KR101694911B1 - 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 의하면, 발광효율이 높아 플렉서블 디스플레이의 발광 소자로 활용가능하며, 대면적화가 용이한 효과가 있다. 또한, 그래핀과 유기 발광 분자를 결합함으로써 유기 발광 분자의 인광과 형광의 세기를 동시에 또는 선택적으로 증폭시킬 수 있는 효과가 있다. 이를 위해 특히, 본 발명의 일 실시예는 그래핀층; 및 그래핀층의 상부 및 하부 중 적어도 하나 이상에 위치하여 그래핀층과 플라즈몬 결합에 기반하여 광을 방출하는 유기 발광 분자층;을 포함하는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자를 포함한다.
Description
본 발명은 유기 발광 분자를 이용한 발광에 관한 것으로서, 유기 발광 분자의 형광 또는 인광을 증폭하거나 제어할 수 있는 발광 소자에 관한 것이다.
그래핀은 전기적, 광학적, 기계적 특성의 우수성 때문에 많은 주목을 받아온 대표적인 2차원 소재이다. 특히 단일 원자 수준 두께의 단일층 그래핀은 97%에 가까운 투과도와 높은 전기이동도 및 제로 밴드갭의 준금속적 특성 때문에 투명 전극 소재로 많은 연구가 진행되어 왔다.
하지만 전자 띠 간격이 없는 준금속적 특성 때문에 그래핀은 빛을 내는 분자나 양자점들과 결합했을 경우에는 에너지를 빠르게 이동시키거나 전자 혹은 양자의 빠른 이동으로 인해 발광 특성을 억제하는 소재로도 잘 알려져 있다. 이러한 현상을 이용하여 단백질이나 DNA등을 검출하는 바이오 소재로 응용 가능성 등이 연구되어져 왔으며, 태양광 에너지 생산 소자 등에 이용이 되기도 한다.
또한 최근에는 그래핀 위에 올려진 분자들에서 공명 라만 신호 증폭 현상이 관측됨으로써, 단일 분자 수준의 고감도 검출소자에 이용하려는 연구 결과도 보고되고 있다. 상기의 발광 감소 또는 라만신호 증폭 연구 결과들은 모두 그래핀 표면위에 중간 연결체로 기능기화 하여 염을 화학결합 시키거나, 상대적으로 두꺼운 (>1 nm) 분자층을 형성하여 분자간 상호작용이 매우 중요한 요소가 될 수 있는 조건에서 연구된 결과물들이다.
하지만 아직까지 에너지 띠간격이 없는 준금속적 특성 때문에 단일층 그래핀을 이용하여 투명전극 이외에 발광 특성을 향상시킬 수 있는 기판으로써 이용할 수 있는 기술은 보고된 바가 없다. 이는 그래핀의 기본적 특성을 극복하거나, 새로운 소재 즉 예를 들어 CdSe 양자점과 같은 소재와의 융합을 통하지 않고서는 발광 소멸 특성이 있는 그래핀을 발광 증폭 소재로 사용할 수 없음을 의미한다.
지금까지 잘 알려진 발광 증폭 기술은 수십 nm 두께의 금속판 위에서 생기는 표면 플라즈몬(plasmon) 효과를 이용하거나, 양자점 또는 수십 나노미터 크기의 금속 패턴 위에서 고립된 표면 플라즈몬(plasmon)의 전자기파의 집중 및 증폭현상을 이용하여 발광 효율을 올리는 방법들이 있다. 그러나 이러한 방법은 금속 입자의 종류나 크기, 주변 환경에 매우 제약적인 방법이며, 대면적화 하기에 매우 불리한 방법들이다. 따라서 그래핀을 이용한 발광 증폭 기술을 개발하는 것은 기존에 불가능하리라 여겨지던 부분에서 새로운 기술 창출을 의미하며, 앞으로 유연하고 입고 다닐 수 있는 디스플레이 산업에 있는 매우 중요한 기술이 될 것으로 기대된다.
