CN113308003A - 一种抗菌纳米复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌纳米复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：采用纳米银与聚合物分子模板制备银纳米结构膜层材料；将纳米颗粒载体分散固定于所述银纳米结构膜层材料中，形成多孔复合薄膜；在需要抗菌表面处理的体系或功能薄膜表面沉积上述多孔复合薄膜。本发明所公开的制备方法的工艺步骤简便易行，制备得到的活性碳或二氧化钛与纳米材料银结合形成的多孔薄膜，既增强纳米银材料的结构稳定性，同时活性碳或二氧化钛吸附的纳米银可长期稳定的释放活性银离子，解决目前设备表面抗菌消毒处理技术中应用的难点问题。

Description

一种抗菌纳米复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料表面处理技术领域，尤其涉及一种抗菌纳米复合薄膜及其制备方法。
背景技术
银器皿从远古即为人类生活宝贵用品，其优良特性之一是表面具有良好的抗菌功能。在水体或容易滋生细菌与微生物的体系中，设备表面镀银(如表面蒸镀或电镀银等)是一种常用的抗菌表面处理方法；保持抗菌有效性和持续性是此类产品表面处理技术的关键。纳米结构银具有粒径小、比表面大，由此形成的高吸附能可对微生物结构与生物活性产生影响：一方面可改变细胞膜的通透性，如与细胞膜蛋白基团巯基、氨基等结合，改变细菌或微生物的代谢进程使得细胞消亡；另一方面纳米结构银表面释放出的银离子(Ag+)，可以破坏细胞的DNA与部分蛋白酶，断裂DNA分子从而导致细胞灭亡。相比于体相银结构，纳米银具有更高比表面和更强银离子释放活性，使其在水体中可长期保持抗菌有效性。纳米结构银目前在俄罗斯宇航局、美国航天中心载人航天项目中广泛应用于航天器循环水杀菌消毒系统；民用方面纳米银作为抗菌添加剂用于各种抗菌织物、建材涂料、食品包装、净水处理、生活日用品等方面；此外纳米银在医疗器械、创伤防感染胶剂、导尿管、妇科栓剂和各种炎症相关的抗菌治疗等医学上同样应用广泛。
表面处理所采用的纳米结构银及其复合薄膜的制备方法有很多种，如将活性纳米银颗粒加入活性碳载体，二者结合进行水体杀菌消毒【J.Chem.Technol.Biotechnol.2008,83,1177】，但是该种应用条件下纳米银颗粒与活性碳载体随时间流失而需定期补充大量纳米银材料；或者专利WO 2012/140520 A2公开了应用体系表面直接原位形成纳米银复合薄膜成为一种长期高效释放银离子的功能镀层，但是其中传统功能镀层制备方法中用到的膜法如溶胶-凝胶法对银纳米结构的尺寸和表面活性不能有效控制，在流动体系中不能有效解决银纳米颗粒表面释放银离子长期稳定性问题。
因此亟待一种银纳米颗粒表面释放银离子释放活性高且保持长期稳定性的抗菌纳米复合薄膜及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌纳米复合薄膜能同时满足银纳米颗粒表面银离子释放活性高且保持长期稳定性。
为了解决上述问题，一方面，本发明公开了一种抗菌纳米复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用纳米银与聚合物分子模板制备银纳米结构膜层材料；
S2、将纳米颗粒载体分散固定于所述银纳米结构膜层材料中，形成多孔复合薄膜；
S3、在需要抗菌表面处理的体系或功能薄膜表面沉积上述多孔复合薄膜。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S1具体包括：
S101、在还原性有机溶剂中溶解聚合物分子模板，制备得到聚合物分子模板溶液；
S102、在所述聚合物分子模板溶液中加入预设量的可溶性银化合物，通过加热反应合成银纳米结构膜层材料。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S1具体包括：
S101、在有机溶剂N’N二甲基甲酰胺中溶解聚合物分子模板聚乙烯吡咯烷酮，制备得到聚合物分子模板溶液；
S102、在所述聚合物分子模板溶液中加入预设量的可溶性银化合物，通过加热一步反应合成银纳米材料聚合物混合液；
S103、所述银纳米材料聚合物混合液经无水乙醇洗涤多次，分离获得具有预设尺寸和形状的银纳米单晶结构的银纳米结构膜层材料，所述银纳米单晶结构的形状包括片状、棒状或线状。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S2具体包括：
