CN208607150U - Sers单元、sers芯片及sers系统 - Google Patents
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Abstract
本实用新型公开了一种SERS单元、SERS芯片及SERS系统。所述SERS单元包括：基材，其表面具有离散分布的多个纳米凹陷部；多个纳米粒子聚集体，每一纳米粒子聚集体由多个纳米粒子聚集形成，且每一纳米粒子聚集体分别被一对应的纳米凹陷部所限制。本实用新型的SERS单元可以直接作为SERS芯片应用，并具有高SERS活性，高均匀性，极佳的稳定性和高批次重现性等优点，且制备工艺简单，能大面积、大规模生产，具有广阔的商业前景。
Description
技术领域
本实用新型涉及表面增强拉曼(Surface-EnhancedRaman Scattering，SERS)技术，特别涉及用于表面增强拉曼检测的芯片及其制备方法与应用。
背景技术
表面增强拉曼(Surface-EnhancedRaman Scattering，SERS)是通过金属纳米结构表面上或附近的探针分子与金属表面发生等离子共振(Surface Plasmon Resonance，SPR)相互作用从而引发拉曼增强散射，SERS产生的拉曼信号较普通拉曼散射会增强103-1014倍。相对于其它光谱检测方法，SERS具备高灵敏度、高选择性和检测条件宽松三个明显优势，可广泛地应用于痕量分析、单分子检测、生物医学检测、表面吸附和催化反应等诸多领域。
SERS活性的高低与SERS芯片(又称SERS基底)的结构尤其是其上的纳米结构密切相关。早期的SERS芯片，如电化学的粗糙金属电极或贵金属纳米溶胶滴干后形成的纳米粒子团聚体，由于其纳米结构具有随机性，导致SERS信号不均匀，目标分子信号重复性差，严重影响了SERS技术的发展和应用。为了获得可重复的SERS信号，人们制备了一系列具有规则纳米结构的SERS基底。例如，CN103590037A公开了一种单层膜结构的SERS基底，该 SERS基底具有高度规则的纳米结构，均匀性优异，检测结果具有较高的重现性和可信度。然而，其增强因子(EF)仅有106，限制了其在痕量分析中的应用。还有些研究人员通过原子蒸镀、磁控溅射、脉冲沉积或电化学沉积制备纳米粒子聚集体，获得了较高的增强因子，但是制备工艺复杂，可控性差，成本高，从而很难实现规模化推广应用。
随着人类社会的发展，在食品卫生，环境污染，公共安全方面的痕量物质检测需求越来越高。而具有超高灵敏度的SERS技术(甚至可实现单分子检测)发展至今虽然已近50年，却因受限于低成本高质芯片的获得，而无法在痕量物质检测中普及应用。有鉴于此，提供一种成本低廉、制备工艺简单、高度重现且具有高SERS活性而能够广泛用于痕量分析的芯片具有重要的意义。
发明内容
本实用新型的目的是提供一种具有新型纳米结构的SERS芯片，以克服现有技术的不足。
为实现上述目的，本实用新型的一个方面提供了一种SERS单元，其包括：基材，其表面具有离散分布的多个纳米凹陷部；多个纳米粒子聚集体，每一纳米粒子聚集体由多个纳米粒子聚集形成，且每一纳米粒子聚集体分别被一对应的纳米凹陷部所限制。
所述离散分布指所述多个纳米凹陷部在所述的基材的表面上各自分离分布，呈微观无序而宏观均一状。纳米凹陷部包括但不限于纳米坑、纳米孔洞等形态。
根据本实用新型的一个方面，相邻两个所述纳米凹陷部之间的距离不超过100nm，优选不超过50nm，更优选为10nm～30nm。
在一些优选实施方式中，纳米粒子聚集体通过纳米粒子在液相中自组装方式形成。自组装的驱动力包括但不限于重力、范德华力、静电作用、氢键、疏水作用、偶极相互作用。所述纳米粒子聚集体的大小尺寸以及所述纳米粒子聚集体中所含纳米粒子的数量可通过纳米粒子分散液的浓度、自组装时间等条件来控制。
本实用新型的一个方面还提供一种SERS芯片(也称SERS基底)，其包括一个或多个本实用新型所述的SERS单元。
本实用新型的一个方面还提供一种SERS检测系统，其包括拉曼光谱仪和本实用新型如上所述的SERS芯片。
进一步地，所述拉曼光谱仪包括壳体、设置在所述壳体内部的光谱仪模块及探出所述壳体的拉曼探头。所述拉曼光谱仪用于对放置在SERS芯片上的待测目标进行拉曼光谱检测，得到光谱检测结果。
