JP2013106025A

JP2013106025A - 光電変換素子

Info

Publication number: JP2013106025A
Application number: JP2011264084A
Authority: JP
Inventors: Takashige Yasui; 孝成安井
Original assignee: REN SOLATION CO Ltd
Current assignee: REN SOLATION CO Ltd
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2013-05-30

Abstract

【課題】電流−電圧特性が正側と負側で確実に非対称になり、障壁電圧を向上させるダイオード特性を示し、更には発電電力を増大できる光電変換素子を提供する。
【解決手段】光電変換素子１の半導体層１１に導電層２０を積層し、その上にランダムな周期の周期構造３３を多数含む金属ナノ構造３０を積層する。一対の電極４１，４２を導電層２０上に互いに離して設ける。一対の電極４１，４２のうち第１電極４１と導電層２０との間に極性確定層５０を介在させる。好ましくは、極性確定層５０を、厚さ１ｎｍ未満の絶縁体にて構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばフォトダイオードや太陽電池等に適用される光電変換素子に関し、特にショットキー効果と表面プラズモン効果とを相乗的に利用した光電変換素子に関する。

例えば特許文献１には、表面プラズモン共鳴を利用した光電変換素子が記載されている。素子の金属層の表面に一様な周期の凹凸構造が形成されている。凹凸構造上に半導体層が積層され、更にその上に透明電極が積層されている。金属層の裏面には他の電極が積層されている。素子に光が入射すると、金属層の凹凸構造側の表面の電子が入射光と共鳴して振動し、電流が発生する。
特許文献２に記載の光電変換素子では、表面に２種以上の微粒子を設け、少なくとも２つの波長帯域で表面プラズモン共鳴を起こすようにしている。

また、ｎ型Ｓｉに厚さ数μｍ以上のＡｕを積層したショットキー型の光センサーによって可視光を検出できることが１９６０年代から知られている。
非特許文献１には、ｎ型ＳｉにＣｏＳｉ_２を積層した光センサーによって１μｍ〜２μｍの近赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献２には、ｐ型ＳｉＧｅにＣｏＳｉ_２を積層した光センサーによって１μｍ〜５μｍの赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献３には、ｐ型ＳｉにＰｔを積層した光センサーによって１μｍ〜６μｍの赤外光を検出できることが記載されている。
非特許文献４には、ＳｉにＩｒを積層した光センサーによって１０μｍ以下の光を検出できることが記載されている。

特開２００７−０７３７９４号公報特開２０１０−０２１１８９号公報

Ｒｏｃａ，Ｅｌｉｓｅｎｄａ，ｅｔａｌ．，ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ−ＴｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＯｐｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２５２５（２），４５６（１９９５）Ｓ．Ｋｏｌｏｎｄｉｎｓｋｉ，ｅｔａｌ．，ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ−ＴｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＯｐｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２５５４，１７５（１９９５）Ｊ．Ｍ．ＭｏｏｎｅｙａｎｄＪ．Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ，ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓＥＤ―３２，３３―３９（１９８５）Ｂ−Ｙ．Ｔｓａｕｒ，Ｍ．Ｍ．Ｗｅｅｋｓ，Ｒ．ＴｒｕｂｉａｎｏａｎｄＰ．Ｗ．Ｐｅｌｌｅｇｒｉｎｉ，ＩＥＥＥＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅＬｅｆｔ．９，６５０−６５３（１９８８）

しかし、可視光から赤外光まで及ぶ広帯域に感応する光電変換素子は知られていない。また、何れの光電変換素子においても、キャリアが素子の積層方向（厚さ方向）に流れるものであるため薄型化が容易でない。

そこで、半導体層に導電層を積層し、この導電層上に一対の電極を互いに離して配置し、かつ電極間の導電層表面にプラズモン共鳴構造を配置することが考えられる。しかし、一対の電極のうち、どれがアノードになりどれがカソードになるかが不確定であり、電流の向きが定まらない。製造工程で偶発的又は不可避的に混入した汚染物や外乱によって、各電極がアノードにもカソードにもなり得、電流−電圧特性が正側と負側で非対称になる保証がない。

上記問題点を解決するために、本発明に係る光電変換素子は、
ｎ型又はｐ型の半導体層と、
前記半導体層に積層された導電層と、
前記導電層又は前記半導体層に設けられた第１電極と、
前記第１電極と前記導電層との間に介在された極性確定層と、
前記導電層に設けられた第２電極と、
前記導電層に積層された多数の周期構造を含む金属ナノ構造と、
を備え、前記各周期構造が前記積層の方向に突出する複数の第１凸部からなり、前記第１凸部の配置間隔が前記周期構造に応じて異なることを特徴とする。

上記光電変換素子に光が入射すると、半導体層と導電層とのショットキー接合部において光電変換によりフォトキャリアが生成される。かつ、上記ショットキー接合部の近傍の金属ナノ構造によって光電変換の感度を高めることができる。更には、金属ナノ構造によって光電変換可能な入射光の波長領域を広くすることができる。
前記半導体層がｎ型半導体である場合、フォトキャリアの電子が空乏層の電界によって半導体層の側へ移動する。これに伴って、前記第２電極から導電層に電子が流れ込む。第２電極と導電層との間では電子（電流）がスムーズに流れ得る。導電層に沿って電子が前記第１電極側へ流れる。したがって、前記第１電極がカソードになる。前記第２電極がアノードになる。
前記半導体層がｐ型半導体である場合、フォトキャリアの正孔が空乏層の電界によって半導体層の側へ移動する。これに伴って、前記第２電極から導電層に正孔が流れ込む。導電層に沿って正孔が前記第１電極の側へ流れる。したがって、前記第１電極がアノードになる。前記第２電極がカソードになる。
よって、アノードになる電極とカソードになる電極を確定でき、光誘起電流の向きを制御できる。したがって、電流−電圧特性が正側と負側で確実に非対称になり、障壁電圧を向上させるダイオード特性が得られる。
更に、キャリアが前記導電層における前記第１電極と対向する部分に蓄積されることにより、耐電圧性が高まり、光照射時の電流−電圧特性が順方向バイアス側（正側）にシフトする。したがって、光電変換素子の発電電力を増大させることができる。

