 .5/GaN 및 Ag2Au3/GaN 광검출기의 응답성, 검출감도(detectivity) 및 EQE의 그래프, (d)-(f)는 10.36 mW/mm2에서 385 nm의 고정 조명에서 전압 변화에 기초한 응답성, 검출감도(detectivity) 및 EQE의 그래프를 나타낸다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 본 발명에서 다양한 구성요소들을 구별하기 위하여 사용되는 것으로써, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 숫자상으로 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1의 (a)는 GaN층 상의 플라즈몬 금속 나노입자 기반 UV 광검출기의 개략도, (b)는 광검출기 활성영역 및 Au 전극의 EDS 원소 맵, (b-1)은 활성영역에서 전형적인 금속 나노입자의 AFM 표면형태, (c)는 활성영역에서 나노입자의 EDS 스펙트럼, (d)는 FDTD 시뮬레이션에 의한 전형적인 금속 나노입자의 전자장 분포, (e)는 입사광에 의해 금속 나노입자 상에 유도된 국소적 표면 플라즈몬 공명(LSPR)의 개략도, (f)는 UV(385 nm) 광의 조명시 0.1 V 바이어스에서 베어 GaN 및 Ag4Au3의 광응답, (g)는 Ag, AgAu, 및 Au의 전하 이동 공정의 개략도를 나타낸다.
도 2의 (a)는 금속막 증착 이전의 베어 GaN의 AFM 이미지, (b)는 해당 AFM 측면 및 단면 선-프로파일, (c)는 플라즈몬 나노입자/GaN 기반 UV 광검출기의 제조를 위한 Ag, Au 및 Ag/Au 이중층의 증착에 대한 개략도, (d)는 UV-VIS-NIR 반사도 측정의 개략도, (e)는 반사도 스펙트럼, (f)는 공기/GaN 사이의 반사광과 GaN/사파이어 계면 사이의 반사광 사이의 간섭의 개략도를 나타낸다.
도 1 및 도 2를 참조하면, UV 광검출기는 베이스기판(10); GaN층(20)과 상기 GaN층(20) 상에 형성된 복수의 Ag(34) 및 Au(32)의 합금 나노입자(30);를 포함하는 광도전체층; 및 상기 광도전체층 상에 일정 간격으로 형성된 전극(40)을 포함한다.
현재까지 UV 광검출기에서의 플라즈몬 AgAu 합금 나노입자(NP)의 적용에 대한 상세한 연구는 시도되지 않았다. Ag 및 Au 나노입자는 UV-VIS 영역에서 강력한 LSPR 효과로 인해 우수한 광학 흡수, 산란, 전자기장 및 전하 전달 특성을 나타낸다. 일반적으로, Ag 나노입자의 LSPR은 Au 나노입자(> 530 nm)와 비교하여 더 짧은 파장(<430 nm)에 있다.
한편, Ag 및 Au의 시너지 효과로 인해, 본원에 의한 AgAu 합금 나노입자(30)는 몇 가지 장점, 즉 더 넓은 LSPR 밴드, 증가된 전하 캐리어 밀도(charge carrier density), 긴 캐리어 수명(carrier lifetime) 및 산화물 형성에 대한 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 쇼트키 장벽높이(Schottky barrier height)와 같은 플라즈몬 합금 나노입자(30)와 GaN층(20) 사이의 계면 특성은 본질적으로 AgAu의 원소조성에 의해 변형될 수 있으며, 이는 플라즈몬 합금 나노입자(30)와 GaN층(20) 사이의 여기된 캐리어 이동을 개선하기 위해 이용될 수 있다. 따라서, AgAu 복합 합금 나노입자(30)는 다양한 실제 광전자 장치용 UV 광검출기의 감광성, 안정성 및 감도를 추가로 향상시킬 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, AgAu 합금 나노입자(30)로 개선된 광응답은 강한 플라즈몬 흡수 및 산란의 동시 효과, GaN 도전대역(conduction band)으로의 열전자 주입 증가 및 합금 나노입자/GaN 계면에서의 장벽높이 감소와 관련이 있다고 할 수 있다.
상기 합금 나노입자(30)는 Ag 및 Au가 순차적으로 증착되어 형성된 것일 수 있다. 상기 합금 나노입자(30)는 Ag 및 Au가 순차적으로 증착되어 형성된 것인 경우, 합금 나노입자가 Ag 및 Au의 동시 증착에 의해 형성된 것인 경우에 비해, 상술한 Ag 및 Au의 시너지 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 합금 나노입자(30)는 Ag 및 Au가 순차적으로 증착된 후 어닐링되어 상기 합금 나노입자(30)는 Ag(34) 및 Au(32)가 이중층으로 형성된 것일 수 있다. 상기 Ag 및 Au의 합금 나노입자가 동시 증착되어 균일한 조성의 합금 단일층으로 형성된 경우에 비해, 상술한 Ag 및 Au의 시너지 효과가 더욱 향상될 수 있다
상기 합금 나노입자(30)는 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)되어 자가 조립된(self-assembled) 것일 수 있다. 상기와 같은 Ag 및 Au의 합금 나노입자(30)가 디웨팅되어 자가 조립된 경우, 상술한 Ag 및 Au의 시너지 효과가 더욱 향상될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 합금 나노입자(30)는 Ag(34)의 함량이 Au(32)의 함량보다 많을 수 있다. 본원에 의하면, GaN에 플라즈몬 나노입자를 혼합함으로써 UV 광검출기의 크게 개선된 광응답이 도 1 등에 도시된 바와 같이 크기 및 원소조성의 제어에 의해 체계적으로 입증되었다. 최대 UV 광응답은 AgAu 합금 나노입자(30)에서 높은 Ag(34) 조성으로 입증된다(도 7). 여기서, AgAu 합금 나노입자는 0.1 V에서 0.03 mW/mm2의 UV 조명하에서 112 [A/W]의 높은 응답성, 2.4 Х 1012　Jones의 검출감도, 및 3.6 Х 10 4의 외부 양자효율(EQE)을 나타낸다. 완전 합금 AgAu 나노입자 및 순수한 Ag 및 Au 나노입자는 고체 상태의 디웨팅 방식으로 제조되며, 이는 어닐링시 원자 확산, 상호 확산 및 응집의 이점을 이용하여 나노입자의 명확한 모양 및 크기를 형성한다. 합금 나노입자(30)의 형태 및 원소 진화에 따라, 대응하는 장치의 광응답은 LSPR 응답의 급격한 변화로 인해 동적으로 변화된다. 단일금속 Ag 및 Au 나노입자와 비교하여, 합금 나노입자(30)는 GaN층(20)과의 계면에서 향상된 광 흡수, 산란, 열전자 여기 및 감소된 장벽높이로 인해 높은 감광성, 검출감도 및 EQE를 나타내며 전자기장 시뮬레이션 및 에너지 밴드 이론(energy band theory)과 함께 논의된다. 또한, 본원의 합금 나노입자(30) 기반 UV 광검출기는 제로 바이어스(zero bias, 자체-구동모드(self-driven mode)) 하에서 우수한 광응답 특성도 나타낸다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 합금 나노입자(30)는 Ag 및 Au의 두께의 비율이 2 ~ 4.5 : 2 ~ 4.5일 수 있다. 상기 합금 나노입자(30)의 Ag 및 Au의 두께의 비율이 상기 범위일 때, 광응답 특성 등 상술한 Ag 및 Au의 시너지 효과가 더욱 향상될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, Ag 및 Au의 두께의 비율이 3 ~ 4 : 2 ~ 4이 적합할 수 있고, 4:3이 더 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 합금 나노입자(30)의 평균 두께는 4 내지 9nm일 수 있다. 상기 합금 나노입자(30)의 평균 두께가 상기 범위일 때, 광응답 특성 등 상술한 Ag 및 Au의 시너지 효과가 더욱 향상될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 GaN층(20)은 3 내지 7μm의 두께를 가질 수 있다. 상기 GaN층(20)의 두께가 상기 범위일 때, 광응답 특성 등 상술한 Ag 및 Au의 시너지 효과가 더욱 향상될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 전극(40)은 Au로 구성되고, 상기 베이스 기판(10)은 사파이어로 구성될 수 있다. 상기 구성에 의해, 광응답 특성 등 상술한 Ag 및 Au의 시너지 효과가 더욱 향상될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 GaN 기반의 UV 광검출기는 0.1 V의 바이어스에서 100 A/W 이상의 응답성을 가질 수 있고, 최대 112 A/W의 응답성을 가질 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 UV 광검출기는 0.1 V의 바이어스에서 2.0×1012 Jones 이상의 검출감도를 가질 수 있고, 최대 2.4×1012 Jones 이상의 검출감도를 가질 수 있다
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 상기 UV 광검출기는 0.1 V의 바이어스에서 1.0×104 % 이상의 외부 양자효율(EQE)을 가질 수 있고, 최대 2.0×104 % 이상의 외부 양자효율(EQE)을 가질 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본원의 GaN 기반의 UV 광검출기의 제조 방법은 (1) 베이스 기판 상에 GaN층을 형성하는 단계; (2) 상기 GaN층이 형성한 후 탈기 처리하는 단계; (3) 상기 GaN층 상에 Ag 및 Au를 증착하는 단계; 및 (4) 상기 Ag 및 Au를 증착한 후 450℃ 내지 550℃에서 어닐링하여 합금 나노입자를 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (1)에서 GaN층(20)은 베이스 기판(10) 상에 증착으로 형성할 수 있다. 상기 GaN(20)의 증착은 다양한 공지의 기술을 이용하여 실시할 수 있다. 본원의 실시예에서는 사파이어 베이스 기판 상에 에피텍셜 성장된 c-평면 GaN(0001) 템플레이트를 제조하였다. 상기 GaN 템플레이트는 일정 크기로 쪼개어 사용될 수 있다.