由于以上技术方案的实施，本实用新型与现有技术相比具有如下优点：
本实用新型的SERS单元及SERS芯片具有高SERS活性(EF～108)，高均匀性(任意 1μm2点误差<10％)，极佳的稳定性(>1年)和批次重现性(误差<15％)等优点。本实用新型通过在基材表面构建可控的微观无序的纳米凹陷部，实现了纳米粒子的自组装可控生长，从而实现了对纳米粒子聚集体的形貌、大小尺寸以及分布均匀性的精确控制。本实用新型仅利用纳米粒子的分散液浸泡基材进行纳米粒子的自组装，无需高成本的溅射工艺，操作极其方便，方法可控，制备成本低(相比现有技术中制备同等质量的SERS芯片，本实用新型的成本仅为其约10％)，能实现大面积、大规模、高效率的生产。
附图说明
图1为根据本实用新型的一些实施例中SERS单元的局部放大结构示意图；
图2为根据本实用新型的另一些实施例的SERS单元中单个纳米凹陷部与单个纳米粒子聚集体的放大结构示意图；
图3A-图3D为本实用新型一些实施例中不同粒径的球形金(Au)纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图；
图4-图5为本实用新型一些实施例中利用纳米球印刷、电化学方法制备的模板的SEM图；
图6-图7为本实用新型一些实施例中利用图4、图5所示模板的孔道结构组装纳米粒子聚集体后的SEM图；
图8-图9为本实用新型一些实施例中不同浸泡时间制备的SERS单元的SEM图；
图10为本实用新型一些实施例中SERS单元的SERS活性随聚集体中纳米粒子数量改变而变化的示意图；
图11为本实用新型一实施例中SERS单元的面积为4.82mm*4.26mm的区域进行成像分析采集的图片；
图12显示了按照本实用新型一实施例在同样制备条件下制备的10批次SERS单元的活性；
图13为利用本实用新型一实施例的SERS单元作为芯片来对1ppm的多种探针分子进行检测所采集的SERS光谱图；
图14显示了发明一实施例中不同浓度的目标分子(对巯基苯甲酸，MBA)在典型SERS 单元上的SERS响应图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本实用新型的技术方案，下面将结合实施例和附图对本实用新型进行详细的介绍，显而易见地，下面描述中的实施例和附图仅仅是本实用新型的一部分非限制性实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。
本实用新型的纳米凹陷部，也被称为纳米孔洞或纳米孔道或纳米孔。本实用新型中涉及的纳米凹陷部、纳米孔洞、纳米孔道、纳米孔、纳米结构是指具有纳米尺寸的纳米凹陷部、孔洞、孔、结构，所述纳米尺寸的范围没有特别说明时，指的是1nm～1000nm。本实用新型的纳米粒子聚集体，在某些实施方式中也被描述为纳米粒子单元。本实用新型所述的相邻纳米凹陷部之间的距离，指相邻两个所述纳米凹陷部开口边缘的最近距离。本实用新型所述的口部直径指是纳米凹陷部开口边缘上的任意两点之间的多个距离中的最大的距离。
如图1所示，其中显示了本实用新型一些实施例提供的SERS单元100，其包括：基材1，分布在基材1表面的多个纳米凹陷部2；以及多个纳米粒子聚集体3。每一纳米粒子聚集体3 由多个纳米粒子30聚集形成，且每一纳米粒子聚集体3分别被一对应的纳米凹陷部2所限制。基材1具有上表面10、下表面以及位于四周的侧表面11，多个纳米凹陷部2离散分布在基材 1的上表面10。纳米粒子聚集体3中的多个纳米粒子30呈单层排列，纳米粒子聚集体3包括位于纳米凹陷部2的开口面以下的第一部分和位于纳米凹陷部2的开口面以上的第二部分，沿纳米凹陷部2深度的方向上，第一部分的长度大于第二部分的长度，第二部分的长度不超过纳米粒子粒径的一半。上表面10可以是平整的或者非平整的。在一些实施方式中，上表面 10包括但不限于弧形、起伏形或波浪形。优选地，多个纳米凹陷部2呈多孔结构。
根据本实用新型，基材1可以为无机材料、有机材料或者无机/有机复合材料。具体的，基材1包括但不限于金属材料、金属氧化物材料、半导体材料、高分子模板、单晶硅、石英片、玻璃片、聚四氟乙烯、塑料。在一个优选实施方式中，基材1包括氧化铝模板。
