CN108872189A - 纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列sers基底材料及其制备方法和应用 - Google Patents

纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列sers基底材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料及其制备方法和应用，所述方法以碳纸作为载体，首先在碳纸表面吸附TiO2纳米颗粒；然后将表面吸附有TiO2纳米颗粒的碳纸置于氢氧化钠和活性炭的混合液中进行水热反应，获得负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸；最后将负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸浸泡在银溶胶中1～10h，然后取出，用去离子水清洗后干燥，即得纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料。本发明制备的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底不仅具有较好的SERS增强效果，而且具有良好的均一性、稳定性和光催化自清洁性能，可很好地应用于有机和生物分子的分析检测中。

Description

纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及有机和生物分子的分析检测技术领域，尤其涉及一种纳米银修饰的二氧化钛纳米片SERS基底材料及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)信号不仅可以给出分子结构信息，实现分子的指纹辨识，而且还具有谱峰清晰、分析速度快、检测灵敏度高，甚至可以进行单分子检测等优点，其在表面科学、化学和生物传感器、生物医学检测以及痕量分析等领域展现了广阔的应用前景。
SERS活性基底的制备是获得SERS信号的前提，无论是理论研究还是应用研究，都必须首先制备具有较好SERS活性的基底材料。SERS的活性基底一般为Au、纳米银等金属的纳米结构材料，目前制备增强效果好且具有可重复性的活性基底成为限制SERS发展的主要原因。随着纳米材料制备技术的发展，尺寸和形状可控的SERS活性基底不断被制备出来，这些基底极大地提高了SERS的活性。然而，SERS基底的可重复性仍然是一个迫待解决的问题。虽然纳米印刷方法可制得具有较好可重复性的活性基底，但此法难以实现活性基底的大量制备，从而限制了其实际应用。模板法是解决基底可重复性以及大量制备的有效方法，具有较好的应用前景。用于制备SERS基底的模板主要有阳极氧化铝 (anodic alumina oxide,AAO)、有序纳米二氧化钛(TiO2)阵列、聚羧酸盐薄膜(polycarbonate membrane,PCM)以及聚苯乙烯微球等。相对于其它模板，TiO2具有制备简单、价格低廉、较高的光催化活性、较好的生物相容性以及无毒且稳定等性质，这些性质使得TiO2有序纳米阵列膜成为制备SERS活性基底的一种理想模板。
目前用作模板的有序TiO2纳米阵列多是以FTO导电玻璃和钛片作为基底材料。相对于导电玻璃和钛片，碳纸具有廉价、性质稳定、导电性好、比表面大、易于裁剪处理等优点，是一种优异的材料制备基底材料。目前在碳纸表面生长 TiO2有序纳米片阵列的报道比较少。
因此，有必要提供一种新的技术方案。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供一种纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料及该基底材料的制备方法和应用，本发明的方法制得的 SERS基底不仅具有较好的增强效果，而且具有良好的均一性、稳定性和光催化自清洁性能。
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、以碳纸为载体，在所述碳纸表面吸附TiO2纳米颗粒；
S2、将表面吸附TiO2纳米颗粒的碳纸置于氢氧化钠和活性炭的混合液中进行水热反应，获得负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸；
S3、将负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸浸泡在银溶胶中1～10h，然后取出，用去离子水清洗后干燥，即得纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料。
进一步地，步骤S1中所述在所述碳纸表面吸附TiO2纳米颗粒，具体包括以下步骤：