상기 단계 (2)의 탈기 처리하는 단계에서는 GaN 템플레이트 상에 남아있는 산화물, 미립자, 및 수증기 등의 불순물을 제거한다. 이에 한정되는 것은 아니나, 펄스 레이저 증착(PLD) 챔버에서 이루어질 수 있다.
상기 단계 (3)에서는 합금 나노입자(30)를 형성하기 위해, Ag(34) 및 Au(32)를 증착한다. 상기 Ag(34) 및 Au(32)를 증착은 다양한 공지의 기술을 이용하여 실시할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 (3)에서 Ag(34) 및 Au(32)를 순차적으로 증착하여 형성할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 (3)에서 0.03 내지 0.08 nm/s의 속도로 증착할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 (3)에서 Ag(34)의 함량이 Au(32)의 함량보다 많게 증착하는 것이 광응답 특성 등의 개선에 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 (3)에서 Ag(34) 및 Au(32)의 두께의 비율이 2 ~ 4.5 : 2 ~ 4.5로 되도록 증착하는 것이 광응답 특성 등의 개선에 적합할 수 있다.
상기 단계 (4)에는 증착된 Ag(34) 및 Au(32)의 어닐링하여 합금 나노입자(30)를 형성하는 단계이다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 (4)에서 합금 나노입자(30)의 평균 두께는 4 내지 9nm가 되도록 형성하는 것이 광응답 특성 등의 개선에 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 (4)에서 합금 나노입자(30)는 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)되어 자가 조립(self-assembled)되어 형성되는 것일 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 (4)에서 합금 나노입자는 30 내지 120초 동안 어닐링되어 형성하는 것이, 광응답 특성 등의 개선에 적합할 수 있다.
본원의 GaN 기반의 UV 광검출기의 제조 방법은 합금 나노입자 상에 150 내지 250 μm 간격의 섀도 마스크(shadow mask)를 도입한 후 금속을 증착하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본원의 실시예에서는 Au을 스퍼터링에 의해 증착하였다.
상술한 바와 같이, Ag 및 Au의 시너지 효과로 인해, 본원에 의한 AgAu 합금 나노입자는 몇 가지 장점, 즉 더 넓은 LSPR 밴드, 증가된 전하 캐리어 밀도(charge carrier density), 긴 캐리어 수명(carrier lifetime) 및 산화물 형성에 대한 안정성을 제공할 수 있다. 한편, 쇼트키 장벽높이(Schottky barrier height)와 같은 플라즈몬 나노입자와 GaN 사이의 계면 특성은 본질적으로 AgAu의 원소조성에 의해 변형될 수 있으며, 이는 플라즈몬 나노입자와 GaN 사이의 여기된 캐리어 이동을 개선하기 위해 이용될 수 있다. 따라서, 복합 합금 AgAu 나노입자는 다양한 실제 광전자 장치용 UV 광검출기의 감광성, 안정성 및 감도를 추가로 향상시킬 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예
1-1. 광검출기용 기판의 제조
다양한 단일- 및 이종금속 나노입자가 베이스 기판인 사파이어(PAM-XIAMEN, China) 상의 에피택셜 성장된 c-평면 GaN(0001) 템플레이트 상에 제조되고, 기판 샘플들은 UV 광검출기의 제조를 위해 사용되었다. GaN 템플레이트는 0.5 ohms-cm 미만의 저항률 및 1 Х 108 cm-2 미만의 전위밀도를 갖는 ~5 μm 두께의 n-타입이었다. 먼저, 큰 웨이퍼는 기계식 톱으로 6 Х 6 mm2 정사각형 조각으로 쪼개어졌다. 이어서, 기판은, 남은 산화물, 미립자 및 수증기를 제거하기 위하여, 1 Х 10-4 Torr 하에서 600 ℃에서 30 분 동안 펄스 레이저 증착(PLD) 챔버에서 탈기 처리되었다. 탈기 처리 후, 베어 GaN 표면형태(surface morphology) 및 광학 특성을 도 2에 도시된 바와 같이 조사하였다. 표면형태는 GaN 템플레이트의 원자 단계(<0.6 nm 평균 높이) 리플을 명확히 보여주었다.
1-2. 나노입자 및 광검출기의 제조
다양한 두께의 Ag, Au 단층 및 Ag/Au 이중층 필름은 깨끗한 GaN(0001) 기판 상에 증착되었다. 금속막의 증착은 스퍼터링 챔버에서 0.05 nm/s(20초는 1nm와 동일함)의 증착속도로 1 Х 10-1 torr 및 3 mA의 이온화 전류하에서 수행되었다.
Ag(8 및 15 nm) 및 Au(3 및 5 nm)의 박막은 GaN 상에 상이한 크기의 순수한 Ag 및 Au 나노입자를 제조하기 위해 증착되었다. 또한, 5 nm(Ag3Au2, Ag2 . 5Au2 .5, Ag2Au3) 및 7 nm(Ag4Au3, Ag3 . 5Au3 .5, Ag3Au4)의 총 두께인 2 개의 일련의 AgxAuy(x 및 y는 해당 층 두께) 이중층이 다른 크기 및 원소조성을 갖는 AgAu 합금 나노입자를 제조하기 위해 증착되었다.
나노입자의 제조를 위해, Ag 및 AgAu 이중층 필름은 500 ℃에서 어닐링되었고, Au 필름은 650 ℃에서 어닐링되었다.
UV 광검출기의 제조를 위해, Au 전극은 도 1의 (a) 및 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이 각각의 나노입자 및 베어 GaN 상에 증착되었다. 200 μm 간격의 섀도 마스크(shadow mask)는 기판 위에 놓이고, 100 nm 두께의 Au 전극은 스퍼터링에 의해 증착되었다.
제조된 광검출기 장치는 베어 GaN, Ag, Au 및 AgxAuy 와 같은 광검출기용 기판의 특성에 따라 명명되었다.
2. 특성 및 시뮬레이션
제조된 나노입자의 표면형태는 비접촉 모드 원자현미경(NC-AFM)(XE-70, Park Systems Corp. Korea) 및 주사전자현미경(SEM)(Regulus 8230, Hitachi, Japan)으로 연구되었다. 기판 샘플의 원소 특성 분석을 위해 에너지 분산X-선분광기(EDS)(Noran System 7, Thermo Fisher, United States 및 Ultimax, Oxford Instruments, United Kingdom)가 사용되었다. 광학특성은 ANDOR sr-500i 분광기, CCD 검출기 및 결합된 중수소-할로겐 광원(Ocean Optics, United Kingdom)이 장착된 NOST 시스템(Nostoptiks, South Korea)을 사용하여 수행되었다.
또한, GaN 상의 전형적인 나노입자의 전자기장(EMF) 및 광학 스펙트럼은 FDTD 소프트웨어(finite-difference time domain software, Lumerical Solutions, Canada)를 사용하여 시뮬레이션되었다. 파장 250 내지 1100 nm의 평면파 소스를 사용하여 z 방향으로부터 Ga상의 나노입자가 여기되었다. 완전정합층(perfectly matched layer, PML) 경계 조건은 z-방향으로 적용되었고 주기적 경계는 x, y-방향으로 적용되었다. PML과 나노입자 사이의 거리는 간섭을 피하기 위한 최대 파장의 절반이었다. 시뮬레이션을 위해 10-6의 자동차단레벨(auto-shut-off level)과 0.5 nm의 3D 메쉬 그리드(mesh grid)가 사용되었다. Au, Ag 및 AgAu 합금의 복합 굴절률(complex refractive index)은 Rioux 모델에서 얻었다. 유사하게, Kawashima 모델은 GaN 상의 굴절률을 위해 참조되었다. 다양한 장치의 광전류 측정은 B2902A 정밀 소스/측정 장치(Keysight Technologies, USA)를 사용하여 수행되었다. UV 및 VIS 파장의 고출력 발광 다이오드(LED, Mightex, Canada)는 10 mm 초점 거리를 가진 초점 및 콜리메이터 렌즈(collimator lenses)로 광검출기를 여기시키기 위해 사용되었다. LED 전력은 파워 미터(XLP12-3S-H2-D0, Genetec-eo, Canada)에 의해 측정되었다. 모든 광학 및 광전류 측정은 주위 온도에서 암흑 및 조명하에서 수행되었다.