在上述制备的银纳米材料中加入预设量的活性碳颗粒或二氧化钛纳米颗粒，使得所述活性碳颗粒或二氧化钛纳米颗粒分散固定于所述银纳米结构中，制备得到含有纳米银结构的聚合物有机复合薄膜。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S2具体包括：
S201a、在有或没有特定功能表面的基材上，将所述银纳米结构膜层材料分散于高分子聚合物中，形成纳米银高分子聚合物溶液；
S202a、在所述纳米银高分子聚合物溶液中加入预设量的二氧化钛纳米颗粒形成包含有纳米银和二氧化钛纳米颗粒的聚合物溶液，镀膜沉积到基材形成二氧化钛银纳米结构薄膜层。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S2包括：
在所述纳米银高分子聚合物溶液中加入活性碳颗粒，所述活性碳颗粒分散于所述纳米银高分子聚合物溶液中形成复合薄膜前驱液，将所述复合薄膜前驱液在二氧化钛银纳米结构薄膜层上镀膜形成银与活性碳聚合物薄膜层，所述银与活性碳聚合物薄膜层和二氧化钛银纳米结构薄膜层构造为多孔复合薄膜。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S2包括：S201b、在有或没有特定功能表面的基材上，将所述银纳米结构膜层材料分散于高分子聚合物溶液中，形成纳米银高分子聚合物溶液；
S202b、在所述纳米银高分子聚合物溶液中加入活性碳颗粒，所述活性碳颗粒分散于所述纳米银高分子聚合物溶液中形成复合薄膜前驱液，将所述复合薄膜前驱液在需要保护的基材镀膜，获得银与活性碳聚合物薄膜层。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述聚合物分子模板中聚合物分子选自聚乙烯吡咯烷酮、聚苯酚、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯单体高分子材料的一种或多种制成，聚合物平均分子量在10万-100万，聚合度大于3000；所述聚合物分子的浓度控制在1mg-20g/L。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S1制备得到的银纳米结构膜层材料的颗粒尺寸分布在5-300nm。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述活性碳颗粒粒径控制在10nm-10um，吸碘值为500-1500mg/g，所述活性碳颗粒浓度控制在1-100g/L。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述二氧化钛银纳米结构薄膜层为多孔结构膜层；所述银纳米结构膜层材料均匀分布于所述多孔结构膜层中，银纳米结构膜层材料的含量在0.05-5％。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述基材层采用玻璃，钢结构材料或塑料材质制成。
作为本发明实施方式的进一步改进，二氧化钛银纳米结构薄膜层的厚度在2nm-100μm。
另一方面，本发明公开了一种抗菌纳米复合薄膜，由上述的制备方法制备得到。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明在非水介质与聚合物模板中直接原位合成银纳米结构，纳米银与聚合物成通过成膜工艺获得第一层抗菌功能膜；再通过银纳米结构与纳米活性碳或二氧化钛载体固定于聚合物中形成多孔复合薄膜；该发明通过聚合物分子模板原位合成银纳米结构，可有效控制合成的纳米银结构尺寸与形状；
纳米材料银与活性碳或/和二氧化钛结合形成的多孔薄膜，既增强纳米银材料的结构稳定性，同时活性碳或二氧化钛吸附的纳米银可长期稳定的释放活性银离子，解决目前设备表面抗菌消毒处理技术中应用的难点问题；
2、本发明选用一种或多种上述聚合物分子模板，在DMF-PVP体系中通过原位合成一定形状的银纳米结构，银纳米结构尺寸可通过调节聚合物分子分子量或聚合度控制，可获得5-300nm的纳米片状或棒状结构银材料；
3、本发明所涉及的银纳米材料掺杂氧化钛聚合物薄膜水相体系中可催化加速银离子抗菌效果；具体表现为本发明所涉及的二氧化钛银纳米结构薄膜层中通过加入TiO2这一具有催化性能的纳米颗粒，可以催化镀层中释放出的银离子在第一层和第二层多孔膜之间相互扩散反应，增强抗菌有效性；
4、本发明选用纳米活性碳或石墨烯组合形成的纳米复合薄膜载体，可将银纳米结构通过吸附固定于多孔薄膜，根据掺杂银纳米结构配比可调节银离子释放速率，控制材料表面抗菌效果。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例公开的一种抗菌纳米复合薄膜的制备方法S1的流程示意图；