유기 발광체는 지금까지 수천 가지 형태와 구조를 가진 분자들로 연구되고 개발되어져 왔다. 이중 어떤 분자들은 형광 빛을 발하기도 하고 어떤 분자들은 인광 빛을 발하기도 한다. 예를 들어 금속 원소를 가지지 않은 폴피린은 600 nm 파장의 형광을 발하지만, 금속 이온을 함유하는 금속 폴피린의 경우는 무거운 원자효과 때문에 일중항(singlet) 상태의 전자를 삼중항(triplet) 상태의 전자로 전이 시켜줌으로써 인광의 특성을 강화시켜주기도 한다. 그러나 아직까지 발광 현상에 있어 인광과 형광을 동시에 증폭시키는 결과를 보여준 예는 찾아보기 힘들다. 따라서 어떤 형태의 유기 발광체를 그래핀과 결합하여 인광(phosphorescene) 및 형광(fluorescence)을 동시에 증폭시키거나, 선택적으로 증폭시킬 수 있는 기술을 개발하는 것은 그래핀을 상업적으로 활용함에 있어 매우 중요한 기술이 될 수 있으므로 심층적인 연구의 필요성이 있다.
본 발명은 상기와 같은 필요성에 의해 안출된 것으로서, 본 발명의 제1 목적은 발광효율을 높일 수 있고 대면적화가 용이하면서도 투명하고 플렉서블 디스플레이를 구현할 수 있는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2 목적은 그래핀과 유기 발광 분자를 결합하여 인광과 형광의 세기를 동시에 또는 선택적으로 증폭시킬 수 있는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 그래핀층; 및 그래핀층의 상부 및 하부 중 적어도 하나 이상에 위치하여 그래핀층과 플라즈몬 결합에 기반하여 광을 방출하는 유기 발광 분자층;을 포함하는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자를 제공함으로써 달성될 수 있다.
그리고, 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 그래핀층은 단일층일 수 있으며, 유기 발광 분자층은 어닐링된 것일 수 있다.
어닐링된 유기 발광 분자층은, 비활성 기체 분위기에서 70 ~ 150 ℃로 10 이상 30 분 이하로 어닐링한 것일 수 있다.
유기 발광 분자층은 폴피린, 폴피린 유도체, 금속 폴피린, 코로넨 및 코로넨 유도체 중 적어도 하나 이상의 형광 또는 인광체를 포함할 수 있다.
유기 발광 분자층은 적층 두께가 0.1 nm 이상 1 nm 이하일 수 있다. 바람직하게는 0.1 nm 이상 0.7 nm 이하일 수 있다.
그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자는 그래핀층과 유기 발광 분자층에 에너지를 공급하는 에너지 소스;를 더 포함할 수 있다. 여기서, 발광(Luminescence)이란 외부에서 가해주는 열 이외의 에너지에 의해서 물질이 빛을 내는 성질을 말한다. 열 이외의 에너지에 의해서 빛이 발생하므로 고온이 아닌 상태에서 외부의 자극에 의해 광자(photon)을 내보내게 된다. 이러한 발광은 에너지를 가하는 방법에 따라 광발광(photoluminescence), 전기발광(electroluminescence) 등으로 불리기도 하는데, 그래핀층과 유기 발광 분자층에 에너지를 공급하는 에너지 소스는 광발광 또는 전기발광을 모두 포함할 수 있는 에너지 소스일 수 있다.
전술한 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자는 발광 효율 및 특정 파장 대역의 선택적 증폭이 가능하므로 이러한 발광 소자를 포함하는 바이오 센서를 제조하면 각종 단백질이나 DNA 등의 검출에 이용될 수 있다.
또한, 전술한 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자는 태양광 에너지 생산 소자로 활용될 수도 있다.
본 발명의 목적은 다른 카테고리로서, 그래핀이 소정 금속 호일에 화학증착으로 성장되는 단계(S10); 성장된 그래핀으로부터 금속 호일을 에칭하여 제거하는 금속 호일 제거 단계(S20); 소정 기판에 성장된 그래핀을 전사하는 단계(S30); 전사된 그래핀을 기계적으로 박리하여 소정의 그래핀층을 형성하는 기계적 박리단계(S40); 그래핀층에 유기 발광 분자층을 증발시켜 증착하는 단계(S50); 및 유기 발광 분자층이 증착된 그래핀층을 어닐링하는 단계(S60);를 포함하는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 제조방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.
기계적 박리단계(S40)에서, 그래핀층은 단일층일 수 있다.