本实用新型的相邻纳米凹陷部2之间的距离不超过100nm，优选不超过50nm，更优选为 10～30nm。通过纳米凹陷部2之间的距离控制所述纳米粒子聚集体3之间的距离，增强SERS 单元的拉曼信号。本实用新型的纳米凹陷部2的口部直径为50nm～1μm，优选为100nm～500nm，更优选为100～400nm。本实用新型的纳米凹陷部2的深度为30nm～300nm，优选为50nm～200nm，更优选为60nm～150nm。纳米凹陷部2的深度优选不超过所述纳米粒子 30粒径的3倍，更优选不超过所述纳米粒子30粒径的2倍，以使纳米粒子聚集体3更靠近纳米凹陷部2的开口。纳米凹陷部2的内部形状包括但不限于柱形或者倒锥形。优选地，每平方厘米的基材1的上表面10上分别具有108～1010个纳米凹陷部2。
根据本实用新型，基材1的制作方法包括但不限于光刻法、等离子刻蚀法、纳米压印法、电化学刻蚀法或者化学刻蚀法。图4、图5示出了本实用新型一些实施方式通过电化学阳极氧化方法制备SERS单元基材1的SEM图，均呈蜂窝结构分布。图4显示的SERS单元基材表面的纳米凹陷部的口径约100nm、深度约100nm、相邻纳米凹陷部2之间的距离约20nm。图5显示的SERS单元基材表面的纳米凹陷部的口径分别约300nm、深度约200nm、相邻纳米凹陷部2之间的距离约40nm。
本实用新型纳米粒子聚集体3含有的纳米粒子30的数量受纳米粒子30的粒径和纳米凹陷部2的体积或口部面积有关。优选地，纳米粒子聚集体3含有的纳米粒子30的数量为1～15 个，优选为2～10个，更优选3～6个。在一些具体实施方式中，纳米粒子聚集体3含有的纳米粒子30的数量包括但不限于2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、 12个。在同一个SERS单元中，所含纳米粒子个数差别在3个以内的纳米粒子聚集体3占绝大多数，优选80％以上，更优选90％以上，最优选95％以上或99％以上。纳米粒子个数差别在3个以内的纳米粒子聚集体3中，纳米粒子个数随机分布。优选地，纳米粒子聚集体3含有的纳米粒子30的平均个数为3～6个。
在一些优选实施方式中，同一SERS单元中，纳米粒子个数在3～8个的纳米粒子聚集体 3占90％以上，纳米粒子个数在4～7个的纳米粒子聚集体3占80％以上，纳米粒子个数在5～6 个的纳米粒子聚集体3占50％以上。纳米粒子聚集体3含有的纳米粒子30的平均个数为5 个。
在另一些优选实施方式中，同一SERS单元中，纳米粒子个数在5～10个的纳米粒子聚集体3占90％以上，纳米粒子个数在6～9个的纳米粒子聚集体3占80％以上，纳米粒子个数在 7～8个的纳米粒子聚集体3占50％以上。纳米粒子聚集体3所含纳米粒子30的平均个数为7 个。
在一些实施方式中，纳米凹陷部2的深度为60nm～120nm，口部直径为100nm～300nm，相邻两个所述纳米凹陷部2之间的距离为20～50nm，每个纳米凹陷部2中限制有一个对应的纳米粒子聚集体3，该纳米粒子聚集体3包括3～8个纳米粒子30，每个纳米粒子30的粒径为 30～60nm，纳米粒子个数在4～7个的纳米粒子聚集体3占80％以上，纳米粒子个数在4～7 个的纳米粒子聚集体3中，纳米粒子个数在4～7之间随机分布。
根据本实用新型，纳米粒子30的形状没有特别限制，例如可以呈规则或不规则的球状、块状、片状或棒状。纳米粒子30的粒径范围为15～120nm，优选为30～60nm。本实用新型的纳米粒子30包括具有SERS活性的所有纳米粒子。在一些实施例中，纳米粒子30选自金、银、铜、铂或铝中的一种或多种金属的合金的纳米粒子或它们的任意组合。在一些实施例中，纳米粒子30为合金结构或者核壳结构。
根据本实用新型，纳米粒子聚集体3中的纳米粒子30紧密排列或紧密堆积，纳米粒子聚集体3中相邻纳米粒子30之间的间隙为1～2nm。在一些具体实施例中，纳米粒子聚集体3 中纳米粒子30呈单层排列，如图2所示。
前述的SERS活性纳米粒子可以通过湿法工艺合成或商业途径购买获得。图3A-图3D是本实用新型制备的金纳米粒子的SEM图。