图2为本发明实施例之一公开的一种抗菌纳米复合薄膜的制备方法S2-S3的流程示意图；
图3为本发明又一实施例公开的一种抗菌纳米复合薄膜的制备方法S2-S3的流程示意图；
图4为本发明具体例1公开的银纳米结构透射电镜(TEM)图；
图5为本发明具体例2公开的银纳米结构透射电镜(TEM)图；
图6为本发明具体例3公开的银纳米结构透射电镜(TEM)图；
图7为本发明具体例4公开的银纳米结构透射电镜(TEM)图；
图8为本发明具体例5公开的银纳米结构透射电镜(TEM)图；
图9为本发明具体例6公开的银纳米结构透射电镜(TEM)图；
图10为本发明具体例7公开的银纳米结构透射电镜(TEM)图；
图11为本发明实施例公开的银纳米结构掺杂氧化钛复合薄膜表面结构扫描电镜(SEM)图；
图12为本发明实施例公开的银纳米结构掺杂氧化钛复合薄膜表面结构银分布扫描电镜(SEM)图；
图13为本发明实施例公开的银纳米结构掺杂氧化钛复合薄膜EDS分层图像图；
图14为本发明实施例公开的银掺杂氧化钛复合薄膜EDS元素分析图；
图15为本发明又一实施例公开的银掺杂活性碳聚合物复合薄膜扫描电镜(SEM)图；
图16为本发明又一实施例公开的银掺杂活性碳聚合物复合薄膜EDS元素分析图。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明公开了一种抗菌纳米复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用纳米银与聚合物分子模板制备银纳米结构膜层材料；
S2、将纳米颗粒载体分散固定于所述银纳米结构膜层材料中，形成多孔复合薄膜；
S3、在需要抗菌表面处理的体系或功能薄膜表面沉积上述多孔复合薄膜。
其中，如图1所示，步骤S1具体包括：
S101、在还原性有机溶剂中溶解聚合物分子模板，制备得到聚合物分子模板溶液；
S102、在所述聚合物分子模板溶液中加入预设量的可溶性银化合物，通过加热反应合成银纳米结构膜层材料。
具体地，步骤S1课通过以下方式实现：
S101、在有机溶剂N’N二甲基甲酰胺中溶解聚合物分子模板聚乙烯吡咯烷酮，制备得到聚合物分子模板溶液；
S102、在所述聚合物分子模板溶液中加入预设量的可溶性银化合物，通过加热一步反应合成银纳米材料聚合物混合液；
S103、所述银纳米材料聚合物混合液经无水乙醇洗涤多次，分离获得具有预设尺寸和形状的银纳米单晶结构的银纳米结构膜层材料，所述银纳米单晶结构的形状包括片状、棒状或线状。采用高分子模板控制合成特定形状(非球形)的银纳米单晶结构如纳米片、纳米棒等，微晶通过晶面(如111)定向生长获得高活性银纳米单晶，在多孔聚合物薄膜中通过吸附和表面增强电离作用，可长期高效释放银离子。
进一步地，如图2或图3所示，步骤S2具体包括：
在上述制备的银纳米材料中加入预设量的活性碳颗粒或二氧化钛纳米颗粒，使得所述活性碳颗粒或二氧化钛纳米颗粒分散固定于所述银纳米结构中，制备得到含有纳米银结构的聚合物有机复合薄膜。
优选地，步骤S2具体包括：
S201a、在有或没有特定功能表面的基材上，将所述银纳米结构膜层材料分散于高分子聚合物中，形成纳米银高分子聚合物溶液；
S202a、在所述纳米银高分子聚合物溶液中加入预设量的二氧化钛纳米颗粒形成包含有纳米银和二氧化钛纳米颗粒的聚合物溶液，镀膜沉积到基材形成二氧化钛银纳米结构薄膜层。
在可选地实施方式中，步骤S2还可以包括：
在所述纳米银高分子聚合物溶液中加入活性碳颗粒，所述活性碳颗粒分散于所述纳米银高分子聚合物溶液中形成复合薄膜前驱液，将所述复合薄膜前驱液在二氧化钛银纳米结构薄膜层上镀膜形成银与活性碳聚合物薄膜层，所述银与活性碳聚合物薄膜层和二氧化钛银纳米结构薄膜层构造为多孔复合薄膜。
其中，步骤S2包括：S201b、在有或没有特定功能表面的基材上，将所述银纳米结构膜层材料分散于高分子聚合物溶液中，形成纳米银高分子聚合物溶液；
S202b、在所述纳米银高分子聚合物溶液中加入活性碳颗粒，所述活性碳颗粒分散于所述纳米银高分子聚合物溶液中形成复合薄膜前驱液，将所述复合薄膜前驱液在需要保护的基材镀膜，获得银与活性碳聚合物薄膜层。
优选地，聚合物分子模板中聚合物分子选自聚乙烯吡咯烷酮、聚苯酚、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯单体高分子材料的一种或多种制成，聚合物平均分子量在10万-100万，聚合度大于3000；所述聚合物分子的浓度控制在1mg-20g/L。
进一步地，步骤S1制备得到的银纳米结构膜层材料的颗粒尺寸分布在5-300nm。