3. 결과
3-1. 단일금속 Ag 및 Au 나노입자 및 성장 메커니즘
도 3은 베어 GaN, Ag 및 Au 샘플의 형태 및 광학 분석을 나타낸 도면이다. 도 3의 (a)-(c)는 해당 샘플의 AFM 측면도, (b-1)-(c-1)는 GaN 상의 Ag 및 Au 나노입자의 직경분포 히스토그램, (d)는 Rq 및 SAR의 그래프, (e)-(g)는 UV-VIS-NIR 영역에서 베어 GaN, Ag 및 Au 샘플의 반사도 스펙트럼을 나타낸다.
도 4의 (a)는 플라즈몬 나노입자/GaN UV 광검출기의 개략도로 두 전극 사이의 활성영역은 200㎛이고 채널 길이는 4mm이고 스퍼터링된 금 전극은 두께가 약 100nm였다. 도 4의 (b)-(c)는 GaN 상에 제조된 단일금속 Ag 및 Au 나노입자의 AFM 평면도, (b-1)-(c-1)는 나노입자의 확대된 AFM 이미지, (d)는 저전압 범위에서 광검출기 장치의 암전류, (e)-(g)는 광 전력 범위(0.03 내지 10.36 mW/mm2)를 기준으로 베어 GaN, Ag/GaN 및 Au/GaN 광검출기의 응답성(R), 검출감도(detectivity)(D) 및 EQE의 그래프를 나타낸다. 여기 파장 및 바이어스 전압은 각각 385 nm 및 0.1 V였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 각 기판 샘플의 표면형태는 3D-AFM 측면도에 의해 설명되며, 대규모 AFM 평면도는 도 4에 제공된다. 또한, Ag 및 Au 나노입자의 치수는 RMS 조도(roughness, Rq), 표면적비(surface area ratio, SAR) 및 평균직경분포 히스토그램(average diameter distribution histogram)에 의해 조사되었다. 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 베어 GaN의 표면은 탈기 후 표면 상에 매끄러운 원자 리플(atomic ripple)을 보여주었다. GaN 상에 얇은 금속막을 증착 및 후속 어닐링으로, 잘 발달되고 분리된 Ag 및 Au 나노입자가 각 금속 요소의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 고체상태 디웨팅으로 얻어졌다. 특히, 증착된 금속원자는 표면 및 계면 에너지를 감소시키기 위해 충분한 열에너지 구동 표면 확산 및 응집될 수 있다. 원자의 확산도(D s )는 아래 수식 (1)과 같이 시스템의 온도에 직접적으로 의존한다:
Figure 112020046436100-pat00001
(1)
여기서, E a 는 금속의 활성화 에너지, k는 볼츠만 상수, 및 T는 어닐링 온도이다.
또한, 나노입자의 진화는 다른 금속의 고유 특성, 초기 두께, 및 어닐링 지속 시간에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, Ag 및 Au 필름의 초기 두께 및 성장 조건은 유사한 크기 및 밀도의 Ag 및 Au 나노입자를 얻기 위해 선택되었다. 구체적으로, Ag 및 Au의 초기 두께는 각각 15 및 5 nm였으며, 적용된 어닐링 조건은 각각 180 초 동안 500℃, 450 초 동안 650℃이였다. 진공하에서 특정 온도 및 지속 시간에서 어닐링한 후, 분리되고 균등하게 분포된 Ag 및 Au 나노입자가 도 3의 (b)-도의 3(c)에 도시된 바와 같이 형성되었다. Ag 및 Au 나노입자의 평균 직경은 도 3의 (b-1)-도 3의 (c-1)에 도시된 바와 같이 각각 ~ 93 및 101 nm인 것으로 밝혀졌다. 또한, Rq 및 SAR은 AFM 이미지로부터 추출되었고, 도 3의 (d)에 요약되었다.
베어 GaN은 매끄럽고 평평했기 때문에, Rq 및 SAR은 각각 2 nm 미만 및 0.009%였다. 반구형 Ag 및 Au 나노입자의 제조로, Rq는 각각 13.23 nm 및 8.23 nm로 증가하고 SAR은 각각 13.9% 및 10.4%로 증가하였다. 또한, 베어 GaN, Ag, 및 Au 기판 샘플의 광학 특성은 UV-VIS-NIR 영역(250-1100 nm)에서의 반사도 스펙트럼에 의해 조사되었다. 베어 GaN은 도 3의 (e)에 도시된 바와 같이 특성 반사 리플이 평균 반사도가 19%인 평평한 반사도 스펙트럼을 나타냈다. 강한 리플의 반사도는 도 2의 (f)에 도시된 바와 같이 공기/GaN 및 GaN/사파이어 계면에서 반사된 광자 사이의 간섭으로 인해 발생될 수 있다. 나노입자 기판 샘플의 경우, 도 3의 (f)-도 3의 (g)에서 증명된 바와 같이 평균 반사도는 Ag 및 Au의 높은 반사도로 인해 크게 증가하였다. 한편, 나노입자 기판 샘플의 반사도 스펙트럼은 Au 및 Ag 나노입자의 LSPR 효과로 인해 UV 및 VIS 영역에서 파장 의존성을 보였다. 구체적으로, Ag 나노입자에 대한 반사도 딥(reflectance dip)은 ~ 450 nm였으며, 이는 540 nm에서 Au 나노입자에 대한 것보다 짧았다. 일반적으로 Au 나노입자의 LSPR이 더 긴 파장에서 발생하기 때문에 Au 나노입자의 반사도 딥 및 피크는 Ag 나노입자와 비교하여 적색-이동되었다. UV 및 VIS 반사도 딥은 입사광자에 의한 나노입자의 쌍극(dipolar) 및 4극(quadrupolar) 또는 고차 공명 모드의 여기와 상관될 수 있다.
3-2. 단일금속 Ag 및 Au 나노입자의 UV 광응답
도 5는 베어 GaN, Ag 및 Au 광검출기의 광응답 특성을 나타낸 도면이다. 도 5의 (a)는 10.36 mW/mm2에서 385 nm UV 조명하에서 각 장치의 전류-전압(I-V) 특성을 나타내고, 삽입도는 해당 암전류를 나타낸다. 도 5의 (b)는 on/off 하면서 0.1 V에서의 전류-시간(I-t) 특성, (c)-(e)는 장치의 광자전력 의존성 광응답, (f)-(h)는 광자전력의 함수로서 감광성(R), 검출감도(detectivity)(D) 및 외부 양자효율(EQE), (i)-(j)는 on/off하면서 Ag 및 Au 검출기의 상승(t r ) 및 하강(t r ) 시간, (k)는 10.36 mW/mm2 UV 조명에서 0 바이어스에서 전류-시간(I-t) 특성을 나타낸다.
도 6의 (a)-(c)는 UV 온/오프시 0 바이어스에서 베어 GaN, Ag 및 Au 광검출기의 광전류 스위칭 특성을 나타내고, 광 강도는 10.3 mW/mm2로 고정되었다. 도 6의 (d)-(f)는 10.36 mW/mm2의 일정한 조도(light power)에서의 전압 변화에 기초한 광검출기의 R, D 및 EQE의 그래프를 나타낸다.
상기 도 5는 385 nm 피크 파장의 전력 튜너블(power tunable) UV-LED에 의해 여기된 베어 GaN, Ag 및 Au UV 광검출기의 광응답을 나타낸다. UV 광검출기의 완전한 레이아웃은 도 1의 (a) 및 도 4의 (a)에 제시되어 있으며, 장치구조, 활성영역 및 조명 시스템을 설명한다. 선형 전류-전압(I-V)의 측정을 위해, 전압 범위는 장치의 활성영역에서 조명되는 10.36 mW/mm2의 고정 전력으로 ± 0.1 V 사이이었다. 나노입자가 있거나 없는 장치의 암전류 및 광전류는 도 5의 (a)와 같이 큰 차이를 보여주었다. 암전류에서, 3 개의 장치 모두 도 5의 (a)의 시작 부분에 도시된 바와 같이 0.1 V에서 약 10-6(베어 GaN) 내지 10-5 A(나노입자/GaN)로 선형으로 증가하는 전류를 보여주었고, 이는 장치의 준저항(quasi-Ohmic) 특성을 나타낸다. Au 및 Ag 장치의 암전류는 주로 열이온 방출(thermionic emission) 및 터널링 전류로 인해 베어 GaN보다 연속적으로 향상되는 것으로 관찰되었다. 동시에, 낮은 일 함수로 인해 Ag/GaN의 쇼트키 장벽높이가 Au/GaN보다 작을 수 있기 때문에 캐리어의 열이온 방출 증가로 인해 암전류가 더 증가 할 수 있다.