S11、将碳纸裁剪成一定的尺寸，依次用丙酮和去离子水清洗，然后烘干备用；
S12、将钛源与无水乙醇按照体积比为1:4～1:20混合，然后向所述混合溶液中滴加冰乙酸，所述冰乙酸与钛源的体积比为1:50～1:250，室温下搅拌反应得到 TiO2胶体溶液；
S13、将步骤S11中烘干备用的碳纸浸渍在步骤S12中的TiO2胶体溶液中，然后取出干燥，于300～400℃温度下处理10～30min后冷却至室温，得到吸附TiO2纳米颗粒的碳纸。
进一步地，步骤S13中，将烘干备用的碳纸浸渍在TiO2胶体溶液中，然后取出干燥，具体包括：
将烘干备用的碳纸浸渍在TiO2胶体溶液中，超声5～10min，然后取出于 60～80℃下干燥，得到一次浸渍TiO2胶体溶液的碳纸；将所述一次浸渍TiO2胶体溶液的碳纸再次浸渍在TiO2胶体溶液中1～5min，取出于60～80℃下干燥，重复此浸渍-干燥过程得到TiO2吸附量为4～8mg/cm2的碳纸。
上述通过碳纸在TiO2胶体溶液中的浸渍次数来调节碳纸表面TiO2纳米颗粒的吸附量。
进一步地，所述钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯和四氯化钛中的任意一种。
进一步地，步骤S2具体包括以下步骤：
S21、将100～400mg活性炭粉末加入到40mL浓度为8～12mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌至活性炭在氢氧化钠溶液中分散均匀，即得氢氧化钠和活性炭的混合液。
S22、将步骤S13中所述吸附TiO2纳米颗粒的碳纸浸入步骤S21中所述氢氧化钠和活性炭的混合液中，在170～250℃下反应12～48h，反应结束后冷却，用去离子水清洗，然后将清洗后的样品浸泡在浓度为0.05～0.5mol/L的盐酸溶液中12～48h，取出再次用去离子水清洗后干燥，制得负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸初产品；
S23、将步骤S22中干燥后的初产品置于惰性气体气氛的高温炉中进行煅烧处理，得到负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸。
进一步地，步骤S23中的煅烧处理具体包括：
在惰性气体的保护下，以3～10℃/min的升温速率升温至250～300℃，并在 250～300℃下恒温煅烧10～15min，然后再以3～10℃/min的升温速率升温至 450～600℃，并在450～600℃下恒温煅烧2～5h，然后控制降温。
进一步地，步骤S3中，所述银溶胶的制备过程包括：
将乙二醇与去离子水按照体积比1:1混合均匀，然后向混合后的溶液中分别加入聚乙烯吡咯烷酮-K30和硼氢化钠，搅拌1～2min后，边搅拌边加入硝酸银进行反应，所述硝酸银:聚乙烯吡咯烷酮-K30:硼氢化钠的摩尔比为 1:(0.01～0.03):(0.5～1)，反应后即得所述银溶胶。
本发明的第二方面提供一种纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料，其采用本发明第一方面的任意所述的方法制得，其中，所述二氧化钛纳米片的高度为1.5～2.5μm，宽度为250～500nm，厚度为8～12nm；二氧化钛纳米片表面纳米银的粒径为8～10nm。
进一步地，所述二氧化钛纳米片主要为锐钛矿结构的二氧化钛。
本发明的第三方面提供上述第二方面中的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料在有机和生物分子分析检测中的应用。
本发明的纳米银修饰的二氧化钛纳米片SERS基底材料及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
由于生长在碳纸上的TiO2纳米片阵列膜具有非常大的比表面，以碳纸为基底制备纳米银修饰的TiO2有序纳米片阵列膜不仅可以大大降低成本，而且提高了SERS检测的灵敏度和可重复性。
本发明以碳纸为载体，在其表面生长TiO2有序纳米片阵列，并以之为模板沉积银纳米颗粒，制备具有SERS增强效应和自清洁功能的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料。在紫外/可见光的照射下，纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列通过光催化降解作用彻底清除表面吸附的药物分子，消除前一次检测时吸附分子的干扰，实现可再生的连续循环检测功能。基于纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列的SERS检测技术具有稳定性好、灵敏度高和可重复使用等特点，在农产品药物残留、食品添加剂、环境污染物以及生物分子等的高效检测方面具有较好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明提供的纳米银修饰的二氧化钛纳米片SERS基底材料的制备方法流程示意图，其中，(1)为碳纸，(2)为吸附TiO2纳米颗粒的碳纸，(3) 为生长有无定型TiO2纳米片阵列膜的碳纸，(4)为负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸，(5)为纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底；