前記極性確定層が、厚さ１ｎｍ未満の絶縁体からなる障壁層にて構成されていることが好ましい。これによって、障壁層を挟んで前記導電層と前記第１電極とがコンデンサを構成する。したがって、導電層における前記第１電極と対向する部分にキャリアが蓄積される。前記半導体層がｎ型半導体である場合は電子が蓄積される。前記半導体層がｐ型半導体である場合は正孔が蓄積される。これによって、アノードになる電極とカソードになる電極を確実に定めることができる。前記絶縁体の厚さを１ｎｍ未満にすることによって、キャリアがトンネル効果等によって障壁層を確実に通過でき、光誘起電流を確実に取り出すことができる。

前記極性確定層が、前記半導体層から一体に突出された凸層であり、前記凸層が、前記導電層の第１電極側の端面とショットキー接触し、かつ前記第１電極とオーミック接触していることが好ましい。これによって、凸層と導電層とのショットキー接合部においてキャリアが凸層側ひいては第１電極へ向けて流れるようにできる。よって、アノードになる電極とカソードになる電極を確実に定めることができる。

一対の電極が素子の同じ面に配置されるから、素子を薄型化できる。

前記導電層を構成する金属成分として例えばＣｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、又はＴｉが挙げられる。これら列記の金属元素は、融点が比較的高く、高温下における機械的性質が優れている。前記導電層は、金属でもよく、金属と半導体の混合物ないしは合金でもよい。金属と半導体の混合物ないしは合金として、例えば金属シリサイドが挙げられる。前記半導体層がシリコンからなる場合、前記導電層が、前記金属成分と前記半導体層の表層部分とが相互に拡散してなる金属シリサイドであってもよい。上記拡散は、例えばアニール処理によって行なうことができる。上記列記の金属（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ）はシリサイド化に適している。

前記金属ナノ構造に光が入射すると、プラズモン共鳴が起き、これにより、光誘起電場の増大に寄与する。
前記金属ナノ構造は、ナノサイズの金属微粒子、金属板、金属ウィスカー（またはロッド）の集合体であることが好ましい。
前記金属ナノ構造を構成する金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、又はＰｄを用いることが好ましい。これら列記の金属元素は、化学的安定性が比較的高く、素子製造過程における加熱等の影響下でも合金化しにくく、Ｓｉ等の半導体と化合しにくい。そのため、表面プラズモンを確実に形成できる。

前記金属ナノ構造は、前記導電層における前記一対の電極どうし間の部分に設けられていることが好ましく、前記一対の電極どうし間の部分に広く分布していることがより好ましい。

前記金属ナノ構造は、例えば次のようにして形成する。前記金属ナノ構造となるべき金属原料を前記導電層上に配置し、アニール処理する。アニール処理の温度条件は、図１４に示す様に、４００℃〜８００℃程度であり、６００℃程度が好ましい。前記金属原料の形状ないし性状は、特に限定が無く、薄膜状、小片状、小塊状、粒状、粉体状、コロイド状、ファイバー状、ワイヤー状、ドット状の何れでもよく、その他の形状ないし性状でもよい。前記アニール処理によって、前記金属原料の微粒子が前記導電層の表面に沿って拡散する。拡散によって前記金属原料の微粒子が多段ないしは多重に枝分かれし、例えばフラクタル構造の集合体になる。これによって、前記金属ナノ構造を容易に形成できる。前記金属ナノ構造の表面には、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸が形成されている。前記金属ナノ構造の表面は、積層方向（厚さ方向）に突出する多数の凸部を含み、例えばクラスター状になる。

前記電極を前記金属ナノ構造の金属原料として兼用してもよい。前記電極を構成する金属をアニール処理によって前記電極の周辺にクラスター状又はフラクタル状になるよう拡散させてもよい。そうすると、前記電極の近傍に前記金属ナノ構造を形成できる。この場合、前記電極と前記金属ナノ構造とは、互いに同一の金属成分を含む。

前記金属ナノ構造において、前記周期構造がランダムな周期を有していることが好ましい。前記周期構造の周期が変化していることが好ましい。すなわち、前記第１凸部の配置間隔が周期構造に応じて異なっていることが好ましい。これにより、周期構造に応じて異なる波長の光に感応するようにできる。したがって、全体として金属ナノ構造が感応可能な波長域を広くすることができる。よって、可視光領域から赤外光領域に及ぶ広帯域に対応可能な光電変換素子を提供できる。

第１凸部の配置間隔（周期）は、入射光の波長λの約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、波長λの０．１倍程度がより好ましい。又は第１凸部の配置間隔（周期）は、半導体層と導電層とで作るショットキー素子の感応波長の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましい。前記周期構造は、当該周期構造を構成する第１凸部の周期の約１倍〜１０倍程度（特に上記周期の１０倍程度）の波長λを有する入射光に対し敏感に感応してプラズモン共鳴を起こし、光誘起電場の増幅に寄与する。半導体層がｎ型の素子の周期構造の周期（第１凸部の配置間隔）は、半導体層がｐ型の素子の周期構造の周期（第１凸部の配置間隔）より小さいことが好ましい。半導体層がｎ型の素子においては、第１凸部の配置間隔（周期）は、約１００ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、波長が約１μｍ以下の赤外光域〜可視光域の光に対し良好な感度を持つことができる。半導体層がｐ型の素子においては、第１凸部の配置間隔（周期）は、約１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、波長が約１μｍ〜４μｍの赤外光に対し良好な感度を持つことができる。
第１凸部の突出高さは、約１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であることが好ましい。