전류-전압특성 곡선(I-V curve)의 대칭 특성은 Au-전극/GaN 접합에서 유사한 내부 전기장과 나노입자/GaN 계면에서 최소 표면 상태를 나타낸다. UV 조명의 경우, 전압 범위에서 베어, Ag 및 Au의 광전류가 급격히 증가되었다. 광응답 특성의 상세한 이해를 위해, 펄스 UV 광이 도 5의 (b)에 도시된 바와 같이 고정된 0.1 V에서 조명되었다. 인가된 전압 및 광자전력의 동일한 조건하에서, Ag 및 Au의 광전류는 도 5의 (b)에서 명백히 보여지는 바와 같이 베어에 비해 각각 ~ 2.8 배 및 ~ 4.6 배 증가한 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 베어 GaN, Ag 및 Au의 광전류는 각각 0.1 V 및 10.36 mW/mm²에서 각각 3.56 Х 10-4, 9.97 Х 10-4 및 1.61 Х 10-3 A 에 도달했다. 베어 GaN 광검출기 상의 Ag 및 Au 나노입자의 혼입은 LSPR 효과로 인한 광전류 향상에 강력한 기여를 보여주었다. 동시에, Au 나노입자가 Ag 나노입자와 비교하여 훨씬 더 큰 광전류를 유도하는 것으로 관찰되었으며, 이는 광전류 향상에서 LSPR의 형태적 및 원소적 의존성을 시사한다. 또한, 각 장치의 광자전력 의존 광응답은 도 5의 (c) 내지 (e)와 같이 고정 바이어스에서 평가되었다. 3 장치 모두 0.03 내지 10.36 mW/mm2의 전력 변동으로 광전류가 일관되게 증가되었다.
장치 성능은 다양한 전력에서의 응답성(R), 특정 검출감도(detectivity, D) 및 외부 양자효율(EQE)과 같은 광검출기에 대한 성능 매개변수의 수치를 결정함으로써 추가로 평가되었다. R은 조명된 광전력 세기에 대해 생성된 광전류의 비로 정의되며 수식 (2)로 표현된다:
Figure 112020046436100-pat00002
(2)
여기서, I ph 는 광전류, I d 는 암전류, P d 는 전력 밀도(mW/mm2) 및 A는 장치의 활성영역(mm2)이다.
상기 수식에 따라 R은 상이한 광전력에서 계산되고, 도 5의 (f)에 표시된다. 일반적으로 R 은 저전력, 즉 0.03 mW/mm2에서 최대였으며, 증가된 전력에서 기하 급수적으로 감소했으며, 이는 캐리어의 추가 주입으로 인한 GaN 필름에서 트랩 상태의 포화로 인한 것일 수 있다. R은 Ag 및 Au 나노입자의 혼입으로 훨씬 향상되었다. 예를 들어, 베어 GaN은 7.26 A/W를 보여 주었고 Ag 및 Au 나노입자 검출기는 0.03 mW/mm2에서 58.5 및 97.4 A/W를 나타냈다. 또한, 다른 매개변수 검출감도(D)는 광검출기 감도를 나타내며 하기 수식 (3)으로 계산된다:
Figure 112020046436100-pat00003
(3)
여기서, R 은 계산된 응답성, A 는 활성영역, e는 기초 전하, 및 I d 는 암전류이다.
D의 계산으로부터, 도 5의 (g)에 도시된 바와 같이 광검출기에서 Ag 및 Au 나노입자의 혼입에 의해 상당히 증가된 것으로 밝혀졌다. Au 광검출기의 0.03 mW/mm2의 P d 에서 1.94 Х 1012 Jones 의 높은 값을 나타냈으며, 이는 Ag 및 베어 GaN 광검출기보다 각각 1.98 배 및 6.67 배 더 높다. 또한, 입사광자 플럭스에 대한 광전류의 비율을 결정하는 외부 양자효율(EQE)은 하기 수식으로 결정되었다:
Figure 112020046436100-pat00004
(4)
여기서 λ는 여기 파장(385 nm)이다.
유사하게, 베어 GaN, Ag 및 Au 광검출기의 EQE는 0.03 mW/mm2에서 최대였으며, 그 후 도 5의 (h)와 같이 전력이 증가할수록 점차 감소하였다. Au 검출기의 EQE는 3.13 Х 104였으며, 이는 1.88 × 104 및 2.33 × 103의 EQE를 갖는 Ag 및 베어 GaN 장치보다 ~ 1.67 및 13.4 배 높았다. R, D 및 EQE의 특정 값은 표 1의 각각의 전력 밀도에서 요약되어있다.
표 1은 0.1 V의 일정한 바이어스에서 조도 전력 변화의 함수로서 베어 GaN, Ag, Au 광검출기의 응답성(R), 검출감도(D) 및 외부 양자효율(EQE)을 나타낸 표이다.
Power [mW/mm 2 ] 응답성 [A/W] 검출감도(detectivity) [Jones] EQE [%]
GaN Ag Au GaN Ag Au GaN Ag Au
0.03 7.26 58.5 97.4 2.91E+11 9.83E+11 1.94E+12 2339 18800 31370
0.21 2.66 12.2 22.5 1.07E+11 2.06E+11 4.48E+11 855 3940 7230
0.95 0.86 3.21 5.97 3.44E+10 5.40E+10 1.18E+11 276 1030 1911
2.29 0.48 1.5 2.8 1.93E+10 2.53E+10 5.67E+10 155 484 916
5.12 0.28 0.802 1.4 1.14E+10 1.35E+10 2.83E+10 91 258 457
7.81 0.20 0.586 0.9 8.45E+09 9.86E+09 1.96E+10 67 189 316
10.36 0.17 0.471 0.7 6.81E+09 7.92E+09 1.54E+10 54 152 247
Ag 및 Au 광검출기의 응답은 도 5의 (i) 및 도 5의 (j)에 도시된 바와 같이 온-오프 전환에 따른 광전류의 상승 및 하강 시간에 의해 평가되었다. 여기서, 상승 시간(t r ) 및 하강 시간(t f )은 각각 증가하면서 90 %의 최대 광전류 및 감소하면서 10 %의 암전류에 도달하는데 필요한 시간을 나타낸다. Au 장치는 짧은 응답 시간, 즉 t r : 0.16 초 및 t f : 0.64 초를 나타냈고, Ag 검출기는 각각 0.39 및 1.22 초를 나타냈다. 이는 Au 나노입자와 비교하여 페르미 표면(Fermi surface) 상의 Ag 나노입자의 고온 캐리어 수명이 길기 때문일 수 있다. 도 5의 (k)는 제로 바이어스에서 조명 UV(10.36 mW/mm2) 하에서 장치의 광응답을 나타낸다. 본 발명에서 제조된 모든 장치는 도 4의 (d)에서 보듯이 Au/GaN 전극에서 열이온, 열이온장 방출, 및 약간의 내부 전위 변동으로 인해 0이 아닌 암전류를 나타냈기 때문에, 제로 바이어스에서 동작될 수 있다. 연속적인 3 번의 UV on-off 주기는 광전류의 급격한 상승 및 소멸을 나타내며, 이는 반응이 빠른 자체-구동 UV 광검출기 작동을 시사한다. 더 작은 Ag 및 Au 나노입자의 광응답은 도 15 및 도 16에 제시된 바와 같이 비교적 더 낮은 광전류와 유사한 경향을 보였다.
3-3. 이종금속 AgAu 합금 나노입자의 특성
도 7은 Agx nmAuy nm 이중층에서 다양한 두께 비율의 Ag 및 Au를 갖는 베어 GaN 상에 제조된 AgAu 합금 나노입자의 표면형태를 나타낸 도면이다. 도 7의 (a)-(c)는 GaN상의 Ag4Au3, Ag3 . 5Au3 .5 및 Ag3Au4 이중층을 갖는 합금 나노입자의 AFM 이미지, (a-1)-(c-1)은 합금 나노입자의 해당 직경분포 히스토그램, (a-2)-(c-2) 높이분포 히스토그램, (d)는 Rq 및 SAR 그래프, (e)는 반사도 스펙트럼, (f)는 다양한 두께 비율을 갖는 Ag 및 Au의 원자 백분율, (g)-(j)는 Ag3Au4 이중층으로 제조된 합금 나노입자에 대한 Ga, Au 및 Ag의 SEM 이미지 및 해당 원소 맵을 나타낸다.