그리고, 유기 발광 분자층 증착단계(S50)에서, 유기 발광 분자층은 형광체, 인광체 또는 형광체와 인광체의 복합분자 분자층일 수 있다.
어닐링단계(S60)는, 비활성 기체 분위기에서 70 ~ 150 ℃로 10 이상 30 분 이하로 어닐링하는 단계일 수 있다.
아울러, 본 발명의 목적은 제1 그래핀층; 제1 그래핀층 상부에 위치하는 제2 그래핀층; 및 제1 그래핀층과 제2 그래핀층 사이에 위치하여 상부에 위치한 제2 그래핀층 및 하부에 위치한 제1 그래핀층 각각과 플라즈몬 결합에 기반하여 광을 방출하는 유기 발광 분자층;을 포함하는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자를 제공함으로써 달성될 수 있다. 여기서, 유기 발광 분자층은 적층 두께가 0.2 nm 이상 2 nm 이하인 것일 수 있는데, 바람직하게는 0.2 nm 이상 1.5 nm 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 목적은 유기 발광 분자의 일중항 방출을 증폭시키는 일중항 발광 증폭부; 및유기 발광 분자의 삼중항 방출을 증폭시키는 삼중항 발광 증폭부;를 포함하는 유기 발광 분자의 선택적 발광 증폭이 가능한 발광 소자를 제공함으로써 달성될 수 있다.
일중항 발광 증폭부는 2 이상의 그래핀층을 포함하고, 2 이상의 그래핀 층은 그 사이마다 인광체 분자층을 위치시킨 것일 수 있다.
그리고, 일중항 발광 증폭부 및 삼중항 발광 증폭부는 2 번 이상의 어닐링 과정이 수행된 것일 수 있다.
삼중항 발광 증폭부는 단일의 그래핀층을 포함하고, 단일의 그래핀층 상에 인광체 분자층을 위치시킨 것일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 일 실시예에 의하면, 발광효율이 높아 플렉서블 디스플레이의 발광 소자로 활용가능하며, 대면적화가 용이한 효과가 있다.
또한, 그래핀과 유기 발광 분자를 결합함으로써 유기 발광 분자의 인광과 형광의 세기를 동시에 또는 선택적으로 증폭시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예 구성을 개략적으로 나타낸 도면,
도 2는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예를 이용하여 파장에 따른 광발광 세기를 그래프로 나타낸 도면,
도 3은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예의 반사광 이미지(왼쪽)와 광발광 이미지(오른쪽)를 나타낸 도면,
도 4는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예의 일중항(Singlet) 발광 이미지, 삼중항(Triplet) 발광 이미지 및 특정 파장(780 nm) 발광 이미지를 나타낸 도면,
도 5는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예의 일중항(Singlet) 발광 스트리크 이미지 및 광발광 스펙트라(위쪽)와 삼중항 발광 스트리크 이미지 및 광발광 스펙트라(아래쪽)를 나타낸 도면,
도 6은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 온도에 따른 일중항(Singlet) 발광 세기를 그래프로 나타낸 도면,
도 7은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 여기광 파장에 따른 광발광 스펙트라를 그래프로 나타낸 도면,
도 8은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 인광체 분자의 적층 두께에 따른 광발광 스캐닝 이미지를 나타낸 도면,
도 9는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 Pt-OEP/SiO2와 비교한 광발광 향상율(좌측 세로축)과 흡광도 향상율(우축 세로축)을 인광체 분자층의 두께의 함수로 나타낸 도면,
도 10은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 어닐링 전(검정 원)과 어닐링 후(빨간 사각형)의 양자 수득률(Quantum yield)을 인광체 분자층의 두께의 함수로 나타낸 도면,
도 11은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예(회색: 단일층 그래핀)를 기준으로 하여 2 이상의 그래핀층들 위에 인광체 분자층이 위치한 경우(빨간색: 2중층, 녹색: 멀티플 층(＞3))와, 흑연 위에 인광체 분자층이 위치한 경우(파란색)와, 실리카(SiO2) 위에 인광체 분자층이 위치한 경우(청록색)의 정규화 광발광 세기를 각각 막대그래프로 나타낸 도면,
도 12는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예를 포함하는 하이브리드 레이어 발광 소자에 대하여 측정된 광발광 스펙트라를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예를 이용하여 파장에 따른 광발광 세기를 그래프로 나타낸 도면,
도 3은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예의 반사광 이미지(왼쪽)와 광발광 이미지(오른쪽)를 나타낸 도면,