前記周期構造の少なくとも１つが、ある波長範囲内（好ましくは可視光域から赤外光域）の任意の波長の約０．１倍〜１倍の大きさ（特に０．１倍程度の大きさ）の配置間隔を有することが好ましい。これによって、入射光が上記波長範囲内に含まれていれば、金属ナノ構造の少なくとも１つの周期構造がその入射光に対し感度を持つようにできる。

前記金属ナノ構造が、前記第１凸部より大きく突出する複数の第２凸部を更に含み、これら第２凸部が互いに分散し、かつ各第２凸部が、前記周期構造の何れか１つと重なって又は近接して配置されていることが好ましい。
前記金属ナノ構造に光が入射すると、前記第２凸部の周囲に近接場光が発生する。この近接場光と上記周期構造によるプラズモン共鳴との相乗効果によって、光誘起電場を感度良く増幅させて出力できる（Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，ｅｔ．ａｌ．，ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＮａｎｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−ＯｐｔｅｃｓＩ．ｅｄ．Ｍ．Ｏｈｔｓｕ，ｐ．１１９（Ｓｐｔｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，２００３）参照）。入射光が微弱であっても、光起電力を高感度に発生させることができる。

前記第２凸部の突出高さは、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
前記第２凸部の分散間隔（隣り合う第２凸部どうしの離間距離）は、入射光の波長より大きいことが好ましく、半導体層と導電層とで作るショットキー素子の感応波長より大きいことが好ましい。
半導体層がｎ型である素子の第２凸部の分散間隔が、半導体層がｐ型である素子の第２凸部の分散間隔より小さいことが好ましい。例えば、半導体層がｎ型の場合、前記第２凸部の分散間隔は、１μｍ以上であることが好ましく、約２μｍ〜３μｍ程度であることがより好ましい。半導体層がｐ型の場合、前記第２凸部の分散間隔は、約３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。これにより、隣り合う第２凸部どうしが干渉して電場を弱めてしまうのを回避できる。
前記第２凸部の分散間隔の上限は、ｎ型の場合、３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましく、ｐ型の場合、５μｍ〜６μｍ程度であることが好ましい。これによって、第２凸部の存在密度を確保でき、第２凸部との相互作用を生じ得る周期構造の数を確保でき、感応帯域を確実に広くできる。

前記金属ナノ構造に炭素化合物等の絶縁体が混在し、Ｍ−Ｉ−Ｍ構造が形成されていてもよい。

前記光電変換素子の表面に紫外域又は赤外域に感度を持つ半導体からなるナノ構造体を更に設けてもよい。特に、前記半導体層がｎ型半導体である場合、前記光電変換素子の表面に、紫外域に感度を持つ半導体からなるナノ構造体を設けることが好ましい。紫外域に感度を持つ半導体とは、波長が例えば０．４μｍ以下の紫外光が照射されるとキャリアが励起される性質を有する半導体を言い、例えばｎ型半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられ、その他、ｎ型の窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）等が挙げられる。前記半導体層がｐ型半導体である場合、前記光電変換素子の表面に、赤外域に感度を持つ半導体からなるナノ構造体を設けることが好ましい。赤外域に感度を持つ半導体とは、波長が例えば０．７μｍ以上の赤外光が照射されるとキャリアが励起される性質を有する半導体を言い、例えばｐ型の窒化ガリウム（ｐ−ＧａＮ）や炭素等が挙げられる。ナノ構造体として、例えばナノワイヤ、ナノチューブ、ナノニードル、ナノロッド等が挙げられる。前記ナノ構造体によって、光電変換の感度を高めることができる。前記ナノ構造体が紫外域に感度を持つ半導体からなる場合、紫外域の入射光に対する光電変換感度を高めることができる。前記ナノ構造体が赤外域に感度を持つ半導体からなる場合、赤外域の入射光に対する光電変換感度を高めることができる。ナノ構造体をナノワイヤ、ナノチューブ等にて構成することにより、量子効率を高めることができ、ひいては光電変換素子の感度を確実に高めることができる。

本発明によれば、光電変換素子のアノードになる電極とカソードになる電極を確実に決定でき、非対称のダイオード特性を得ることができる。更には、光電変換素子の発電電力を増大させることができる。

本発明の第１実施形態に係る光電変換素子の概略構造を示す断面図である。上記光電変換素子の等価回路図である。上記光電変換素子の電流−電圧特性を示すグラフである。本発明の第２実施形態に係る光電変換素子の概略構造を示す断面図である。本発明の第３実施形態に係る光電変換素子の概略構造を示す断面図である。本発明の第４実施形態に係る光電変換素子の概略構造を示す断面図である。本発明の第５実施形態に係る光電変換素子の概略構造を示す断面図である。実施例１における金属ナノ構造の表面の一箇所をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した画像である。実施例１における金属ナノ構造の表面の、図８（ａ）とは異なる箇所をＳＥＭで観察した画像である。実施例１における金属ナノ構造の表面構造をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察した立体画像である。図９の立体画像の解説図である。波長感度特性グラフ（兵庫県立大理学部高木芳弘教授の協力）である。応答速度特性グラフ（兵庫県立大理学部高木芳弘教授の協力）である。波長−太陽放射スペクトルのグラフである。アニーリング温度特性グラフである。表面周期構造のフーリエ分解スペクトル（模式図）