상기 도 7은 다양한 Ag 및 Au 조성을 갖는 합금 나노입자 광검출기의 제조를 도시한다. 합금 나노입자 UV 광검출기의 시너지 효과를 연구하기 위해, AgAu 합금 나노입자가 GaN상에 Ag/Au 이중층으로 제조되었다. AgAu 합금 나노입자의 제조에 있어서, 합금 나노입자의 원소 변화, 즉 Ag4Au3, Ag3 . 5Au3 .5 및 Ag3Au4 이중층을 실현하기 위해 Ag/Au 이중층의 총 두께는 7nm이고 Ag와 Au의 비율이 제어되었다. 증착된 Ag/Au 이중층이 충분한 원자의 표면 확산, 상호 확산 및 응집을 유도하기 위해 어닐링됨에 따라, 최종적으로 금속의 녹는점 아래에서 균일하게 혼합된 합금 나노입자가 생성되었다. 도 7의 (a) 내지 (c)에 도시된 바와 같이, ~ 116 및 ~ 27 nm의 평균 직경 및 높이의 분리되고 자가-조립된 AgAu 합금 나노입자가 이중층으로 수득되었다. AgAu 합금 나노입자의 전체 표면형태는 유사하지만, Ag와 Au의 비율이 다른 디웨팅 공정의 변화로 인해 크기와 구성에서 약간의 차이가 관찰되었다. 또한 직경 및 높이 분포가 순수한 Ag 및 Au 나노입자보다 약간 더 넓은 것으로 밝혀졌다. Rq 및 SAR 측면에서, 이들은 또한 도 7의 (d)에 제시된 바와 같이 3 가지 유형의 AgAu 합금 나노입자 모두에서 유사한 것으로 밝혀졌다. 도 7의 (e)에 도시된 바와 같이 반사도 스펙트럼의 경우, 합금 나노입자는 4극 또는 고차 및 2극 공명 모드에 대응하는 UV 및 VIS 영역에서 딥을 분명히 보여주었다. 일반적으로 반사도 딥은 480-516 nm 사이이며 순수한 Ag와 Au 나노입자 사이의 중간 위치에 있다. 합금 나노입자에서 Au의 양이 증가함에 따라, Au의 LSPR이 더 긴 VIS 파장에서 발생함에 따라 VIS 딥은 서서히 적색-이동되었다. 한편, Ag 성분이 높을수록 평균 반사도가 감소하여 UV-VIS 영역에서 더 높은 흡수율을 나타냈다. 도 7의 (f)는 합금 나노입자에서 Ag와 Au 원자의 원자 비율을 요약한 것이다. 제조된 AgAu 합금 나노입자는 도 7의 (g) 내지 (j)의 Ag3Au4 기판 샘플의 SEM 및 원소 분석을 이용하여 추가로 조사되었다. SEM 이미지 및 원소상 지도(elemental phase map)에서 볼 수 있듯이 나노입자 사이트는 나노입자에서 Ag 및 Au 원자의 균일한 분포를 명확하게 나타낸다. 상세한 형태학적, 원소적 및 광학적 분석은 도 8 내지 도 11에 제시되어있다.
구체적으로, 도 8의 (a)-(c)는 표지된 바와 같이 이중층 구성(Agx nmAuy nm)에서 다양한 두께의 Ag 및 Au로 GaN 상에 제조된 큰 AgAu 합금 나노입자의 AFM 이미지, (a-1)-(c-1)는 해당 AFM 측면도, (a-2)-(c-2)는 (a)-(c)에서의 AFM 이미지의 단면 선-프로파일을 나타낸다.
도 9의 (a)-(c)는 다양한 초기 두께의 Ag 및 Au로 제조된 GaN상의 큰 AgAu 나노입자의 UV-VIS-NIR 반사도 스펙트럼, (d)는 각 샘플의 평균 반사도 그래프를 나타낸다.
도 10의 (a)는 GaN상의 반구형 나노입자의 3 차원 모델, (b)는 AFM 팁 효과에 의해 유도된 직경 변화(d1과 d2는 실제 직경과 측정 직경이다), (c)는 시뮬레이션에 사용된 FDTD 모델의 개략도, (d)-(e)는 Ag, Au 및 AgAu 합금 나노입자의 FDTD 시뮬레이션된 투과율 및 소광 스펙트럼, (f)-(h)는 385 nm 여기에서 Ag, Au 및 AgAu 합금 나노입자의 해당 전자장 분포를 나타낸다.
도 11의 (a)-(c)는 표시된 바와 같이 Ag 및 Au의 다양한 이중층 두께로 제조된 GaN상의 큰 입자 AgAu 합금의 EDS 스펙트럼을 나타낸다. 중량 백분율(Wt. %) 및 원자 백분율(At. %)이 삽입된 표에 포함되어 있다.
3-4. 이종금속 AgAu 합금 나노입자의 광응답 특성
도 12는 385 nm UV 조명에서 다양한 AgAu 합금 나노입자에 의한 UV 광검출기의 광응답 향상을 나타내는 도면이다. 도 12의 (a)는 다른 장치에 대한 UV 조명 및 암전류하에서 I-V 특성, (b)는 0.1 V에서 시간분해 광전류 응답, (c)-(e)는 장치의 광도 의존 광응답, (f)-(h)는 0.1 V의 일정한 바이어스에서 광자전력의 함수로서 R, D 및 EQE의 그래프, (i)-(k)는 10.36 mW/mm2의 일정한 전력에서 전압의 함수로서 R, D 및 EQE의 그래프를 나타낸다.
도 13의 (a)-(c)는 고정 0.1 V 바이어스에서의 광자전력 변동에 기초한 Ag4Au3/GaN, Ag3 . 5Au3 .5/GaN 및 Ag3Au4/GaN 광검출기의 R, D 및 EQE의 그래프, (d)-(f)는 10.36 mW/mm2에서 385 nm의 고정 조명에서 전압 변화에 기초한 R, D 및 EQE의 그래프이다.
상기 도 12는 서로 다른 전력 및 바이어스 전압에서 385 nm의 조명에서 합금-나노입자 UV 검출기의 광전류 응답을 나타낸다. 이전과 마찬가지로 선형 I-V 응답은 도 12의 (a)에 표시된 것처럼 Ag4Au3, Ag3 . 5Au3 .5 및 Ag3Au4 검출기에서 ± 0.1 V에서 관찰되었다. 암전류는 AgAu 합금 나노입자에서 더 높았다. UV 조명으로 Ag4Au3 장치는 가장 높은 광전류를 나타냈다. 다른 Ag3 . 5Au3 .5 및 Ag3Au4는 또한 도 12의 (a) 및 (b)에 명백한 바와 같이 베어 GaN에 비해 훨씬 높은 전류를 나타냈다. 합금 나노입자의 원소조성에 따라, 각 장치의 광전류가 크게 변화되었다. 또한, 여러 번의 on/off 주기 동안 UV를 켤 때 광전류가 급격히 증가하고 꺼진 후에 감쇠하여 UV 광검출기의 빠른 응답, 우수한 안정성 및 반복성이 유추된다. 전력-의존성 광전류 향상은 도 12의 (c) 내지 (e)에 도시된 바와 같이 0.1 V의 일정한 바이어스에서 연구되었다. 일반적으로, 3 장치 모두 전력 증가에 따라 증가하는 경향을 보였으며, 여기서 Ag4Au3는 더욱 역동적이고 가장 높은 광전류를 나타냈다. 3 개의 광검출기에 대한 R, D 및 EQE 가 계산되었고 도 12의 (f) 내지 (h)에 도시되었다. 순수한 Ag 및 Au 나노입자 장치와 비교하여, Ag4Au3 합금은 더 높은 광응답을 나타냈다. 예를 들어, Ag4Au3의 R, D 및 EQE 는 0.03 mW/mm2 의 조도(Rq)에서 각각 112 AW-1, 2.4 Х 1012 jones 및 3.6 Х 104 %로, 표 2에 요약된 바와 같이 이전에 보고된 Ag 나노입자, 다양한 GaN 막 및 그래핀층과 GaN 기반 UV 광검출기 보다 높았다. 그러나, Ag3.5Au3.5 및 Ag3Au4 장치는 Au 비율이 증가함에 따라 추세가 감소하면서 다소 적당한 광응답을 나타냈다.
표 2는 최근 수년 동안 보고된 다양한 장기 구성 및 재료와 GAN 기반 UV 광검출기의 성능 매개변수를 비교한 표이다.