根据本实用新型，在同一个SERS单元中，由于不同纳米凹陷部2的限制以及自组装生长的随机性，纳米粒子聚集体3的尺寸和/或形状均不同。纳米粒子聚集体3中所含纳米粒子个数总体相近，但存在随机的差别。例如，在一个优选实施例中，同一SERS单元中，纳米粒子个数差别在3个以内的纳米粒子聚集体3占绝大多数，优选80％以上，或90％以上，或95％以上，或99％以上。纳米粒子个数差别在3个以内的纳米粒子聚集体3中，纳米粒子个数随机分布。
在一个优选实施方式中，纳米粒子通过在液相中自组装的方式在纳米凹陷部中形成纳米粒子聚集体3。自组装的驱动力包括但不限于重力、范德华力、静电作用、氢键、疏水作用、偶极相互作用。纳米粒子聚集体的大小尺寸以及所述纳米粒子聚集体中所含纳米粒子的数量可通过纳米粒子分散液的浓度、自组装时间等条件来控制。
图2公开了本实用新型一些实施方式中单个纳米凹陷部2’及其限制的纳米粒子聚集体3’的示意图。其中，纳米粒子聚集体3’部分位于纳米凹陷部2’的开口以上。纳米粒子30’呈一定的堆积状态，但整体上纳米粒子30’仍属于单层排列。
根据本实用新型，所述SERS单元优选直接作为SERS芯片(也称SERS基底)应用，其最大面积在10cm2以上。
本实用新型的SERS单元可直接作为SERS基底或SERS芯片使用，也可以与其它元件配合形成SERS基底或SERS芯片。
图6、图7公开本实用新型一些实施例的SERS单元的SEM图。图6和图7所示的SERS单元分别为图4和图5的SERS单元基材自组装纳米粒子聚集体形成。由图可以看出，纳米粒子聚集体组装效率很高，几乎所有孔道内均有纳米粒子聚集体形成，并由于孔道不尽相同，每个聚集体的结构也略有差异，满足微观无序的特征。从大范围看，相同面积内的聚集体数目及包含的平均粒子个数十分接近，因此也满足宏观均一的特点。此外，聚集体阵列之间距离短，相同面积内可以收集更多的信号源。
再请参阅图8、图9，其中示出了将前述裁剪的图5所示基材于前述Au纳米粒子分散液中浸泡不同时间(1h、5h)，对于所获SERS单元的影响。可以看到，当将前述基材浸入纳米粒子分散液后，纳米粒子不断自组装到基材的纳米孔洞结构中。随着时间延长，形成纳米粒子聚集体的纳米粒子数目逐渐增多，并在10小时左右达到饱和。饱和纳米粒子聚集体中纳米粒子数目由纳米粒子尺寸及孔道尺寸共同决定。在本实施例中，浸泡1h后，多个纳米粒子聚集体平均包含的纳米粒子个数约为5个，组装约5h后，多个纳米粒子聚集体平均包含的纳米粒子个数约为8个。相比现有SERS基底需通过改变孔径结构来调节粒子数目的方式，本实用新型实施例的前述SERS单元仅需改变组装时间即可实现，因此具有便捷易控的特性。
进一步地，再请参阅图10，前述实施例中，各SERS单元作为SERS基底应用时的SERS活性随纳米粒子聚集体中纳米粒子的个数变化而变化。通过控制具有纳米凹陷部的基材在纳米粒子溶液中的浸渍时间，可实现SERS单元中的纳米粒子聚集体中纳米粒子的个数。当各纳米粒子聚集体中所含纳米粒子数不大于1时，大部分的纳米粒子单独存在于纳米孔洞中，没有“热点效应”，因此SERS单元的SERS活性较低。随着各纳米粒子聚集体中的纳米粒子数增多，“热点效应”逐渐增强，其SERS活性迅速提高，并在平均粒子数为4到5之间时趋于最大值。当进一步增加粒子数，局域等离子体开始发散，其热点处的电磁场增强能力下降，因此SERS单元的SERS活性开始降低。并且，随着纳米粒子数的增多，纳米聚集体之间的结构差异越来越小，更容易发生“共振”现象，进一步降低SERS单元的活性。
图11是对前述实施例所获SERS单元的面积为4.82mm*4.26mm的区域进行成像分析采集的图片，其中以20μm为步长，共检测了51333个(241*213)数据点。结果显示几乎所有区域的信号波动在10％以内，足以验证此SERS单元良好的均匀性。虽然对于每个纳米孔洞来说，其中的纳米粒子聚集体结构不尽相同，但SERS检测将选取数十至数百平方微米内所有聚集体的信号。由于SERS单元的宏观均一特征，此SERS单元十分均匀，而SERS基底的均匀性是SERS测试结果可靠的必要前提，也是定量检测的必要前提。正是在此种情况下，才能将信号强度与所测分子数量对应。否则，不同区域信号有数量级的差别，将无法获得准确的测试结果。