以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る光電変換素子１を示したものである。光電変換素子１は、半導体層１１と、導電層２０と、金属ナノ構造３０と、一対の電極４１，４２を備えている。半導体層１１上に導電層２０が積層されている。導電層２０上に金属ナノ構造３０が積層されている。かつ、導電層２０に一対の電極４１，４２が設けられている。第１電極４１と導電層２０の間に極性確定層５０が介在されている。図２は、光電変換素子１の等価回路図である。光電変換素子１は、ダイオードとコンデンサ及びバイアスによりリーク電流が変化する可変抵抗を含む構造になっている。
以下、光電変換素子１の構造を詳述する。

図１に示すように、半導体層１１は、シリコン（Ｓｉ）にて構成されているが、これに限られず、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の他の半導体にて構成されていてもよい。半導体層１１には、Ｐ（リン）等のｎ型不純物がドープされている。半導体層１１は、ｎ型半導体を構成している。

図１に示すように、半導体層１１は、光電変換素子１の基板を兼ねている。半導体層１１は、シリコン基板にて構成されている。シリコン基板にｎ型不純物がドープされている。シリコン基板として、シリコンウェハ等を用いることができる。シリコン基板によって、光電変換素子１の保形性及び機械的剛性が確保されている。基板が半導体層１１とは別途に設けられていてもよい。例えば、ガラスや樹脂フィルムからなる基板にｎ型半導体層１１が被膜されていてもよい。上記別途の基板の表面にＣＶＤ等によってｎ型半導体層１１を成膜してもよい。

導電層２０は、半導体層１１の表面（図１において上面）の全体を覆っている。導電層２０は、金属シリサイドにて構成され、導電性を有している。半導体層１１の表層のシリコンが自己組織化し、導電層１２のシリコン成分を構成している。導電層２０を構成する金属成分としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。ここでは、導電層２０を構成する金属成分として、Ｃｏが用いられている。導電層２０がＣｏＳｉｘにて構成され、好ましくはＣｏＳｉ_２にて構成されている。これにより、導電層２０と半導体層１１との間に良好なショットキー界面が形成されている。導電層２０が、金属成分のみにて構成されていてもよい。導電層２０の厚さは、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ程度である。
図面の導電層２０の厚さは、半導体層１１、電極４１，４２、金属ナノ構造３０等の厚さに対して誇張されている。

導電層２０の表面（図１において上面）に金属ナノ構造３０が設けられている。金属ナノ構造３０は、導電層２０の表面に広く分布している。ここでは、金属ナノ構造３０は、導電層２０の表面における一対の電極４１，４２どうしの間の部分（以下「電極間部分」と称す）に配置されており、より好ましくは上記電極間部分の全体に分布している。金属ナノ構造３０は、導電層２０の一部分にだけ積層されていてもよい。例えば、金属ナノ構造３０が、導電層２０の電極４１又は４２の近傍部分にだけ設けられていてもよい。

金属ナノ構造３０は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属を主成分として構成されている。ここでは、金属ナノ構造３０を構成する金属として、Ａｕが用いられている。金属ナノ構造３０は、Ａｕリッチの構造物である。金属ナノ構造３０を構成する金属に炭素化合物等の絶縁体が混在していてもよく、金属ナノ構造３０が金属−絶縁体−金属（Ｍ−Ｉ−Ｍ：ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）構造になっていてもよい。

金属ナノ構造３０の表面には、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸が形成されている。詳述すると、金属ナノ構造３０は、Ａｕのナノ微粒子がクラスター状又はフラクタル状に集合した構造になっている（図９及び図１０参照）。金属ナノ構造３０のＡｕナノ微粒子の集合体は、素子１の厚さ方向ないしは積層方向（上方）に突出する多数の凸部を含む。これら凸部がクラスター状に集合している。或いは、Ａｕナノ粒子の集合体が多重に枝分かれするよう拡散したフラクタル構造になっている。金属ナノ構造３０は、多数の第１凸部３１と、第２凸部３２を含む。上記多数の凸部の一部が第１凸部３１を構成し、他の一部が第２凸部３２を構成している。

金属ナノ構造３０は、少なくとも１つの周期構造３０を有し、好ましくは複数ないしは多数ないしは無数の周期構造３３を有している。金属ナノ構造３０の上記多数の凸部における隣り合う複数の凸部３１，３１…によって１つの周期構造３３が構成されている。各周期構造３３を構成する第１凸部３１，３１…どうしは、素子１の面方向（積層方向と直交する方向）に沿ってある間隔（周期）で配列されている。周期構造３３に応じて第１凸部３１の配置間隔（周期）が異なっている。これら周期構造３３における第１凸部３１の配置間隔（周期）は、数十ｎｍから数μｍ程度が好ましく、約４０ｎｍ〜１００ｎｍ程度がより好ましい。この配置間隔（周期）は、入射光Ｌの波長の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましく、約０．１倍程度がより好ましい。更に、上記配置間隔（周期）は、ｎ型半導体層１０と導電層４０とからなるショットキー素子の感応波長（可視光域から赤外光域）の約０．１倍〜１倍程度であることが好ましい。金属ナノ構造３０は、上記ショットキー素子の感応域内の任意の波長の約０．１倍〜１倍の大きさの配置間隔を有する周期構造を少なくとも１つ含むことが好ましい。

更に、金属ナノ構造３０には、複数の第２凸部３２が分散して配置されている。各第２凸部３２は、何れかの周期構造３３と重なるように配置されている。又は、各第２凸部３２は、何れかの周期構造３３に近接して配置されている。第２凸部３２は、第１凸部３１より突出高さが大きく、第１凸部３１より尖り度（突出高さと底部の幅の比）が大きい。第２凸部３２の突出高さは、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。第２凸部３２どうしの分散間隔は、入射光の波長より大きいことが好ましく、例えば１μｍ以上であることが好ましく、約２μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。第２凸部３２どうしの分散間隔の上限は、３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。