图2为碳纸及表面吸附TiO2纳米颗粒的碳纸的SEM照片，其中，A为碳纸，B为吸附TiO2纳米颗粒的碳纸；
图3为本发明负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸及其在银溶胶中分别浸泡1h、 5h和10h所制备的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的SEM照片，其中，A1为TiO2/CP的正面SEM照片，A2为TiO2/CP的剖面SEM照片， B1为Ag(1)/TiO2/CP的正面SEM照片，B2为Ag(1)/TiO2/CP的剖面SEM照片， C1为Ag(2)/TiO2/CP的正面SEM照片，C2为Ag(2)/TiO2/CP的剖面SEM照片， D1为Ag(3)/TiO2/CP的正面SEM照片，D2为Ag(3)/TiO2/CP的剖面SEM照片；
图4为负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸和纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列 SERS基底材料的EDS谱图，其中，A为TiO2/CP的EDS谱图，B为Ag(1)/TiO2/CP 的EDS谱图，C为Ag(2)/TiO2/CP的EDS谱图，D为Ag(3)/TiO2/CP的EDS谱图；
图5为负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸和纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列 SERS基底材料的XRD谱图，其中，a为TiO2/CP的XRD谱图，b为Ag(1)/TiO2/CP 的XRD谱图，c为Ag(2)/TiO2/CP的XRD谱图，d为Ag(3)/TiO2/CP的XRD谱图；
图6为吸附在TiO2纳米片阵列膜和纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列 SERS基底材料表面的对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱图，其中，a为吸附在TiO2/CP表面的对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱图，b为吸附在Ag(1)/TiO2/CP表面的对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱图，c为吸附在Ag(2)/TiO2/CP表面的对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱图，d为吸附在Ag(3)/TiO2/CP表面的对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱图；
图7为本发明吸附在Ag(3)/TiO2/CP基底上不同位置处的对巯基苯甲酸分子的拉曼光谱图；
图8为本发明放置不同时间的Ag(3)/TiO2/CP基底材料表面对巯基苯甲酸分子的SERS光谱信号峰(1079cm-1处)强度变化图；
图9为本发明Ag(3)/TiO2/CP基底对吸附于其表面的对巯基苯甲酸分子进行 5个SERS测试和光催化自清洁循环的拉曼光谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本发明提供一种纳米银修饰的二氧化钛纳米片SERS基底材料的制备方法，如图1所示，该方法具体包括如下步骤：
S1、以碳纸为载体，在所述碳纸表面吸附TiO2纳米颗粒。
将碳纸裁剪成50mm×20mm×0.20mm的小片，依次用丙酮和去离子水超声洗涤10min，然后80℃下烘干备用。