再请参阅图12，其显示了利用本实用新型前述实施例在同样制备条件下制备的10批相同结构的SERS单元直接应用为SERS基底时的活性变化图。由图可知，不同批次SERS单元活性差异在15％之内，批次稳定性高，符合SERS基底的商业流通需求。
又请参阅图13，其显示了浓度为1ppm的几种探针分子在本实用新型前述实施例所获的典型SERS单元上的SERS光谱。在1ppm的低浓度下，该SERS单元仍能清晰显示这几种物质的典型特征峰，说明该SERS单元具有令人满意的SERS活性，为其能作为痕量检测基底做出了重要保证。
得益于前述的良好的均匀性和批次重现性，本实用新型实施例的该SERS单元适合用于半定量甚至定量分析。图14展示了不同浓度的目标分子(对巯基苯甲酸，MBA)在该典型SERS单元上的SERS响应。可以看出，随着目标分子浓度的下降，其SERS强度也呈下降趋势，并在较宽的范围内，SERS强度与浓度的对数呈现准线性关系。以上为实现MBA的定量检测做出了有力保证。
另外，若以Ag、Pt、Cu、Al等中的任一种或两种以上的组合或其与Au的组合(例如以合金等形式组合)构成的纳米粒子(粒径为15～110nm，优选为50～60nm)替代前述的Au 纳米粒子，获得的SERS单元也具有相当优异的表现，例如高SERS活性(EF～108)，高均匀性(任意1μm2点误差<10％)，高稳定性(>1年)和批次重现性(误差<15％)等。
以上所述实施例仅表达了本实用新型的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本实用新型的保护范围。因此，本实用新型专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (17)
1.一种SERS单元，其特征在于包括：
基材，其表面具有离散分布的多个纳米凹陷部；
多个纳米粒子聚集体，每一纳米粒子聚集体由多个纳米粒子聚集形成，且每一纳米粒子聚集体分别被一对应的纳米凹陷部所限制。
2.根据权利要求1所述的SERS单元，其特征在于：相邻两个所述纳米凹陷部之间的距离不超过100nm。
3.根据权利要求2所述的SERS单元，其特征在于：相邻两个所述纳米凹陷部之间的距离不超过50nm。
4.根据权利要求3所述的SERS单元，其特征在于：相邻两个所述纳米凹陷部之间的距离为10nm～30nm。
5.根据权利要求1所述的SERS单元，其特征在于：所述纳米凹陷部的深度为30nm～150nm，所述纳米凹陷部的口部直径为50nm～1000nm。
6.根据权利要求5所述的SERS单元，其特征在于：所述纳米凹陷部的口部直径为100nm～300nm。
7.根据权利要求1所述的SERS单元，其特征在于：所述纳米粒子的粒径为15～120nm。
8.根据权利要求7所述的SERS单元，其特征在于：所述纳米粒子的粒径为30～60nm。
9.根据权利要求1所述的SERS单元，其特征在于：所述纳米粒子聚集体含有的纳米粒子数为2～10个。
10.根据权利要求9所述的SERS单元，其特征在于：所述纳米粒子聚集体含有的纳米粒子数为3～6个。
11.根据权利要求9所述的SERS单元，其特征在于：所述纳米粒子聚集体含有的平均纳米粒子数为3～6个。
12.根据权利要求1所述的SERS单元，其特征在于：所述的纳米粒子聚集体中的纳米粒子紧密排列或紧密堆积，所述纳米粒子聚集体中相邻纳米粒子之间的间隙为1～2nm。
13.根据权利要求1所述的SERS单元，其特征在于：所述纳米粒子聚集体中，所述纳米粒子单层排列或多层排列。
14.根据权利要求1所述的SERS单元，其特征在于：所述纳米粒子聚集体包括位于所述纳米凹陷部的开口面以下的第一部分和位于所述纳米凹陷部的开口面以上的第二部分，所述第一部分的体积大于所述第二部分的体积。
15.根据权利要求1所述的SERS单元，其特征在于：每平方厘米的所述基材表面具有108～1010个所述的纳米凹陷部。
16.一种SERS芯片，其特征在于包括一个或者多个如权利要求1-15中任一项所述的SERS单元。
17.一种SERS系统，其特征在于包括拉曼光谱仪和权利要求16所述的SERS芯片。
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