一対の電極４１，４２は、導電層２０上の互いに離れた位置に配置されている。ここでは、第１電極４１が、導電層２０の上面の一端部（図１において右）に配置されている。第２電極４２が、導電層２０の上面の他端部（図１において左）に配置されている。電極４１，４２の配置は、上記に限られず、例えば電極４１，４２の一方が素子１の中央部に配置され、他方が素子１の四隅（周辺部）に配置されていてもよい。

電極４１，４２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属にて構成されている。ここでは、電極４１，４２を構成する金属として、Ａｕが用いられている。したがって、電極４１，４２は、金属ナノ構造３０を構成する金属成分と同じ金属成分にて構成されている。
金属ナノ構造３０を構成する金属成分と電極４１，４２を構成する金属成分とが、互いに異なっていてもよい。２つの電極４１，４２が互いに異なる金属成分にて構成されていてもよい。

第１電極４１と導電層２０との間には、極性確定層として障壁層５０が設けられている。障壁層５０は、アルミナ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、炭素化合物（例えば樹脂）等の絶縁体にて構成されている。障壁層５０の厚さは、トンネル効果を生じ得る程度に十分小さい。例えば、障壁層５０の厚さは、オングストロームオーダーすなわち１ｎｍ未満である。図面において、障壁層５０の厚さは、導電層２０や金属ナノ構造３０等の厚さに対し誇張されている。第１電極４１と導電層２０とが、障壁層５０を挟んで対峙することによって、コンデンサを構成している。

第２電極４２と導電層２０は、直接的に接触している。好ましくは、第２電極４２は、導電層２０にオーミック接触している。

光電変換素子１の製造方法を説明する。
［導電層原料被膜工程］
Ｐドープのｎ型シリコン基板１１を用意する。基板１１上に導電層２０の原料成分であるＣｏを成膜する。Ｃｏ成膜方法として、スパッタリングや蒸着等のＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｕｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を採用できる。ＰＶＤに限られず、スピンコート等の他の成膜方法にてＣｏを被膜してもよい。

［障壁配置工程］
上記Ｃｏ膜上の第１電極４１が配置されるべき位置に、オングストロームオーダーの厚さの絶縁体（例えばアルミナ）からなる障壁層５０を配置する。障壁層５０の配置は、ＣＶＤ等の種々の成膜方法にて行なうことができる。

［電極配置工程］
上記障壁層５０上に第１電極４１となるＡｕを設ける。また、Ｃｏ膜上の第２電極４２が配置されるべき位置に第２電極４２となるＡｕを設ける。電極４１，４２用のＡｕの配置は、スパッタリング、蒸着等の種々の成膜方法にて行なうことができる。

［金属ナノ構造原料配置工程］
更に、上記Ｃｏ膜上の電極４１，４２間の部分に金属ナノ構造３０となる金属原料（Ａｕ）を配置する。上記金属原料（Ａｕ）の形状ないし性状は、特に限定が無く、薄膜状、小片状、小塊状、粒状、粉体状、コロイド状、ファイバー状、ワイヤー状、ドット状等の何れでもよく、その他の形状ないし性状でもよい。上記金属原料（Ａｕ）が薄膜状である場合、例えばスパッタリングや蒸着等のＰＶＤによって成膜することができる。上記電極４１，４２となるＡｕの一部を、後記の拡散工程において電極間部分に拡散させて金属ナノ構造３０とすることもでき、その場合、金属ナノ構造原料配置工程を省略してもよい。

［拡散工程］
次に、基板１１をアニール処理槽に入れ、アニール処理を行なう。アニール処理の温度条件は、図１４に示される様に、４００℃〜８００℃程度が好ましく、６００℃程度がより好ましい。アニール処理は、可及的に１００％の不活性ガス雰囲気にて行なう。アニール処理用の不活性ガスとして、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスを用いることができ、その他、Ｎ_２を用いてもよい。アニール処理の圧力条件は、大気圧近傍であり、例えば大気圧より数Ｐａ程度低圧である。

上記アニール処理によって、基板１１の表面部分を構成するＳｉにＣｏが拡散する。これにより、Ｓｉ基板１１の表面部分を自己組織化してなるＣｏＳｉｘの導電層２０が形成され、半導体層１１あるいは１２と導電層２０を確実にショットキー接合させ、同時に、導電層２０のシリサイド形成、並びに電極４２と導電層２０のオーミック形成をさせることができる。

更に、上記アニール処理によって、導電層２０上に配置したＡｕの微粒子が、導電層２０の表面に沿ってクラスター又はフラクタルを形成するよう拡散する。すなわち、Ａｕ微粒子が多重に枝分かれするよう拡散し、フラクタル構造の集合体になる。集合体の表面は、サブミクロンないしはナノオーダーの凹凸を有し、クラスター状になる。これにより、金属ナノ構造３０を自然形成できる。
拡散工程は、アニール処理以外の方法で行なってもよい。

上記光電変換素子１の動作を説明する。
光電変換素子１の一端部（図１において右）では、導電層２０と第１電極４１が障壁層５０を挟んでコンデンサを構成する。他端部（図１において左）の第２電極４２と導電層２０との間では電流がスムーズに流れ得る。
上記の光電変換素子１に可視領域〜赤外領域の波長（具体的には波長約０．４μｍ〜２μｍ程度）の光が入射すると、ｎ−Ｓｉ層１１におけるＣｏＳｉｘ層２０とのショットキー接合部で光電変換によりフォトキャリアが発生する。さらに、上記ショットキー接合部の近傍の金属ナノ構造３０によって、光電変換の感度を高めることができる。かつ、金属ナノ構造３０によって、光電変換可能な光の波長域を拡大できる。