取20mL钛酸丁酯于200mL烧杯中，边搅拌边缓慢加入100mL无水乙醇，然后滴加0.2mL冰乙酸，室温下不断搅拌至反应液呈乳白色，得到TiO2胶体溶液。在该实施例中，所述钛源为钛酸丁酯，在其他实施例中，所述钛源还可以为钛酸乙酯、钛酸异丙酯和四氯化钛中的任意一种。在该实施例中，所述钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:5，所述冰乙酸与钛酸丁酯的体积比1:100，在其他实施例中，所述钛源与无水乙醇体积比还可以为1:4、1:20或1:4～1:20之间的任意比值，所述冰乙酸与钛源的体积比还可以为1:50、1:250或1:50～1:250之间的任意比值。
将烘干备用的碳纸浸渍在TiO2胶体溶液中，超声5min，然后取出于80℃下干燥，得到一次浸渍TiO2胶体溶液的碳纸；将所述一次浸渍TiO2胶体溶液的碳纸再次浸渍在TiO2胶体溶液中2min，取出于80℃下干燥，重复此浸渍-干燥过程得到TiO2纳米颗粒吸附量为6mg/cm2的碳纸，然后将碳纸于350℃温度下处理20min后冷却至室温，得到吸附TiO2纳米颗粒的碳纸。
S2、负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸的制备。
取40mL浓度为10mol/L的的氢氧化钠溶液加入到50mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，边搅拌边加入0.25g活性炭粉末，剧烈搅拌至活性炭在氢氧化钠溶液中分散均匀，即得氢氧化钠和活性炭的混合液。
将吸附TiO2纳米颗粒的碳纸浸入氢氧化钠和活性炭的混合液中，在200℃下反应24h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，碳纸表面形成一层白色物质，表明碳纸表面已负载钛酸盐纳米片阵列，用去离子水反复冲洗，然后将清洗后的样品浸泡在浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中24h使钛酸盐转化为TiO2，取出再次用去离子水反复冲洗，80℃下烘干，制得负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸初产品；
将干燥后的初产品置于氮气氛的管式炉中进行煅烧处理，管式炉的温度设置：以5℃/min的升温速率升温至250℃，并在250℃环境下恒温煅烧10min，再以5℃/min的升温速率升温至550℃，然后在550℃环境下恒温煅烧3h，然后冷却至室温，得到负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸，以下简写为TiO2/CP，如图1 中(4)所示。
S3、纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的制备。
取15mL去离子水和15mL乙二醇于50mL烧杯中，搅拌混匀，然后加入 1.2g聚乙烯吡咯烷酮-K30，搅拌混匀，加入0.0296g硼氢化钠，搅拌1～2min 后，边搅拌边加入0.1784g硝酸银，反应液变为深褐色，得到银溶胶。在一个实施例中，所述硝酸银:聚乙烯吡咯烷酮-K30:硼氢化钠的摩尔比为 1:(0.01～0.03):(0.5～1)中的任意比。
将步骤S2所述TiO2/CP样品裁剪成2cm×1cm的小片，取1小片放入10mL 烧杯底部，然后加入8mL上述深褐色银溶胶反应液，40℃下恒温静置，样品在银溶胶中的浸泡时间为10h，然后取出样品，用去离子水反复冲洗，晾干，即得到纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料。
实施例2
该实施例与实施例1不同的是，步骤S3中，将负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸浸泡在银溶胶中1h，即得到纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料，其他与实施例1相同。
实施例3
该实施例与实施例1不同的是，步骤S3中，将负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸浸泡在银溶胶中5h，即得到纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料，其他与实施例1相同。
需要说明的是，在后面的的描述中，TiO2/CP样品在银溶胶中浸泡1h、5h 和10h所制备的纳米银修饰的二氧化钛纳米柱阵列SERS基底材料分别简记为 Ag(1)/TiO2/CP、Ag(2)/TiO2/CP和Ag(3)/TiO2/CP。
结果分析
(一)纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的表征