进一步地，活性碳颗粒粒径控制在10nm-10um，吸碘值为500-1500mg/g，所述活性碳颗粒浓度控制在1-100g/L。
进一步地，二氧化钛银纳米结构薄膜层为多孔结构膜层；所述银纳米结构膜层材料均匀分布于所述多孔结构膜层中，银纳米结构膜层材料的含量在0.05-5％。
在本发明实施例中，S2中将纳米颗粒载体分散固定于所述银纳米结构膜层材料中形成多孔复合薄膜中，所制备的纳米银掺杂氧化钛薄膜表面经扫描电镜分析检测SEM如图11所示，所制备的薄膜为多孔结构。
如图12-14所示，银纳米结构掺杂氧化钛复合薄膜表面结构银分布(SEM)结构图和EDS分层图像图显示银纳米结构均匀分布于多孔薄膜，通过测算统计其中银纳米结构含量在0.05-5％。
相应地，对于所制备的纳米银掺杂活性碳薄膜表面经扫描电镜分析和元素分析检测表明，薄膜为多孔结构，如图15-16所示，其中银纳米结构含量也可达到0.05-5％。
在本发明实施例中，基材层采用玻璃，钢结构材料或塑料材质制成。
进一步地，二氧化钛银纳米结构薄膜层的厚度在2nm-100μm。
需要说明的是，本发明采用银离子选择电极来进行纳米结构银释放银离子速率的检测方法。通过使用银离子选择电极，在去离子水中加入适量1M硝酸钠溶液调节离子强度，观测银离子选择电极毫伏读数随时间变化数据，检测所述银纳米结构复合薄膜释放银离子浓度随时间变化曲线。需明确本检测为检测水相及其纳米薄膜表面银离子浓度；由浓差扩散机制可推算薄膜内部和多孔结构中银离子浓度实际高于检测到的银离子浓度。银离子释放速率和检测方法对于本领域的技术人员还可以选择其它元素分析和银离子检测设备进行检测验证。
另一方面，本发明公开了一种抗菌纳米复合薄膜，由上述的制备方法制备得到。
具体例1
将0.50克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-85，分子量MW＝1300000)溶解于50mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；称量0.17克硝酸银(AgNO3)溶解于上述含有PVP聚合物模板的溶液中。搅拌并在50-70℃条件下加热3-5小时获得纳米结构银混合液；在转速10000-16000rpm条件下离心分离上述混合液，去除黄色上清液，将下层纳米结构银分别用无水乙醇和四氢呋喃(THF)重复洗涤2-3次，获得的银纳米颗粒透射电镜图如图4所示，多数银纳米颗粒粒径为10nm左右。
具体例2
将0.50克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-29，分子量MW＝58000)溶解于50mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；称量0.17克硝酸银(AgNO3)溶解于上述含有PVP聚合物模板的溶液中。搅拌并在50-70℃条件下加热3-5小时获得纳米结构银混合液；在转速5000-12000rpm条件下离心分离上述混合液，去除上层离心液，将下层纳米结构银分别用无水乙醇和四氢呋喃(THF)重复洗涤2-3次后，获得的银纳米颗粒透射电镜图如图5所示，多为三角、四边等多边形片状结构，粒径大小100nm左右，片状结构厚度10-20nm。
具体例3
将2.0克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-85，分子量MW＝1300000)溶解于50mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；称量0.68克硝酸银(AgNO3)溶解于上述含有PVP聚合物模板的溶液中。搅拌并在50-70℃条件下加热3-5小时获得纳米结构银混合液；在转速12000-16000rpm条件下离心分离上述混合液，去除上层离心液，将下层纳米结构银分别用无水乙醇和四氢呋喃(THF)重复洗涤2-3次后获得蓝色银纳米材料分散液，银纳米颗粒透射电镜图如图6所示，多数银纳米颗粒粒径多分布在5-10nm左右。
具体例4
将1.21克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-29，分子量MW＝58000)溶解于50mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；称量0.11克硝酸银(AgNO3)溶解于上述含有PVP聚合物模板的溶液中。搅拌并在50-70℃条件下加热3-5小时获得纳米结构银混合液；在转速5000-12000rpm条件下离心分离上述混合液，去除上层离心液，将下层纳米结构银分别用无水乙醇和四氢呋喃(THF)重复洗涤2-3次后获得蓝色银纳米材料分散液，银纳米颗粒透射电镜图如图7所示，多数银纳米片颗粒粒径分布在50-100nm左右。