도 4는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예의 일중항(Singlet) 발광 이미지, 삼중항(Triplet) 발광 이미지 및 특정 파장(780 nm) 발광 이미지를 나타낸 도면,
도 5는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예의 일중항(Singlet) 발광 스트리크 이미지 및 광발광 스펙트라(위쪽)와 삼중항 발광 스트리크 이미지 및 광발광 스펙트라(아래쪽)를 나타낸 도면,
도 6은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 온도에 따른 일중항(Singlet) 발광 세기를 그래프로 나타낸 도면,
도 7은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 여기광 파장에 따른 광발광 스펙트라를 그래프로 나타낸 도면,
도 8은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 인광체 분자의 적층 두께에 따른 광발광 스캐닝 이미지를 나타낸 도면,
도 9는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 Pt-OEP/SiO2와 비교한 광발광 향상율(좌측 세로축)과 흡광도 향상율(우축 세로축)을 인광체 분자층의 두께의 함수로 나타낸 도면,
도 10은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 어닐링 전(검정 원)과 어닐링 후(빨간 사각형)의 양자 수득률(Quantum yield)을 인광체 분자층의 두께의 함수로 나타낸 도면,
도 11은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예(회색: 단일층 그래핀)를 기준으로 하여 2 이상의 그래핀층들 위에 인광체 분자층이 위치한 경우(빨간색: 2중층, 녹색: 멀티플 층(＞3))와, 흑연 위에 인광체 분자층이 위치한 경우(파란색)와, 실리카(SiO2) 위에 인광체 분자층이 위치한 경우(청록색)의 정규화 광발광 세기를 각각 막대그래프로 나타낸 도면,
도 12는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예를 포함하는 하이브리드 레이어 발광 소자에 대하여 측정된 광발광 스펙트라를 나타낸 도면이다.
<
플라즈몬
결합을 이용한 발광 소자>
도 1는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명인 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예는, 그래핀층; 및 그래핀층의 상부 또는 하부에 위치하여 그래핀층과 플라즈몬 결합에 기반하여 광을 방출하는 유기 발광 분자층;을 포함한다. 본 실시예의 그래핀은 단일층의 그래핀이고, 유기 발광 분자는 Pt-OEP(platinum centered octaethylporphyrin) 인광체 분자(phosphor molecule)를 사용하였다. 그러나 본 실시예의 유기 발광 분자층은 폴피린(porphyrin), 폴피린 유도체들(porphyrin derivatives)이 사용될 수도 있고, 금속 폴피린(metallopophyrin, 예: Pt, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Pd, Ir-porphyrin)이 이용될 수도 있으며, 코로넨(coronene)과 코로넨 유도체들(coronene derivatives)이 사용될 수도 있다. 이는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 갖춘 자라면 다양한 유기 발광 분자층의 적용을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
본 실시예인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자는 도 1에 도시된 바와 같이, 실리카/실리카옥사이드(Si/SiO2) 기판에 위치하고 있는 상태이지만, 본 실시예와 달리 다른 재질의 기판에 위치시킬 수도 있으며 기판의 종류는 무관하다.
특히, 도 1에서는 여기광(λex)을 본 실시예에 조사하면 일중항 발광(singlet emission, λS em)인 형광과 삼중항 발광(triplet emission, λT em)인 인광이 증폭됨을 개략적으로 나타내었는데, 이는 그래핀이 Pt-OEP 분자 이중 극자(molecular dipoles)와 플라즈몬 결합(plasmon coupling)을 이룸으로써 그래핀의 표면 플라즈몬 효과(surface plasmon effects)가 근접 Pt-OEP 분자에 제공된 결과로 해석될 수 있을 것이다.
본 실시예인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자는, 그래핀의 경우 화학증착으로 성장한 그래핀(chemical vapor deposition grown graphene, CVDG)에 Pt-OEP를 열증착(Thermal vapor deposition) 함으로써 제조될 수 있다.