图2为碳纸及表面吸附TiO2纳米颗粒的碳纸的SEM照片，其中，A为碳纸， B为吸附TiO2纳米颗粒的碳纸。由图2中A照片可以看出，碳纸由碳纤维骨架和碳材料粘接而成，其表面粗糙，内部存在大量的孔洞，为TiO2纳米片在其表面的生长提供了更大的表面积。由图2中B照片可知，在碳纸表面和内部的孔洞中均吸附有TiO2颗粒，这为TiO2纳米片在碳纸表面及其孔洞内部的生长提供了条件。
图3为本发明负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸及其在银溶胶中分别浸泡1h、 5h和10h所制备的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的SEM照片；其中，A1为TiO2/CP的正面SEM照片，A2为TiO2/CP的剖面SEM照片， B1为Ag(1)/TiO2/CP的正面SEM照片，B2为Ag(1)/TiO2/CP的剖面SEM照片， C1为Ag(2)/TiO2/CP的正面SEM照片，C2为Ag(2)/TiO2/CP的剖面SEM照片， D1为Ag(3)/TiO2/CP的正面SEM照片，D2为Ag(3)/TiO2/CP的剖面SEM照片。由图3中A1和A2照片可知，TiO2纳米片宽度为250～500nm，厚度约为8～12nm，其表面平整，顶部可清楚看到极细的绒毛状二氧化钛纳米纤维，表明TiO2纳米片由许多极细的纳米纤维高度有序紧密排列生长而成。由图3中B1～D2可见，随纳米银在TiO2纳米片阵列表面沉积时间的增加，纳米银的沉积量也随之增加。沉积时间为1h，只有少量的纳米银沉积在TiO2纳米片表面，纳米银的直径约为 8～10nm；沉积时间为5h，TiO2纳米片表面已基本被纳米银均匀铺满，纳米银的尺寸没有明显变化；当沉积时间增加到10h，TiO2纳米片表面被纳米银完全覆盖，纳米银的粒径无明显变化，纳米银沉积量的增加导致TiO2纳米片发生一定程度的弯曲，纳米银在TiO2纳米片表面的紧密均匀覆盖有助于使材料表面电磁场分布均匀，从而提高SERS信号的强度和可重复性。
图4为负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸和纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列 SERS基底材料的EDS谱图，其中，A为TiO2/CP的EDS谱图；B为Ag(1)/TiO2/CP 的EDS谱图；C为Ag(2)/TiO2/CP的EDS谱图；D为Ag(3)/TiO2/CP的EDS谱图。由图4中A可见，TiO2纳米片阵列由C、O、Ti三种元素组成，其中C来自碳纸，O和Ti来自TiO2纳米片。纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料由C、O、Ti和Ag四种元素组成(图4中B谱图中的Na元素来源于水热反应液中的钠离子)，而且，随着TiO2纳米片表面纳米银沉积时间的加长， Ag元素相对于Ti元素的量也不断增加，这也表明纳米银的沉积量随沉积时间的增加而增加。
图5为负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸和纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列 SERS基底材料的XRD谱图，其中，a为TiO2/CP的XRD谱图；b为Ag(1)/TiO2/CP 的XRD谱图；c为Ag(2)/TiO2/CP的XRD谱图；d为Ag(3)/TiO2/CP的XRD谱图。从图5中的a～d可清楚地看到锐钛矿结构TiO2的特征峰(25.4°、48.0°、54.7°)，说明TiO2纳米片主要由锐钛矿结构的TiO2组成。另外，从图5中还可以看出， TiO2纳米片还有少量的单斜晶相TiO2(特征峰位置：28.6°、44.5°)存在。谱图 b、c、d均有银的衍射峰，且峰的强度逐渐增强，说明随着纳米银沉积时间的变长，TiO2纳米片上纳米银的沉积量也显著增加。
因此，SEM照片、EDS和XRD谱图均说明了TiO2纳米片表面纳米银的沉积量随沉积时间的增加而增加，纳米银在TiO2纳米片的大量沉积为其获得较好 SERS增强效果提供了前提。
(二)纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列基底的SERS性能