上記ショットキー接合部で生成されたフォトキャリアの電子は、空乏層の電界によってｎ−Ｓｉ層１１側へ移動する。これに伴って、第２電極４２から導電層２０に電子が流れ込む。導電層２０に沿って電子が第１電極４１側へ流れる。導電層２０における第１電極４１と対向する部分には電子が蓄積される。この電子は、トンネル効果により障壁層５０を潜り抜け、第１電極４１に移動することができる。これにより、光誘起電流を取り出すことができる。したがって、第１電極４１がカソードになる。第２電極４２がアノードになる。このようにして、アノードになる電極４２とカソードになる電極４１を確定でき、光誘起電流の向きを制御できる。よって、図３に示すように、電流−電圧特性を正側と負側で確実に非対称にでき、障壁電圧を向上させるダイオード特性を得ることができる。

更に、導電層２０における第１電極４１と対向する部分に電子が蓄積されるため、耐電圧性が高まり、図３の実線に示すように、光照射時の電圧−電流特性が順バイアス側（正側）にシフトする。これにより、図３において斜線部の面積に対応する出力電力を大きくすることができる。

光誘起電場が素子１の表面に沿って形成されるため、キャリアが素子１の表面に沿って加速され、化合物半導体レベルの高速で移動できる。したがって、図１１及び図１２に示される様に、超高速イメージングセンサーや、ＧＨｚ〜ＴＨｚ帯の光変調波に対応可能な光検出センサーを実現できる。光電変換素子１は、薄膜型であるため、ＣＣＤセンサアレーとして用いることもできる。

金属ナノ構造３０の作用を詳述する。金属ナノ構造３０を構成するＡｕナノ微粒子の表面にはプラズモンが局在する。この表面プラズモンと入射光が共鳴し、大きな電場が発生する。金属ナノ構造３０の周期構造３３は、その周期（第１凸部３１の配置間隔）に応じた波長の入射光に対する光電変換の感度を高める。すなわち、周期構造３３は、その周期の約１倍〜１０倍程度、特に約１０倍の波長の入射光に対し敏感に感応してプラズモン共鳴を起こす。第１凸部３１の周期は周期構造３３に応じて異なるから、金属ナノ構造３０が感応可能な波長域を広くすることができる。更に、第２凸部３２の周囲に近接場光が発生する。この近接場光と上記周期構造３３によるプラズモン共鳴との相乗効果によって、大きな光誘起電場を発生させることができる。これによって、可視光領域から赤外光領域に及ぶ広帯域の光感応する光電変換素子１を提供できる。図１１に示されるグラフに示される様に、入射光が微弱であっても、光起電力を高感度に発生させることができる。第２凸部３２の分散間隔を入射光の波長（可視光域〜赤外光域）より大きくし、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ〜３μｍとすることによって、隣接する第２凸部３２，３２どうしが干渉して電場を弱めるのを回避できる。第２凸部３２の分散間隔の上限を３μｍ〜５μｍとすることによって、第２凸部３２の存在密度を高く維持でき、第２凸部３２との相互作用を生じ得る周期構造３３の数を確保でき、感応帯域を確実に広くできる。よって、可視光領域から赤外光領域に及ぶ広帯域に対応可能な光電変換素子１を提供できる。

従って、光電変換素子１を光検出センサーとして用いる場合、優れた感度特性を有し、かつ広帯域の光を検出できる。
光電変換素子１を太陽電池として用いる場合、幅広い帯域の太陽光を光電変換して電力に利用できる。図１３に示される様に、晴天時はもちろん、曇天時においても十分に大きな電力を得ることができる。更に、日没後においても、大気中に散乱する赤外光を光電変換して電力を得ることができる。赤外光を吸収することにより赤外光の熱変換を防止でき、地球温暖化対策の手段としても期待できる。
一対の電極４１，４２が素子１の同じ面（上面）に配置されているため、光電変換素子１を薄型化できる。

次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において、既述の形態と重複する内容に関しては図面に同一符号を付して説明を省略する。
図４は、本発明の第２実施形態を示したものである。第２実施形態に係る光電変換素子１Ａは、第１実施形態のｎ型半導体層１１に代えて、ｐ型半導体層１２を備えている。ｐ型半導体層１２は、例えばＢ（ボロン）等のｐ型不純物がドープされたｐ型シリコンにて構成されている。ｐ型半導体層１２が、基板を兼ねている点等は、第１実施形態と同様である。

ｐ型素子１Ａの周期構造３３における第１凸部３１の配置間隔（周期）は、ｎ型素子１のそれよりもやや大きいことが好ましく、波長の１／１０程度に相当する、例えば約６０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度がより好ましい。ｐ型素子１Ａの周期構造３３における第２凸部３２の分散間隔は、ｎ型素子１のそれよりもやや大きいことが好ましく、例えば約３μｍ〜５μｍ程度であることが好ましく、上限は５μｍ〜６μｍ程度であることが好ましい。