더 구체적으로 설명하면, 화학증착으로 성장한 그래핀(CVDG)은, 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 소정 두께를 갖는 구리 호일(Cu foil) 상에 CVD(chemical vapor deposition) 방식으로 성장시킨다. 이후, 구리 호일은 소정의 수용액으로 에칭함으로써 그래핀이 떨어져 나오는데, 떨어져 나온 그래핀은 보호를 위해 스핀 코팅된 PMMA와 같은 서포팅 폴리머(supporting polymer)가 부착되어 있으므로 증류수 등으로 깨끗이 세척하고 스쿠핑(scooping)함으로써 실리카옥사이드/실리카 기판(SiO2/Si substrate)에 전사된 그래핀을 얻을 수 있다. 이후 그래핀의 레이어 개수를 컨트롤 하는 것은 기계적 박리(mechanical exfoliation)를 통해 수행될 수 있다.
화학증착으로 성장한 그래핀(CVDG)에 Pt-OEP를 적층하는 구체적인 방법은, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 용해된 Pt-OEP를 튜브 퍼니스 내에서 열적으로 증발시켜 소정 거리 떨어져 위치하는 화학증착으로 성장한 그래핀(CVDG)에 증착되도록 한다. 이때 Pt-OEP의 적층 두께는 Uv-vis. absorbance 및 AFM(atomic force microscopy)을 이용하여 캘리브레이션 될 수 있다.
그리고, 화학증착으로 성장한 그래핀(CVDG)에 Pt-OEP가 적층된 발광 소자는, 이후 어닐링(annealing)을 통해 본 실시예인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자가 완성될 수 있다. 이러한 어닐링은 일 예로, Ar 분위기에서 70 ~ 150 ℃로 10분 이상 30분 이내로 어닐링한 것일 수 있으나, 그 밖에 적절히 비활성 기체(N2 등)와 가열온도를 선택 제어함으로써 다양하게 어닐링 할 수 있을 것이다.
광발광
스펙트라의 세기 측정
도 2는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예를 이용하여 파장에 따른 광발광 세기를 그래프로 나타낸 도면이다. 본 실시예인 단일의 그래핀층 상에 Pt-OEP층이 적층된 발광소자(이하 Pt-OEP/CVDG 라 명명함)는 2 개의 대조군과 비교하면 효과상에서 명확히 차이가 난다. 여기서, 2 개의 대조군 중 하나는 실리카옥사이드 기판에 Pt-OEP만이 증착된 경우(이하 Pt-OEP/SiO2 라 명명함)이고, 다른 하나는 Pt-OEP가 용해되어 있는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 용액의 경우(이하 Pt-OEP@THF 라 명명함)이다. 도 2는 본 실시예를 포함하는 3 가지의 경우에 있어서 광발광 세기(Photoluminescence intensity)를 나타내었다. 도 2에 도시된 바와 같이, Pt-OEP/SiO2 및 Pt-OEP@THF와 비교하여 Pt-OEP/CVDG는 일중항 발광 및 삼중항 발광 모두에서 발광 증폭이 이루어졌음을 알 수 있다.
구체적으로 보면, Pt-OEP@THF의 경우처럼 삼중항 발광(triplet emission, λT em ~648 nm)이 지배적으로 광발광 세기가 센 것이 일반적이었다. 그러나 본 실시예인 Pt-OEP/CVDG의 경우에 일중항 발광(singlet emission, λS em~552 nm)이 더 지배적일 뿐만 아니라 광발광 세기 또한 Pt-OEP/SiO2 보다 ~29 배 향상된 것을 알 수 있다. 더욱이, 본 실시예인 Pt-OEP/CVDG의 삼중항 발광(triplet emission, λT em ~651 nm)은 Pt-OEP/SiO2 보다 ~7 배 정도 증가 되었음을 알 수 있다.
도 3은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예의 반사광 이미지(왼쪽)와 광발광 이미지(오른쪽)를 나타낸 도면이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 육각 패턴이 형성된 Pt-OEP/CVDG 에서의 광발광 매핑 이미지(PL mapping image)는 육각 패턴의 경계부(Pt-OEP/SiO2)보다 명백히 더 밝고, 이와 달리 반사광 이미지(reflectance image)에서는 반대인 것을 알 수 있다.