以对巯基苯甲酸(以下表示为MBA)作为目标分子对纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的SERS活性进行分析。分别将TiO2/CP、 Ag(1)/TiO2/CP、Ag(2)/TiO2/CP和Ag(3)/TiO2/CP样品在5×10-4mol/L MBA的乙醇溶液中浸泡1h后取出样品，用氮气吹干，然后测试其拉曼光谱。图6为吸附在TiO2纳米片阵列膜和纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料表面的MBA分子的拉曼光谱图，其中，a为吸附在TiO2/CP表面的MBA分子的拉曼光谱图；b为吸附在Ag(1)/TiO2/CP表面的MBA分子的拉曼光谱图；c为吸附在Ag(2)/TiO2/CP表面的MBA分子的拉曼光谱图；d为吸附在Ag(3)/TiO2/CP表面的MBA分子的拉曼光谱图。由图6中光谱a可知，吸附在TiO2纳米柱阵列膜表面的MBA的拉曼特征峰很低，虽然纳米结构的TiO2也具有SERS作用，但这种增强作用比较弱。从图6中谱图b、c和d可看出，随纳米银沉积时间的增加，MBA的SERS信号迅速增强，沉积纳米银10h的Ag(3)/TiO2/CP基底的SERS信号最强。以1×10-7mol/L的MBA作为SERS测试的目标分子，所得拉曼增强因子AEF(分析增强因子)值为2.52×108。因此，选择Ag(3)/TiO2/CP为对象分析纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的均一性、稳定性和光催化自清洁性能。
选择同一Ag(3)/TiO2/CP基底的6个不同的点来测试基底表面的均一性，用于测试的MBA溶液的浓度为5×10-4mol/L。图7是本发明吸附在Ag(3)/TiO2/CP 基底上不同位置处的MBA分子的拉曼光谱图，从图7中可知，Ag(3)/TiO2/CP 基底上不同位置处的MBA分子的SERS特征峰强度相差在4.6％以下，说明该基底具有良好的均一性。
通过测试Ag(3)/TiO2/CP基底在一定时间内的SERS活性变化分析其稳定性。将同一Ag(3)/TiO2/CP基底裁成小片，在黑暗中放置60天，每隔10天测试其SERS活性，用于测试的MBA溶液的浓度为1×10-7mol/L。图8为本发明放置不同时间的Ag(3)/TiO2/CP基底材料表面MBA分子的SERS光谱信号峰(1079 cm-1处)强度变化图。由图8可知，Ag(3)/TiO2/CP基底在黑暗中放置60天后其 SERS活性仅下降7.6％，说明其具有较好的稳定性。
(三)纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的光催化自清洁性能
TiO2的光催化性质已被广泛用于降解环境污染物等有机分子，此处制备的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料，在紫外光或可见光的照射下可降解所吸附的被分析物，从而实现基底材料的自清洁。在此处的光催化自清洁性能实验中，首先将Ag(3)/TiO2/CP基底在1×10-7mol/L的MBA溶液中浸泡 1h，用去离子水充分冲洗，氮气吹干，测试其拉曼光谱，然后将基底浸没在25mL 去离子水中，用300～400nm的紫外光20℃下照射2h以彻底降解基底表面吸附的MBA分子，用去离子水反复冲洗干净，氮气吹干，再测试其拉曼光谱，此过程为一个SERS测试和光催化自清洁循环。
图9为本发明Ag(3)/TiO2/CP基底对吸附于其表面的MBA分子进行5个 SERS测试和光催化自清洁循环的拉曼光谱图。由图9可见，当紫外光照射2h 后，MBA的拉曼特征峰几乎完全消失。而且，光催化自清洁后的Ag(3)/TiO2/CP 基底的SERS活性可以完全恢复，5次SERS测试的特征峰(1079cm-1处)强度变化很小，RSD为3.8％，说明Ag(3)/TiO2/CP基底具有较好的光催化自清洁性能，可以进行多次的循环使用。
综上，本发明以碳纸为载体，在其表面生长TiO2有序纳米片阵列，并以之为模板沉积银纳米颗粒，制备具有SERS增强效应和自清洁功能的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料。在紫外/可见光的照射下，纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列通过光催化降解作用彻底清除表面吸附的有机分子，消除前一次检测时吸附分子的干扰，实现可再生的连续循环检测功能。基于纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列的SERS检测技术具有稳定性好、灵敏度高和可重复使用等特点，在农产品药物残留、食品添加剂、环境污染物以及生物分子等的高效检测方面具有较好的应用前景。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、以碳纸为载体，在所述碳纸表面吸附TiO2纳米颗粒；
S2、将表面吸附TiO2纳米颗粒的碳纸置于氢氧化钠和活性炭的混合液中进行水热反应，获得负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸；