Materials Light source Bias [V] R [A/W] D [jones] EQE [%] T r [ms] T f [ms]
GaN nanoflowers[34] 325 nm 1 10.5 67 24
Ag-나노입자/GaN[35] 360 nm 5 4
GaN film[40] 325 nm 5 0.34 1.24 Х 109 280 450
Graphene/GaN[44] 325 nm 10 0.361 2.3 Х 1010 87.5 5.05 5.11
Graphene/GaN[45] 365 nm 7 0.003
r-GO/GaN[46] 350 nm 0 0.0015 1.45 Х 1010 60 267
β-Ga2O3/GaN[39] 365 nm 5 3.7 4.7 Х 1010 100
a-plane GaN[41] 365 nm 5 1.35 46 75
a-plane GaN[42] 365 nm 2 0.74 57 13
ZnO/GaN[43] 300 nm 0 0.176 2.5 Х 1012 350 350
Ag4Au3/GaN 385 nm 0.1 112 2.4 Х 1012 3.6 Х 104 160 630
상기에 나타난 바와 같이, 특정 합금 조성에서 Ag 및 Au 원자 둘 다의 존재가 GaN에서 광 생성된 캐리어와 함께 UV 광자의 흡수를 향상시킬 수 있다. 나아가, Ag 백분율이 더 높은 합금 나노입자는 보다 우수한 향상을 나타냈으며, 이는 이전 세트의 순수한 Ag 및 Au 장치와 상반되며, 이후 섹션에서 논의될 것이다. 전력-의존성 광응답의 관점에서, 모든 합금 나노입자 기반 UV 광검출기는 도 12의 (f) 내지 (h)에 명확하게 도시된 바와 같이 R, D 및 EQE 의 감소 추세를 나타냈다. 또한, UV 광검출기의 성능은 0과1 V 사이의 서로 다른 바이어스하에서 조사되었으며, 이는 높은 안정성과 반복성 및 증가된 광전류 응답을 보여주었다. 도 12의 (i) 내지 (k)는 10.36 mW/mm2에서의 바이어스 전압의 함수로서 R, D 및 EQE 를 요약하며, 이는 캐리어 드리프트 속도(carrier drift velocity) 증가로 인한 전압에 따른 성능 매개변수의 급격한 증가를 나타낸다.
이들 장치 성능 매개변수의 특정 값은 도 13 및 표 5-6에 도시되고 요약되어있다.
표 3은 GaN에서 제조된 다양한 단일금속/이종금속 나노입자의 평균 직경(AD) 및 높이(AH)를 나타낸 표이다.
Samples AD [nm] AH [nm] Rq [nm] SAR [%]
Ag/GaN 102 27 13.23 13.93
Au/GaN 105 25 8.23 10.40
Ag-1/GaN 37.6 6 1.91 1.80
Au-1/GaN 32.3 8 1.89 1.51
Ag4Au3/GaN 114 26 11.44 15.86
Ag3.5Au3.5/GaN 116 27 10.95 14.19
Ag3Au4/GaN 118 30 11.04 13.67
Ag3Au2/GaN 97 19 8.58 10.08
Ag2.5Au2.5/GaN 100 22 7.13 8.69
Ag2Au3/GaN 103 22 6.67 7.76
*AD: 평균 직경, AH: 평균 높이, Rq: 조도, SAR: 표면적비
표 4는 10.36 mW/mm2에서의 바이어스 변화에 기초한 베어 GaN, Ag, Au의 R, D 및 EQE를 나타낸 표이다.
Voltage [V] 응답성 [A/W] 검출감도(detectivity) [Jones] EQE [%]
GaN Ag Au GaN Ag Au GaN Ag Au
0 3.16E-4 4.78E-4 0.00132 1.29E+08 1.09E+08 3.19E+08 0.102 0.154 0.425
0.001 0.0022 0.00425 0.00923 8.25E+08 6.45E+08 1.69E+09 0.71 1.37 2.97
0.01 0.0193 0.0384 0.0803 2.44E+09 1.97E+09 5.04E+09 6.22 12.4 25.9
0.1 0.17 0.471 0.77 6.81E+09 7.92E+09 1.54E+10 54.8 152 248
1 2.01 4.05 7.88 2.46E+10 2.48E+10 4.81E+10 648 1300 2540
표 5는 0.1 V의 일정한 바이어스에서 조명전력 변화의 함수로서 Ag4Au3, Ag3.5Au3.5, Ag3Au4의 R, D 및 EQE를 나타낸 표이다.
Power [mW/mm 2 ] 응답성 [A/W] 검출감도(detectivity) [Jones] EQE [%]
Ag 4 Au 3 Ag 3.5 Au 3.5 Ag 3 Au 4 Ag 4 Au 3 Ag 3.5 Au 3.5 Ag 3 Au 4 Ag 4 Au 3 Ag 3.5 Au 3.5 Ag 3 Au 4
0.03 112 75.8 48.4 2.40E+12 5.15E+11 2.14E+12 36000 24400 15600
0.21 24.4 11.3 8.84 5.25E+11 7.67E+10 3.90E+11 7860 3630 2850
0.95 6.47 2.75 2.5 1.39E+11 1.87E+10 1.10E+11 2080 885 804
2.29 3.07 1.23 1.22 6.60E+10 8.34E+09 5.37E+10 988 395 392
5.12 1.52 0.588 0.613 3.27E+10 4.00E+09 2.70E+10 489 189 197
7.81 1.05 0.398 0.44 2.25E+10 2.71E+09 1.94E+10 337 128 142
10.36 0.814 0.305 0.35 1.75E+10 2.07E+09 1.54E+10 262 98.1 113
표 6은 10.36 mW/mm2에서 바이어스 변화의 함수로서 큰 크기의 나노입자를 갖는 Ag4Au3, Ag3 . 5Au3 .5, Ag3Au4 광검출기의 R, D 및 EQE를 나타낸 표이다.
Voltage [V] 응답성 [A/W] 검출감도(detectivity) [Jones] EQE [%]
Ag 4 Au 3 Ag 3.5 Au 3.5 Ag 3 Au 4 Ag 4 Au 3 Ag 3.5 Au 3.5 Ag 3 Au 4 Ag 4 Au 3 Ag 3.5 Au 3.5 Ag 3 Au 4
0 5.96E-4 3.5E-4 0.00114 3.27E+08 3.44E+07 2.23E+08 0.366 0.113 0.192
0.001 0.00435 0.00359 0.00872 1.83E+09 1.80E+08 1.78E+09 2.81 1.16 1.4
0.01 0.0381 0.0316 0.0771 5.45E+09 5.30E+08 5.28E+09 24.8 10.2 12.3
0.1 0.35 0.305 0.814 1.75E+10 2.07E+09 1.54E+10 262 98.1 113
1 3.8 3.29 7.69 4.71E+10 5.67E+09 5.11E+10 2480 1060 1220
도 14의 (a)-(c)는 GaN에서 AgAu 합금 나노입자 검출기를 사용한 UV 광검출기의 자체-구동 특성을 나타낸다. 나노입자 광검출기 합금은 광전류의 적절한 안정성과 반복성으로 제로 바이어스에서 작동 될 수 있으며 UV 조명에서 전류가 급격히 증가했다. 3 가지 합금 나노입자 장치를 모두 비교했을 때 Ag4Au3는 가장 높은 광전류 향상을 나타냈다. 또한 Au 장치와 비슷한 상승 및 하강 시간이 각각 0.16 초 및 0.63 초로 가장 짧았다. UV 검출기의 빠른 응답 및 자체-구동 특성은 UV 광전자 장치 분야에서 여전히 요구되고 있다. GaN 상에 2D 물질 및 다양한 나노구조 표면형태를 적용한 결과 GaN 기반 UV 광검출기의 더 빠른 응답 속도 및 암전류가 최근보고 된 바 있지만, 본 연구에서 입증된 합금 나노입자 기반 UV 광검출기는 표 1에 요약된 바와 같이 여전히 전체 성능에서 우수하였다. 예를 들어 R, D 및 EQE 는 0.16 및 0.63 초의 상승 및 하강 시간으로 훨씬 높다.
또한, UV 검출기의 광응답은 도 15 내지 도 21 및 표 7-8에 도시된 바와 같이 더 작은 합금 나노입자의 제조에 의해 추가로 연구되었다.
도 15는 더 작은 크기의 Ag 및 Au 나노입자 GaN의 제조를 나타낸 도면이다. 도 15는 (a)-(b)는 AFM 측면도, (a-1)-(b-1)은 직경분포 히스토그램, (c)는 RMS 조도(Rq) 및 표면적비(SAR)의 개략도, (d)는 Ag-1/GaN 및 Au-1/GaN의 반사도 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 작은 크기의 Ag-1/GaN 및 Au-1/GaN 나노입자의 광검출기의 광응답을 나타낸 도면이다. 도 16의 (a)는 암전류에서의 I-V 특성, (b)는 10.36 mW/mm2에서 UV(385 nm) 조명시 장치의 해당 광전류, (c)-(d)는 Ag-1/GaN 및 Au-1/GaN 광검출기의 I-t 특성을 나타낸 도면이다.