具体例5
将0.15克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-85，分子量MW＝1300000)溶解于50mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；称量0.11克硝酸银(AgNO3)溶解于上述含有PVP聚合物模板的溶液中。搅拌并在50-70℃条件下加热3-5小时获得纳米结构银混合液；在转速5000-12000rpm条件下离心分离上述混合液，去除上层离心液，将下层纳米结构银分别用无水乙醇和四氢呋喃(THF)重复洗涤2-3次后获得蓝色银纳米材料分散液，银纳米颗粒透射电镜图如图8所示，多数银纳米三角片和纳米棒状结构，片状结构大小分布在100-200nm左右，棒状结构长度为500-1000纳米，直径50nm左右。
具体例6
将0.13克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-29，分子量MW＝58000)溶解于50mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；称量0.11克硝酸银(AgNO3)溶解于上述含有PVP聚合物模板的溶液中。搅拌并在50-70℃条件下加热3-5小时获得纳米结构银混合液；在转速5000-12000rpm条件下离心分离上述混合液，去除上层离心液，将下层纳米结构银分别用无水乙醇和四氢呋喃(THF)重复洗涤2-3次后获得蓝色银纳米材料分散液，银纳米颗粒透射电镜图如图9所示，多数银纳米三角片和纳米棒状结构，片状结构大小分布在100nm左右，少量棒状结构长度为200-1000纳米，直径50nm左右。
具体例7
将5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-85，分子量MW＝1300000)溶解于50mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；称量1.737克硝酸银(AgNO3)溶解于上述含有PVP聚合物模板的溶液中。搅拌并在50-70℃条件下加热3-5小时获得纳米结构银混合液；在转速5000-12000rpm条件下离心分离上述混合液，去除上层离心液，将下层纳米结构银分别用无水乙醇和四氢呋喃(THF)重复洗涤2-3次后获得蓝色银纳米材料分散液，银纳米颗粒透射电镜图如图10所示，多数银纳米三角片状结构长度分布在50-300nm左右，厚度10-20nm。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明在非水介质与聚合物模板中直接原位合成银纳米结构，纳米银与聚合物成通过成膜工艺获得第一层抗菌功能膜；再通过银纳米结构与纳米活性碳或二氧化钛载体固定于聚合物中形成多孔复合薄膜；该发明通过聚合物分子模板原位合成银纳米结构，可有效控制合成的纳米银结构尺寸与形状；
纳米材料银与活性碳或/和二氧化钛结合形成的多孔薄膜，既增强纳米银材料的结构稳定性，同时活性碳或二氧化钛吸附的纳米银可长期稳定的释放活性银离子，解决目前设备表面抗菌消毒处理技术中应用的难点问题；
2、本发明所涉及的二氧化钛银纳米结构薄膜层中通过加入TiO2这一具有催化性能的纳米颗粒，可以催化镀层中释放出的银离子在第一层和第二层多孔膜之间相互扩散反应，增强抗菌有效性；
3、本发明选用一种或多种上述聚合物分子模板，在DMF-PVP体系中通过原位合成一定形状的银纳米结构，银纳米结构尺寸可通过调节聚合物分子分子量或聚合度控制，可获得5-300nm的纳米片状或棒状结构银材料；
4、本发明所涉及的银纳米材料掺杂氧化钛聚合物薄膜水相体系中可催化加速银离子抗菌效果；
5、本发明选用纳米活性碳或石墨烯组合形成的纳米复合薄膜载体，可将银纳米结构通过吸附固定于多孔薄膜，根据掺杂银纳米结构配比可调节银离子释放速率，控制材料表面抗菌效果。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (14)

1.一种抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用纳米银与聚合物分子模板制备银纳米结构膜层材料；
S2、将纳米颗粒载体分散固定于所述银纳米结构膜层材料中，形成多孔复合薄膜；
S3、在需要抗菌表面处理的体系或功能薄膜表面沉积上述多孔复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：