그리고, 도 4는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예의 일중항(Singlet) 발광 이미지, 삼중항(Triplet) 발광 이미지 및 특정 파장(780 nm) 발광 이미지를 나타낸 도면으로서, Pt-OEP/CVDG 의 일중항 발광 세기(IS)가 전 스캔 영역에서 삼중항 발광 세기(IT)보다 더 높음을 알 수 있다.
일중항
발광 및
삼중항
발광의 시간 분해 측정(time resolved measurement)
도 5는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예의 일중항 발광 스트리크 이미지(singlet emission streak image) 및 광발광 스펙트라(위쪽)와, 삼중항 발광 스트리크 이미지(triplet emission streak image) 및 광발광 스펙트라(아래쪽)를 나타낸 도면이다. 즉, 도 5는 본 실시예인 Pt-OEP/CDVG에 대하여 시간 분해 측정 결과를 나타낸 도면이다.
스트리크 이미지의 측정 시간은 일중항 발광 및 삼중항 발광 각각에 대하여 1 ns ~ 50 ns로 측정하였다. 그리고, 광발광 스펙트럼은 일중항 발광의 경우 0 ps부터 50 ps까지 10 ps 시간 간격으로 5 개의 영역으로 나누었으며(검정색에서부터 심홍색까지), 삼중항 발광의 경우 0 ns부터 5 ns까지 1 ns 시간 간격으로 5 개의 영역으로 나누어 나타내었다(검정색에서부터 심홍색까지). 여기광(λex)은 400 nm 파장을 이용하였다.
시간 분해 측정 결과는, 도 5에 도시된 바와 같이, 일중항 발광 세기(IS)가 20 ps 이내에서 급속히 줄어들고 1 ns 이후에서는 흔적없이 95 % 이상 사라진다(quenched). 반면 삼중항 발광 세기(IT)는 나노초 레벨에서도 나타남을 알 수 있다. 이러한 측정 결과는 삼중항-삼중항 상호작용(triplet-triplet interaction)에 의한 업컨버젼(upconversion)은 측정 시간 영역(＜50 ns) 이내에서는 발생하지 않음을 의미한다. 더욱이, 광발광 라이프타임(PL lifetime) 측정 결과 일중항 발광의 라이프타임(τS)은 ~ 14 ps, 삼중항 발광의 라이프타임(τT)은 ~1.1 ns로 측정되었다.
온도에 따른 발광 세기 측정
도 6은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 온도에 따른 일중항(Singlet) 발광 세기를 그래프로 나타낸 도면이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 온도는 300 k 에서부터 14 k 까지 다양한 온도에서 일중항 발광 세기를 측정하였고 측정 결과 온도가 증가함에 따라 일중항 발광 세기(IS)가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 또한 열적으로 활성화된 업컨버젼(thermally activated upconversion)이 일중항 발광 향상의 원인이 아님을 증명하는 것으로 해석된다.
여기광
파장에 따른 발광 세기 측정
도 7은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 여기광 파장에 따른 광발광 스펙트라를 그래프로 나타낸 도면이다. 3 가지 여기광(λex) 파장은 각각 405 nm(검정색), 447 nm(빨간색), 532 nm(파란색)이며, 각각에 따른 광발광 스펙트라를 측정하였다. 그 결과 도 7에 도시된 바와 같이, 532 nm 인 경우 전체 발광 세기(ITot)가 급격히 증가함을 알 수 있으며, 향상된 라만 산란 피크(enhanced Raman scattering peaks)가 확실히 관찰되었다. 여기서, 여기광 파장에 따라 광발광 향상이 다르게 나타나는 것, 즉 일중항 발광인 형광의 향상이 더 효과적인 이유는 그래핀 플라즈닉 모드(graphene plasmonic modes)와 일중항 발광 파장(singlet emission wavelength)이 오버래핑됨에 기인하는 것으로 파악될 수 있다.
인광체
분자층
밀도(적층 두께)에 따른 효과 분석
인광체 분자층 밀도(또는 적층 두께)의 영향을 관찰하기 위해 본 측정은 Pt-OEP 분자층의 증착 두께(deposition thickness, T)를 0.5 Å부터 10 Å까지 컨트롤하였는데, 이는 흡광도의 캘리브레이션을 통해 수행될 수 있었다.