ｐ型の光電変換素子１Ａは、ｎ型の光電変換素子１よりも長波長の赤外光領域（具体的には波長約１μｍ〜４μｍ程度）に感度を持つ。この感度帯の光が光電変換素子１Ａに入射すると、ｐ−Ｓｉ層１２におけるＣｏＳｉｘ層２０とのショットキー接合部で光電変換によりフォトキャリアが発生する。このフォトキャリアのうち正孔が空乏層の電界によってｐ−Ｓｉ層１２側へ移動する。これに伴って、第２電極４２から導電層２０に正孔が流れ込む。導電層２０に沿って正孔が第１電極４１側へ流れる。導電層２０における第１電極４１と対向する部分には正孔が蓄積される。この正孔は、トンネル効果により障壁層５０を潜り抜け、第１電極４１に移動することができる。これにより、光誘起電流を取り出すことができる。したがって、第１電極４１がアノードになる。第２電極がカソードになる。このようにして、アノードになる電極４１とカソードになる電極４２を確定でき、光誘起電流の向きを制御できる。よって、電流−電圧特性を正側と負側で確実に非対称にでき、障壁電圧を向上させるダイオード特性を得ることができる。

図５は、本発明の第３実施形態を示したものである。第３実施形態は、ｎ型半導体層１１を有する光電変換素子１（第１実施形態）の変形例に係る。ｎ型半導体層１１を有する光電変換素子１の表面（図５において上面）にｎ型半導体ナノ構造体６１が設けられている。ｎ型半導体ナノ構造体６１は、酸化亜鉛のナノワイヤーにて構成している。この場合の酸化亜鉛は、ｎ型半導体である。ナノ構造体６１は、光電変換素子１の表面に突き立てられるように設けられている。ここでは、ナノ構造体６１は、金属ナノ構造体３０から突出されているが、金属ナノ構造体３０が導電層２０の一部分だけに被膜されている場合、金属ナノ構造体３０が被膜されていない部分については、ナノ構造体６１が導電層２０から突出されていてもよい。ナノワイヤーは、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ゾルゲル法等によって形成できる。ナノ構造体６１は、ナノワイヤーに限られず、ナノニードルでもよく、ナノチューブでもよく、ナノロッドでもよい。

酸化亜鉛ナノ構造体６１によって、比較的短い波長（紫外光〜可視光）の入射光に対する光電変換感度を高めることができる。具体的には、約０．４μｍ未満の紫外光域から１μｍ程度の可視光域までの光に対し、感度を向上させることができる。ナノ構造体６１をナノワイヤーにて構成することによって量子効率を高めることができ、ひいては光電変換素子１の感度を確実に高めることができる。

図６は、本発明の第４実施形態を示したものである。第４実施形態は、ｐ型半導体層１２を有する光電変換素子１Ａ（第２実施形態）の変形例に係る。ｐ型半導体層１２を有する光電変換素子１Ａの表面（図６において上面）にｐ型半導体ナノ構造体６２が設けられている。ｐ型半導体ナノ構造体６２は、カーボンナノチューブにて構成され、光電変換素子１Ａの表面に突き立てられるように設けられている。ここでは、ｐ型半導体ナノ構造体６２は、金属ナノ構造体３０から突出されているが、金属ナノ構造体３０が導電層２０の一部分だけに被膜されている場合、金属ナノ構造体３０が被膜されていない部分については、ナノ構造体６２が導電層２０から突出されていてもよい。カーボンナノチューブは、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ゾルゲル法等によって形成できる。ナノ構造体６２は、ナノチューブに限られず、ナノワイヤーでもよく、ナノニードルでもよく、ナノロッドでもよい。

炭素ナノ構造体６２によって、赤外光に対する光電変換感度を高めることができる。具体的には、２μｍ程度から約４μｍ強の赤外光に対し、感度を向上させることができる。ナノ構造体６２をカーボンナノチューブにて構成することによって量子効率を高めることができ、ひいては光電変換素子１Ａの感度を確実に高めることができる。

図７は、本発明の第５実施形態を示したものである。第５実施形態は、極性確定層の変形例に係る。ｎ型光電変換素子１には、極性確定層として、既述の障壁層５０に代えて凸層５１が設けられている。凸層５１は、ｎ型半導体層１１と一体に形成されている。半導体層１１の表面（上面）の第１電極４１寄りの部分が突出され、この突出部が凸層５１を構成している。凸層５１の突出高さは、導電層２０の厚さと同程度であり、例えば約１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは数ｎｍ程度である。凸層５１の幅寸法（図７において左右の寸法）は、例えば０．数ｍｍ〜数ｍｍであり、好ましくは約１ｍｍ程度である。図７において、凸層５１の突出高さ（上下寸法）は、幅（左右寸法）に対して誇張されている。

凸層５１の一側面（図７において左側面）が、導電層２０の端面とショットキー接触している。凸層５１の他側面（図７において右側面）が、第１電極４１とオーミック接触している。金属ナノ構造３０が、導電層２０から凸層５１の上面に跨るように形成されている。金属ナノ構造３０は、凸層５１の上面だけに設けられていてもよい。或いは、金属ナノ構造３０が、導電層２０の上面にだけ設けられていてもよい。

第５実施形態のｎ型光電変換素子１に光が入射すると、導電層２０の底部と半導体層１１との間のショットキー接合部でフォトキャリアが生成されるのに加えて、導電層２０の右端部と凸層５１とのショットキー接触部においてもフォトキャリアが生成される。このキャリアの電子が、導電層２０と凸層５１との間の空乏層電界によって凸層５１側ひいては第１電極４１へ流れる。したがって、第１電極４１を確実にカソードにすることができる。第２電極４２を確実にアノードにすることができる。