S101、在还原性有机溶剂中溶解聚合物分子模板，制备得到聚合物分子模板溶液；
S102、在所述聚合物分子模板溶液中加入预设量的可溶性银化合物，通过加热反应合成银纳米结构膜层材料。
3.根据权利要求2所述的抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：
S101、在有机溶剂N’N二甲基甲酰胺中溶解聚合物分子模板聚乙烯吡咯烷酮，制备得到聚合物分子模板溶液；
S102、在所述聚合物分子模板溶液中加入预设量的可溶性银化合物，通过加热一步反应合成银纳米材料聚合物混合液；
S103、所述银纳米材料聚合物混合液经无水乙醇洗涤多次，分离获得具有预设尺寸和形状的银纳米单晶结构的银纳米结构膜层材料，所述银纳米单晶结构的形状包括片状、棒状或线状。
4.根据权利要求1所述的抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：
在上述制备的银纳米材料中加入预设量的活性碳颗粒或二氧化钛纳米颗粒，使得所述活性碳颗粒或二氧化钛纳米颗粒分散固定于所述银纳米结构中，制备得到含有纳米银结构的聚合物有机复合薄膜。
5.根据权利要求4所述的抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：
S201a、在有或没有特定功能表面的基材上，将所述银纳米结构膜层材料分散于高分子聚合物中，形成纳米银高分子聚合物溶液；
S202a、在所述纳米银高分子聚合物溶液中加入预设量的二氧化钛纳米颗粒形成包含有纳米银和二氧化钛纳米颗粒的聚合物溶液，镀膜沉积到基材形成二氧化钛银纳米结构薄膜层。
6.根据权利要求5所述的抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
在所述纳米银高分子聚合物溶液中加入活性碳颗粒，所述活性碳颗粒分散于所述纳米银高分子聚合物溶液中形成复合薄膜前驱液，将所述复合薄膜前驱液在二氧化钛银纳米结构薄膜层上镀膜形成银与活性碳聚合物薄膜层，所述银与活性碳聚合物薄膜层和二氧化钛银纳米结构薄膜层构造为多孔复合薄膜。
7.根据权利要求4所述的抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
S201b、在有或没有特定功能表面的基材上，将所述银纳米结构膜层材料分散于高分子聚合物溶液中，形成纳米银高分子聚合物溶液；
S202b、在所述纳米银高分子聚合物溶液中加入活性碳颗粒，所述活性碳颗粒分散于所述纳米银高分子聚合物溶液中形成复合薄膜前驱液，将所述复合薄膜前驱液在需要保护的基材镀膜，获得银与活性碳聚合物薄膜层。
8.根据权利要求4所述的抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物分子模板中聚合物分子选自聚乙烯吡咯烷酮、聚苯酚、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯单体高分子材料的一种或多种制成，聚合物平均分子量在10万-100万，聚合度大于3000；所述聚合物分子的浓度控制在1mg-20g/L。
9.根据权利要求1所述的抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1制备得到的银纳米结构膜层材料的颗粒尺寸分布在5-300nm。
10.根据权利要求4所述的抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述活性碳颗粒粒径控制在10nm-10um，吸碘值为500-1500mg/g，所述活性碳颗粒浓度控制在1-100g/L。
11.根据权利要求4所述的抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛银纳米结构薄膜层为多孔结构膜层；所述银纳米结构膜层材料均匀分布于所述多孔结构膜层中，银纳米结构膜层材料的含量在0.05-5％。
12.根据权利要求4所述的抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述基材层采用玻璃，钢结构材料或塑料材质制成。
13.根据权利要求5所述的抗菌纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，二氧化钛银纳米结构薄膜层的厚度在2nm-100μm。
14.一种抗菌纳米复合薄膜，其特征在于，由权利要求1-13中任意一项所述的制备方法制备得到。
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