도 17은 500 ℃에서 60 초 동안 어닐링함으로써 총 두께가 5 nm 인 다양한 Agx nmAuy nm 이중층 조성으로 GaN 상에 생성된 작은 AgAu 합금 나노입자의 특성을 나타낸 도면이다. 도 17의 (a)-(c)는 작은 크기의 AgAu 합금 나노입자의 AFM 평면도, (a-1)-(c-1)는 직경분포 히스토그램, (a-2)-(c-2)는 높이분포 히스토그램, (d)는 Rq 및 SAR의 그래프, (e)는 Ag 및 Au in 합금 나노입자의 At.%의 그래프, (f)는 작은 합금 나노입자의 반사도 스펙트럼을 나타낸다.
도 18의 (a)-(c)는 이중층(Agx nmAuy nm)에서 다양한 두께의 Ag 및 Au로 GaN 상에 제조된 작은 AgAu 나노입자의 대규모 AFM 이미지, (a-1)-(c-1)는 해당 AFM 측면도, (a-2)-(c-2)는 (a)-(c)에서의 AFM 이미지의 단면 선-프로파일을 나타낸다.
도 19의 (a)-(c)는 다양한 이중층 두께의 Ag 및 Au로 GaN상의 소형 AgAu 합금의 EDS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 20은 다양한 초기 두께의 Ag 및 Au로 제조된 GaN상의 작은 AgAu 나노입자의 UV-VIS-NIR 반사도를 나타낸 도면으로, 도 20의 (d)는 다양한 샘플에 대한 평균 반사도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 21의 (a)-(c)는 GaN에서 다양한 AgxAuy 두께 비율로 라벨링된 제조된 작은 AgAu 합금 나노입자의 전형적인 AFM 이미지, (d)는 10.36 mW/mm2에서 385 nm 조명하에서 더 작은 AgAu/GaN 광검출기의 I-V 특성, (e)는 10.36 mW/mm2에서 0.1 V에서 AgAu/GaN 광검출기의 광 스위칭 성능, (f)-(h)는 0.1 V에서의 광자전력 변동의 함수로서 R, D 및 EQE의 그래프이다.
상기 도 15 내지 21 및 표 7-8에 나타난 바와 같이, 전체 광검출기 성능은 더 큰 크기의 합금 나노입자에 비해 약간 감소되었으며, 이는 더 작은 나노입자 크기의 감소된 플라즈몬 효과와 상관될 수 있다. 동시에, 더 높은 Ag 농도 나노입자 검출기, 즉 Ag3Au2는 광자전력 변동의 함수로서 가장 높은 광전류뿐만 아니라 가장 높은 R, D 및 EQE를 나타냈다. 또한, 광검출기 VIS 파장에서 평가되었다. VIS 조명(~3 mW/mm2에서 530 nm)에서 베어 GaN 광검출기는 GaN의 밴드갭보다 작은 광자 에너지로 인해, 도 14의 (d)와 같이 거의 무시할 수 있는 광전류를 나타냈다. 동시에 Ag4Au3 나노입자와 함께 광응답이 눈에 띄게 강해 졌는데, 이는 합금 나노입자의 LSPR로 인한 VIS 파장의 향상된 흡수와 관련이 있을 수 있다. UV 응답과 달리, VIS 광응답은 매우 작고 점차 증가했다.
표 7은 0.1 V의 일정한 바이어스에서 조명전력 변화의 함수로서 더 작은 크기의 나노입자를 갖는 Ag3Au2, Ag2.5Au2.5, Ag2Au3 광검출기의 R, D 및 EQE를 나타낸 표이다.
Power [mW/mm 2 ] 응답성 [A/W] 검출감도(detectivity) [Jones] EQE [%]
Ag 3 Au 2 Ag 2.5 Au 2.5 Ag 2 Au 3 Ag 3 Au 2 Ag 2.5 Au 2.5 Ag 2 Au 3 Ag 3 Au 2 Ag 2.5 Au 2.5 Ag 2 Au 3
0.03 102 79.3 78.3 6.22E+11 4.35E+11 7.45E+11 32900 25500 25219
0.21 18.9 12.6 14.11 1.15E+11 6.88E+10 1.34E+11 6080 4050 4543
0.95 4.83 3.12 3.6 2.94E+10 1.71E+10 3.41E+10 1550 1000 1154
2.29 2.21 1.41 1.64 1.35E+10 7.72E+09 1.56E+10 711 454 529
5.12 1.08 0.679 0.8 6.56E+09 3.72E+09 7.62E+09 347 219 257
7.81 0.731 0.46 0.55 4.46E+09 2.52E+09 5.20E+09 236 148 175
10.36 0.561 0.353 0.4 3.42E+09 1.93E+09 4.00E+09 181 114 135
표 8은 10.36 mW/mm2의 일정한 전력에서 바이어스 변화의 함수로 더 작은 크기의 나노입자를 갖는 베어 Ag3Au2, Ag2.5Au2.5, Ag2Au3 광검출기의 R, D 및 EQE를 나타낸 표이다.
Voltage [V] 응답성 [A/W] 검출감도(detectivity) [Jones] EQE [%]
Ag 3 Au 2 Ag 2.5 Au 2.5 Ag 2 Au 3 Ag 3 Au 2 Ag 2.5 Au 2.5 Ag 2 Au 3 Ag 3 Au 2 Ag 2.5 Au 2.5 Ag 2 Au 3
0 8.12E-4 4.06E-4 5.87E-4 7.85E+07 3.83E+07 8.15E+07 0.262 0.131 0.189
0.001 0.00711 0.00404 0.00517 3.99E+08 2.04E+08 4.62E+08 2.29 1.3 1.67
0.01 0.0627 0.0356 0.0454 1.19E+09 6.11E+08 1.37E+09 20.2 11.5 14.6
0.1 0.561 0.353 0.421 3.42E+09 1.93E+09 4.00E+09 181 114 135
1 6.5 3.73 4.48 1.27E+10 6.58E+09 1.38E+10 2090 1200 1440
3-5. 광응답 향상 메커니즘
플라즈몬 나노입자로 UV 광검출기의 광전류 향상과 관련된 기본 메커니즘은 도 14의 (f) 내지 (k)에 도시된 바와 같이 입사광자 및 나노입자 사이의 상호작용 및 에너지 밴드 이론에 기초하여 논의될 수 있다. 입사광자와 다양한 나노입자의 전자기 상호작용이 FDTD 시뮬레이션으로 설명되었다. 전형적인 Ag, Au 및 Ag4Au3 나노입자의 시뮬레이션된 반사도는 도 14의 (f)에, 국소화된 전자장(localized e-field)는 도 14의 (g) 내지 (i)에, 및 투과율 및 소광 스펙트럼은 도 10에 도시되었다. 시뮬레이션 된 스펙트럼은 또한 UV 및 VIS 영역에서 딥 및 피크를 명확하게 보여준 후 나노입자의 LSPR로 인한 피크를 나타낸 반면, 거의 평탄한 응답은 베어 GaN에서 관찰되었다. 플라즈몬 효과는 Ag, Au 및 Ag4Au3 합금 나노입자에 의해 연속적으로 향상되었으며, 이는 반사도 스펙트럼에서 더 강한 피크 및 딥으로 표시되었다. 또한, Ag, Au 및 Ag0.6Au0.4 합금 나노입자의 국소화된 전자장 분포(localized e-field distribution)는 그에 따라 훨씬 더 강력하고 넓은 광학적 근거리 향상을 나타냈다. 도 14의 (g) 내지 (i)에 도시된 바와 같이, Ag 나노입자의 전자장 분포는 대부분 가장자리에 국한된 반면, Au 및 Ag0 . 6Au0 .4 합금 나노입자는 훨씬 넓은 분포를 보였다. 광학 스펙트럼 및 전자장의 시뮬레이션으로부터, Ag0 . 6Au0 .4 합금 나노입자는 가장 강한 LSPR을 가지며 Au 및 Ag 나노입자는 점차적으로 그 후 감소하는 것처럼 LSPR은 본질적으로 나노입자의 원소조성 및 표면형태에 기초하여 변한다는 것이 명백해졌다. 한편, UV 여기시, Ag 및 Au 나노입자는 비방사성 플라즈몬 감쇠(nonradiative plasmonic decay)와 관련된 핫 캐리어로 알려진 전자의 대역내 및 대역간(the intraband 및 interband excitation of electrons) 여기를 유도한다.