도 8은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 인광체 분자의 증착 두께에 따른 광발광 스캐닝 이미지를 나타낸 도면이다. 구체적으로 인광체 분자의 증착 두께(T)가 3 Å, 5 Å, 7 Å 및 10 Å 인 경우 각각에 대하여 대응하는 광발광 스캐닝 이미지들을 획득하였다. 이때 각각의 광발광 스캐닝 이미지들은 Pt-OEP/SiO2와 Pt-OEP/CVDG를 근접 대비시킨 이미지들이다.
또한, 도 8의 상단은 일중항 발광 피크 세기의 맵 이미지들이고, 하단은 삼중항 발광 피크 세기의 맵 이미지들을 나타내었다. 도 8 하단에 삽입된 그래프는 각 두께마다 대표적인 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 인광체 분자 증착 두께가 증가함에 따라 IS는 최대값을 갖는 T = 5 Å까지 급격히 증가함을 알 수 있다. 반면에, IT는 IS보다 상대적으로 약하거나 또는 증착 두께에 덜 의존적임을 알 수 있다. 그리고 T = 10 Å에 달해서는 IS와 IT는 거의 사라졌음(almost quenched)을 관측할 수 있었다. 여기서, T = 10 Å은 Pt-OEP가 2 겹으로 적층된 것에 대응하는 두께이다.
도 9는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 Pt-OEP/SiO2와 관계에서 Pt-OEP/CDVG의 광발광 향상율(좌측 세로축)과 흡광도 향상율(우측 세로축)을 인광체 분자층의 두께의 함수로 나타낸 도면이다. 일중항 발광, 삼중항 발광 및 전체 발광의 광발광 향상율들은 T ≤ 5 Å 이하에서 서로 비슷하지만, 흡광도 향상율은 계속해서 떨어지다가 T > 5 Å에서 급격히 감소하였음을 알 수 있다. 그리고, 일중항 발광의 광발광 향상율은 T ≤ 5 Å에서 삼중항 발광보다 더 높다. 이러한 경향은 라만 시그널 세기에서도 일중항 발광 향상율과 비슷하게 관찰된다. 이러한 측정 결과는 분자 이중극자 플라즈몬(molecular dipole plasmons)과 그래핀 플라즈모닉 모드(graphene plasmonic modes)의 결합이 단일층의 분자층인 경우에 일어난다는 것을 암시한다.
도 10은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예에 대하여 어닐링 전(검정 원)과 어닐링 후(빨간 사각형)의 양자 수득률(Quantum yield)을 인광체 분자층의 두께의 함수로 나타낸 도면이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 어닐링 후의 양자 수득율이, T = 10 Å을 제외하고, 어닐링 전 양자 수득율보다 높음을 알 수 있다. 이것은 어닐링된 분자층의 패러렐 얼라이인먼트(parallel alignment)가, T = 10 Å을 제외하고, 플라즈몬 결합(plasmon coupling) 및 광발광 향상에 중요함을 의미한다.
그래핀층
수 증가에 따른 효과 분석
도 11은 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예(회색: 단일층 그래핀)를 기준으로 하여 2 이상의 그래핀층들 위에 인광체 분자층이 위치한 경우(빨간색: 2중층, 녹색: 멀티플 층(＞3))와, 흑연 위에 인광체 분자층이 위치한 경우(파란색)와, 실리콘옥사이드(SiO2) 위에 인광체 분자층이 위치한 경우(청록색)의 정규화 광발광 세기를 각각 막대그래프로 나타낸 도면이다. 아울러, 도 11의 꺽은선 그래프는 우측 세로축으로부터 알 수 있듯이 각각의 그래핀층 수 변화에 따른 삼중항 대 일중항 비율을 나타내고 있고, 도 11의 삽입도는 각각의 그래핀층 수 변화에 따른 대표적인 스펙트라를 나타내고 있다.
도 11에 도시된 바와 같이, 광발광 세기는 그래핀층 수가 증가함에 따라 감소함을 알 수 있다. 이는 복수의 그래핀층들로 에너지 전이에 의한 것으로 분석된다. 또한 삼중항에 대한 일중항의 발광율은 광발광 세기 경향을 따름을 알 수 있다. 이는 단일의 그래핀층이 분자-그래핀 플라즈몬 결합(molecule-graphene plasmonic coupling)에 가장 효과적인 기판임을 의미한다.