S3、将负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸浸泡在银溶胶中1～10h，然后取出，用去离子水清洗后干燥，即得纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料。
2.根据权利要求1所述的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述在碳纸表面吸附TiO2纳米颗粒，具体包括以下步骤：
S11、将碳纸裁剪成一定的尺寸，依次用丙酮和去离子水清洗，然后烘干备用；
S12、将钛源与无水乙醇按照体积比为1:4～1:20混合，然后向所述混合溶液中滴加冰乙酸，所述冰乙酸与钛源的体积比为1:50～1:250，室温下搅拌反应得到TiO2胶体溶液；
S13、将步骤S11中烘干备用的碳纸浸渍在步骤S12中的TiO2胶体溶液中，然后取出干燥，于300～400℃下处理10～30min后冷却至室温，得到吸附TiO2纳米颗粒的碳纸。
3.根据权利要求2所述的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的制备方法，其特征在于，步骤S13中，将烘干备用的碳纸浸渍在TiO2胶体溶液中，然后取出干燥，具体包括：
将烘干备用的碳纸浸渍在TiO2胶体溶液中，超声5～10min，然后取出于60～80℃下干燥，得到一次浸渍TiO2胶体溶液的碳纸；将所述一次浸渍TiO2胶体溶液的碳纸再次浸渍在TiO2胶体溶液中1～5min，取出于60～80℃下干燥，重复此浸渍-干燥过程得到TiO2吸附量为4～8mg/cm2的碳纸。
4.根据权利要求2所述的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯和四氯化钛中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括以下步骤：
S21、将100～400mg活性炭粉末加入到40mL浓度为8～12mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌至活性炭在氢氧化钠溶液中分散均匀，即得氢氧化钠和活性炭的混合液；
S22、将步骤S13中所述吸附TiO2纳米颗粒的碳纸浸入步骤S21中所述氢氧化钠和活性炭的混合液中，在170～250℃下反应12～48h，反应结束后冷却，用去离子水清洗，然后将清洗后的样品浸泡在浓度为0.05～0.5mol/L的盐酸溶液中12～48h，取出再次用去离子水清洗后干燥，制得负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸初产品；
S23、将步骤S22中干燥后的初产品置于惰性气体气氛的高温炉中进行煅烧处理，得到负载TiO2纳米片阵列膜的碳纸。
6.根据权利要求5所述的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的制备方法，其特征在于，步骤S23中的煅烧处理具体包括：
在惰性气体的保护下，以3～10℃/min的升温速率升温至250～300℃，并在250～300℃下恒温煅烧10～15min，然后再以3～10℃/min的升温速率升温至450～600℃，并在450～600℃下恒温煅烧2～5h，然后控制降温。
7.根据权利要求1所述的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述银溶胶的制备过程包括：
将乙二醇与去离子水按照体积比1:1混合均匀，然后向混合后的溶液中分别加入聚乙烯吡咯烷酮-K30和硼氢化钠，搅拌1～2min后，边搅拌边加入硝酸银进行反应，所述硝酸银:聚乙烯吡咯烷酮-K30:硼氢化钠的摩尔比为1:(0.01～0.03):(0.5～1)，反应后即得所述银溶胶。
8.一种纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料，其特征在于，采用权利要求1～7中任意一项所述的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料的制备方法制得，所述二氧化钛纳米片的高度为1.5～2.5μm，宽度为250～500nm，厚度为8～12nm；二氧化钛纳米片表面纳米银的粒径为8～10nm。
9.根据权利要求8所述的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米片主要为锐钛矿结构的二氧化钛。
10.根据权利要求8或9所述的纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列SERS基底材料在有机和生物分子分析检测中的应用。
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