금속 나노입자의 여기된 표면 플라즈몬은 페르미 에너지(Fermi energy) 근처의 캐리어보다 훨씬 더 큰 에너지를 갖는 전자-정공 쌍을 생성함으로써 감쇠될 수 있다. 시간분해 광응답(time-resolved photoresponse)에서, 베어 GaN 및 나노입자/GaN 기판 샘플은, LED가 켜지고 안정된 후, 순간전류 증가를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이 과정은 응답이 주로 광열 효과(photothermal effect) 및 국소화된 전자장 향상 보다는 초고속 열전자(hot electron) 주입에 의해 나타날 수 있음을 암시한다. 장치의 광응답이 이러한 각 효과에 부분적으로 영향을 줄 수 있지만, 열전자 여기 및 주입이 더 우세한 현상일 수 있다. 또한, 열전자 주입 효율은 합금 나노입자의 조성에 따라 변하므로, 높은 Ag 농도는 대역 간 임계 에너지의 이동으로 인해 더 많은 열전자 전달을 제공할 수 있다. 따라서, 순수한 Au 및 Ag 나노입자와 비교할 때, 훨씬 향상된 광 흡수 및 열전자 전달은 합금 나노입자에 의한 광전류 생성을 증가시킬 수 있다. 한편, 큰 크기의 나노입자의 경우, LSPR 효과는 GaN 계면에 대한 높은 순방향 산란에 의해 기여될 수 있는데, 이는 Ag 보다 Au에 의해 더 강하고 GaN 밴드갭에서 추가적인 전자-정공 쌍을 생성한다. 또한, UV 광검출기의 광전류 향상은 금속 나노입자 및 GaN의 에너지 밴드에 크게 좌우된다. 일반적으로 Ag(4.26-4.7 eV) 및 Au(5.10-5.47 eV)의 일 함수(work function)는 n-타입 GaN(4.2 eV)보다 높으므로, 에너지 밴드는, 금속 나노입자와 GaN이 어두운 조건에서 접촉 할 때의 페르미 레벨과 일치하도록, 도 14의 (j)에 제시된 것처럼 정렬된다. 그러나 쇼트키 장벽높이는 Ag, Au 및 AgAu 장치에 따라 다를 수 있다. 완전 혼화성 이원금속의 경우, 합금 조성에 대한 일 함수는 수식 5와의 관계에 의해 주어진 질량 분율에 기초하여 추정될 수 있다:
Figure 112020046436100-pat00005
(5)
여기서 Ø(Ag) 및 Ø(Au)는 각각 순수한 Ag와 Au의 일 함수이다. 다른 금속의 일 함수에 기초하여, Ag, AgAu 및 Au는 각각 가장 낮은, 중간 및 가장 높은 장벽높이를 가질 수 있다. 따라서 어두운 조건에서 Ag 광검출기의 전도도는 순수한 Au에 비해 높을 수 있다. 그러나 Ag3.5Au3.5는 예외적으로 높은 암전류를 보였으며, 이는 합금상에서 일 함수에 크게 영향을 줄 수 있은 결정면 및 표면 조성의 차이로 인한 것일 수 있다. UV 광 조명하에서, 광자로부터의 에너지는, 도 14의 (j)에 도시된 바와 같이, GaN에 의해 흡수되어 전자-정공 쌍을 생성할 수 있고, 장치에서 광전류 생성에 기여한다. 한편, 나노입자 상의 전자기장은 전자의 집단 진동 및 금속 나노입자로부터의 여기된 열전자가 자발적으로 GaN의 도전대역으로 전달되기 때문에 향상될 수 있다. 따라서, 장치의 전체 광전류가 GaN 상의 플라즈몬 나노입자에 의해 크게 향상될 수 있다. Ag 백분율이 더 높은 AgAu 합금 조성물은 다른 순수 및 합금 나노입자와 비교하여 가장 높은 성능 매개변수를 나타냈으며, 이는 GaN 계면에서 향상된 플라즈몬 흡수 및 감소된 장벽높이의 효과에 기인할 수 있다.
UV 광검출기의 광응답은 고체상태 디웨팅 방법에 기초하여 GaN(0001) 상의 상이한 크기 및 원소조성의 단일- 및 이중-금속 나노입자로 연구되었다. UV 광검출기의 역동적이고 개선된 광응답은 다양한 단일금속 Ag 및 Au 및 이종금속 AgAu 합금 나노입자로 입증되었다. 구체적으로, Ag 함량이 더 높은 AgAu 합금 나노입자는 0.1 V 및 0.03 mW/mm2에서 112A W-1의 가장 높은 응답성, 2.4 Х 1012 jones의 검출감도(detectivity) 및 3.6 Х 104 %의 EQE를 나타냈고, 이는 이전에 보고된 GaN 기반 UV 광검출기에 비해 우수한 결과이다. 제조된 UV 광검출기는 비교적 낮은 전압, 즉 1 V 미만으로 작동하거나 바이어스 없이(자체-구동 모드) 작동하며, 매우 민감하고 안정적인 광전류 응답을 보여주었다. 합금 나노입자에서, Ag의 증가된 농도는 GaN 계면에서 향상된 광 흡수 및 산란, 열전자 이동 및 감소된 장벽높이로 인해 성능이 개선되는 결과를 야기하였다. 또한, 베어 GaN 장치와 비교하여 응답 시간을 희생시키지 않으면서 광전류가 상당히 향상되었다. 광전류 향상의 메커니즘은 FDTD 시뮬레이션과 금속 나노입자 및 GaN의 밴드 이론을 통해 체계적으로 논의되었다. 본 발명은 GaN 기반 UV 검출기를 발전시키는 데 큰 잠재력을 가질 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
10 : 베이스기판
20 : GaN 층
30 : 합금 나노입자
32 : Au
34 : Ag
40 : 전극

Claims (21)

  1. 베이스 기판; 및
    GaN층; 및 상기 GaN층 상에 형성된 복수의 Ag 및 Au의 합금 나노입자;를 포함하는 광도전체층;을 포함하고,
    상기 합금 나노입자는 Ag 및 Au가 순차적으로 증착되어 Ag층 상의 Au층으로 구성되는 이중층으로 형성된 것이고,
    상기 합금 나노입자는 Ag의 함량이 Au의 함량보다 많아, 광검출기의 광응답, 검출감도, 및 외부 양자효율(EQE)을 개선하며,
    상기 합금 나노입자는 Ag 및 Au의 두께의 비율이 3 ~ 4 : 2 ~ 3이고,
    상기 합금 나노입자는 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)되어 자가 조립된(self-assembled) 것이고,
    합금 나노입자의 평균 두께가 4 내지 9nm이고,
    광검출기용 기판을 포함하여 제조된 GaN 기반의 UV 광검출기는 0.1 V의 바이어스에서 100 A/W 이상의 응답성을 갖는, 광검출기용 기판.
  2. 삭제
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  8. 제1항에 있어서,
    상기 GaN층은 3 내지 7μm의 두께를 갖는, 기판.
  9. 제1항 또는 제8항에 기재된 기판; 및
    상기 광도전체층 상에 일정 간격으로 형성된 전극;을 포함하는, GaN 기반의 UV 광검출기.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전극은 Au로 구성되고,
    상기 베이스 기판은 사파이어로 구성되는, GaN 기반의 UV 광검출기.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 UV 광검출기는 0.1 V의 바이어스에서 100 A/W 이상의 응답성을 갖는, GaN 기반의 UV 광검출기.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 UV 광검출기는 0.1 V의 바이어스에서 2.0×1012 Jones 이상의 검출감도를 갖는, GaN 기반의 UV 광검출기.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 UV 광검출기는 0.1 V의 바이어스에서 2.0×104 % 이상의 외부 양자효율(EQE)을 갖는, GaN 기반의 UV 광검출기.
  14. 제9항에 기재된 GaN 기반의 UV 광검출기의 제조 방법에 있어서,
    (1) 베이스 기판 상에 GaN층을 형성하는 단계;
    (2) 상기 GaN층이 형성한 후 탈기 처리하는 단계;
    (3) 상기 GaN층 상에 Ag 및 Au를 순차적으로 증착하여 Ag층 상의 Au층으로 구성되는 이중층을 형성하는 단계; 및
    (4) 상기 Ag의 함량이 Au의 함량보다 많게 증착 한 후 450℃ 내지 550℃에서 어닐링하여 평균 두께를 4 내지 9nm의 합금 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하여, 광검출기의 광응답, 검출감도, 및 외부 양자효율(EQE)을 개선하며,
    상기 단계 (3)에서 Ag 및 Au의 두께의 비율이 3 ~ 4 : 2 ~ 3으로 되도록 증착하고,
    상기 단계 (4)에서 합금 나노입자는 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)되어 자가 조립(self-assembled)되어 형성되고,
    제조된 GaN 기반의 UV 광검출기가 0.1 V의 바이어스에서 100 A/W 이상의 응답성을 갖는, GaN 기반의 UV 광검출기의 제조 방법.
  15. 삭제
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  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서 합금 나노입자는 30 내지 120초 동안 어닐링하여 형성하는, GaN 기반의 UV 광검출기의 제조 방법.
  21. 제14항에 있어서,
    합금 나노입자 상에 150 내지 250 μm 간격의 섀도 마스크(shadow mask)를 도입한 후 상기 광도전체층 상에 금속을 증착하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함하는, GaN 기반의 UV 광검출기의 제조 방법.
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