그래핀층과
분자층이
다중
적층된
하이브리드
레이어
발광 소자
도 12는 본 발명인 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자의 일 실시예를 포함하는 하이브리드 레이어 발광 소자에 대하여 측정된 광발광 스펙트라를 나타낸 도면이다. 여기서, 도 12의 삽입도는 제작된 실제 샘플의 디지털 이미지를 나타낸 것으로서 단일층의 그래핀과 소정 두께의 인광체 분자층만 적층되어 있는 경우(싱글 1), 단일층의 그래핀과 인광체 분자층이 교대로 2 번 적층된 경우(더블 2), 단일층의 그래핀과 인광체 분자층이 교대로 3 번 적층된 경우(트리플 3)를 나타내며, 도 12의 그래프는 그 각각에 대하여 광발광 스펙트라를 나타낸 것이다. 도 12에 도시된 바와 같이, 교대로 3 번 적층된 하이브리드 레이어 발광 소자는 광발광 세기가 Pt-OEP/SiO2에 비하여 약 10 배 증폭됨을 보여준다. 물론, 단일층 그래핀의 삼중항 발광 세기가 일중항 발광 세기보다 크게 나타나는데 이는 그래핀 상에 분자를 증착하고 어닐링하는 과정이 계속적으로 반복된 것에 기인하고 하이브리드 레이어의 수가 증가함에 따라 삼중항 발광 세기는 감소하고 일중항 발광 세기가 증가하면서 동시에, 전체 광발광 세기는 증가하는 것을 알 수 있다. 이것은 분자층 사이에 샌드위치된 그래핀이 상하의 분자층과 플라즈몬 결합을 위한 기판 역할을 수행하고 있음을 보여준다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (15)
- 그래핀층; 및
상기 그래핀층의 상부 및 하부 중 적어도 하나 이상에 위치하여 상기 그래핀층과 플라즈몬 결합에 기반하여 광을 방출하는 유기 발광 분자층;을 포함하는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자로서;
상기 유기 발광 분자층은 폴피린, 폴피린 유도체, 금속 폴피린, 코로넨 및 코로넨 유도체 중 적어도 하나 이상의 형광 또는 인광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자.
- 제1 항에 있어서,
상기 그래핀층은 단일층인 것을 특징으로 하는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자.
- 제1 항에 있어서,
상기 유기 발광 분자층은 어닐링된 것을 특징으로 하는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자.
- 제3 항에 있어서,
상기 어닐링된 유기 발광 분자층은,
비활성 기체 분위기에서 70 ~ 150 ℃로 10 이상 30 분 이하로 어닐링한 것을 특징으로 하는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자.
- 삭제
- 제1 항에 있어서,
상기 유기 발광 분자층은 적층 두께가 0.1 nm 이상 1 nm 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자.
- 제1 항에 있어서,
상기 그래핀층과 상기 유기 발광 분자층에 에너지를 공급하는 에너지 소스;를 더 포함하는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자.
- 제1 항 내지 제4 항, 제6 항 및 제7 항 중 어느 한 항에 따른 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 센서.
- 제1 항 내지 제4 항, 제6 항 및 제7 항 중 어느 한 항에 따른 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양광 에너지 생산 소자.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1 그래핀층;
상기 제1 그래핀층 상부에 위치하는 제2 그래핀층; 및
상기 제1 그래핀층과 상기 제2 그래핀층 사이에 위치하여 상부에 위치한 상기 제2 그래핀층 및 하부에 위치한 상기 제1 그래핀층 각각과 플라즈몬 결합에 기반하여 광을 방출하는 유기 발광 분자층;을 포함하는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자로서;
상기 유기 발광 분자층은 폴피린, 폴피린 유도체, 금속 폴피린, 코로넨 및 코로넨 유도체 중 적어도 하나 이상의 형광 또는 인광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자.
- 제1 항에 있어서,
상기 유기 발광 분자층은 적층 두께가 0.2 nm 이상 2 nm 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀과 유기 발광 분자의 플라즈몬 결합을 이용한 발광 소자.
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Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (1)
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