本発明は、上記実施形態に限定されず、発明の要旨を変更しない限りにおいて種々の改変をなすことができる。
例えば、障壁層５０は、絶縁体に限られず、半導体でもよい。障壁層５０は、導電層２０と第１電極４１の間の少なくとも一部分に介在されていればよく、必ずしも導電層２０と電極４１の間の全体に介在されている必要はない。
複数の実施形態を互いに組み合わせてもよい。例えば、第３実施形態において、ｎ型半導体ナノ構造体６１に代えて、ｐ型半導体ナノ構造体６２を素子１の表面に設けてもよい。第４実施形態において、ｐ型半導体ナノ構造体６２に代えて、ｎ型半導体ナノ構造体６１を素子１Ａの表面に設けてもよい。第３、第４実施形態において、ｎ型半導体ナノ構造体６１及びｐ型半導体ナノ構造体６２を素子１又は１Ａの表面に混在させて設けてもよい。ｎ型半導体ナノ構造体６１として、酸化亜鉛に代えて、ｎ型のＧａＮ等を用いてもよい。ｐ型半導体ナノ構造体６２として、カーボンに代えて、ｐ型のＧａＮ等を用いてもよい。第５実施形態（図７）の極性確定構造を、第２〜第４実施形態（図４〜図６）に適用してもよい。ｐ型光電変換素子１Ａにおいて、障壁層５０に代えて凸層５１を設けると、導電層２０と凸層５１との間で生成された正孔が凸層５１側ひいては第１電極４１へ流れる。したがって、第１電極４１をアノードでき、第２電極４２をカソードにすることができる。
導電層２０を構成する金属成分は、Ｃｏに限られず、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等であってもよい。
金属ナノ構造３０を構成する金属成分は、Ａｕに限られず、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ等であってもよい。
光電変換素子１，１Ａの製造工程は、適宜、順序の入れ替え、ないしは変更を行なってもよい。

実施例を説明する。本発明が以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。
実施例１では、金属ナノ構造の作製及び観察を行った。金属ナノ構造は、次のようにして作製した。
ほぼ正方形のｎ型Ｓｉ基板の表面全体にＣｏ膜をスパッタリングにて成膜した。Ｃｏ膜の厚さは８ｎｍとした。
次に、５分間有機洗浄した後、マスク印刷を行ってＣｏ膜の表面の四隅と中央に厚さＡｕ膜をスパッタリングで成膜した。Ａｕ膜の厚さは、約１０ｎｍであった、
次に、アニール処理を行った。アニール処理の雰囲気ガスは、Ｈｅ１００％とした。アニール温度は６００℃であった。アニール処理時間は３分とした。
アニール処理によって、ｎ型Ｓｉ基板の表層部分にＣｏが拡散してＣｏＳｉｘが形成された。

上記Ａｕ膜の近傍の２つの場所をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。図８（ａ）及び（ｂ）が、その画像である。Ａｕ膜の微粒子がＣｏＳｉｘ膜の表面に沿って拡散し、Ａｕ膜の周囲に金属ナノ構造が自然形成されたことが確認された。金属ナノ構造の形態は、場所に応じて異なっていた。同図（ｂ）に示すように、金属ナノ構造には、場所によってフラクタル構造が形成されていた。

上記金属ナノ構造の幾つかの地点にレーザー光（波長６３５ｎｍ）を照射し、ゼロバイアスでの光誘起電流が最大になった地点の表面構造をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて立体的に観察した。
図９がその画像である。図１０は、図９の画像を模写し、解説したものである。
金属ナノ構造の表面にはサブオーダーないしはナノオーダーの凹凸が形成されており、クラスター構造ないしはフラクタル構造が確認された。更に、上記凹凸形状の中に、多数の周期構造３３と、多数の第２凸部３２が確認された。各周期構造３３は、複数の第１凸部３１を含み、これら第１凸部３１が周期構造３３に応じたランダムな周期（配置間隔）で配列されていた。周期構造３３の周期は、おおよそ１００ｎｍ以下であった。各第１凸部３１の突出高さは約１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であった。各第２凸部３２は、ある周期構造３３と重なって配置されているか、又は周期構造３３の近傍に配置されていた。第２凸部３２の突出高さは、第１凸部３１より突出高さより大きく、約５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であった。第２凸部３２の分散の周期間隔は、おおよそ２μｍ〜３μｍ程度であった。（図１５参照）

本発明は、例えば光センサーや太陽電池に適用可能である。

１，１Ａ光電変換素子
１１ｎ型半導体層
１２ｐ型半導体層
２０導電層
３０金属ナノ構造
３１第１凸部
３２第２凸部
３３周期構造
４１第１電極
４２第２電極
５０障壁層（極性確定層）
５１凸層（極性確定層）
６１ＺｎＯナノワイヤー（ｎ型の半導体ナノ構造体）
６２カーボンナノチューブ（ｐ型の半導体ナノ構造体）

Claims

ｎ型又はｐ型の半導体層と、
前記半導体層に積層された導電層と、
前記導電層又は前記半導体層に設けられた第１電極と、
前記第１電極と前記導電層との間に介在された極性確定層と、
前記導電層に設けられた第２電極と、
前記導電層に積層された多数の周期構造を含む金属ナノ構造と、
を備え、前記各周期構造が前記積層の方向に突出する複数の第１凸部からなり、前記第１凸部の配置間隔が前記周期構造に応じて異なることを特徴とする光電変換素子。
前記極性確定層が、厚さ１ｎｍ未満の絶縁体にて構成されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
図１５に示す様に、前記周期構造の少なくとも１つが、可視光域から赤外光域のある波長範囲内の任意の波長の０．１倍〜１倍の大きさの配置間隔を有することを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
前記金属ナノ構造が、前記第１凸部より大きく突出する複数の第２凸部を更に含み、これら第２凸部が互いに分散し、かつ各第２凸部が、前記周期構造の何れか１つと重なって又は近接して配置されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子。（図１５参照。）
更に、表面に紫外域又は赤外域に感度を持つ半導体からなるナノ構造体を設けたことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光電変換素子。
前記ナノ構造体が、ナノワイヤー、ナノチューブ、ナノニードル、又はナノロッドであることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。