CN104353507B - 一种基于纳米半锥壳阵列实时控制水流方向的方法 - Google Patents

Abstract

一种基于纳米半锥壳阵列实时控制水流方向的技术，属于材料科学领域。本方法涉及到掩模刻蚀方法、物理气相沉积方法，一些组装方面的方法以及表面引发原子转移自由基聚合方法。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高。由于半锥壳阵列的倾斜特征，使水流在表面具有单向的流动性，而且随着半锥壳表面亲疏水性质的不同，水流方向可以被反转。通过在表面修饰温度响应的聚异丙基丙烯酰胺，使表面亲疏水性质随着温度的变化而转换，从而可以实现对水流方向的实时控制。这种对水流的实时控制可以在智能微流体器件，集水器件等实际应用中发挥特殊的作用。

Description

一种基于纳米半锥壳阵列实时控制水流方向的方法

方法领域

本发明属于材料科学方法领域，具体涉及一种基于纳米半锥壳阵列实时控制水流方向的方法。

背景方法

各向异性润湿表面吸引了众多的注意力，因为它可以在微流体、自清洁表面、集水器件等应用中发挥巨大的作用^[1]。在微纳结构上选择性修饰亲疏水性质不同的物质，或者制备单一取向的微纳条带结构可以实现水在二维平面上的各向异性浸润^[2-4]。然而这种各向异性表面在一维线性上是对称的，不能满足一些实际应用特殊的需要。最近，人们发现倾斜微米结构可以实现水流的单向移动^[5]。基于倾斜纳米结构的水流单向性对实现复杂的水流图案和满足特殊需求的润湿情况是极为有利的。随后，一些新型的倾斜微纳结构被制备出来并且对其润湿行为和机理进行了研究^[6-8]。

但是对这种单向水流方向的实时控制还没有实现。为满足更多的潜在的应用，还需要对倾斜微纳结构的润湿性有更深层次的理解和进一步的探索。其中一个特别的挑战就是实时性的控制单向润湿水流的方向转换。这种实时性的控制可以在智能微流体器件，集水器件等实际应用中发挥特殊的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种控制性好、单向性强、响应速度快的控制水流方向的方法。

本方法涉及到掩模刻蚀方法、物理气相沉积方法、一些组装方面的方法以及表面引发原子转移自由基聚合方法。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高。通过控制刻蚀的时间和条件，可以制备不同高度的半锥壳，从而实现不同程度的单向流动。利用我们的方法实现的实时控制水流方向的方法，可以运用到新型的智能微流体器件和集水器件等实际应用中。

本发明以实现基于纳米半锥壳阵列实时控制水流方向为例，实现基于纳米半锥壳阵列实时控制水流方向的方法，具体步骤如下：

1)取亲水处理过基底，以1000～3000rpm的转速将正向光刻胶原液旋涂到基底上，然后将基底在80～120℃条件下放置0.5～1小时进行固化，得到厚1～2μm的光刻胶薄膜；

2)在1～5mL浓度为1～20wt％的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入1～3mL的去离子水，在4000～10000rpm转速下离心3～5分钟，在离心后得到的固态物中再加入1～3mL去离子水并再次进行离心，重复加入去离子水和离心过程4～7次；在最后离心得到的固态物中加入1～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液，在4000～10000rpm转速下离心5～10分钟，重复加入混合液和离心过程4～20次，在最后离心得到的固态物中再加入1～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液，从而得到疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液；用一次性注射器吸取0.1～0.5mL疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液，滴加到盛有去离子水的容器中，疏水聚苯乙烯微球就会在空气-去离子水的气液界面排列为单层，再加入50～200μL、浓度为1～10wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂使聚苯乙烯微球彼此紧密排列；将旋涂有光刻胶薄膜的基底从单层聚苯乙烯微球底部将紧密排列的疏水聚苯乙烯微球托起，放于倾斜面上自然干燥，从而在基底上得到二维有序的单层聚苯乙烯微球阵列；

3)将步骤2)制得的基底置于反应性等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压为5～10mTorr，刻蚀温度为10～20℃，氧气流速为10～50sccm，刻蚀功率为200～300W的条件下，刻蚀100～500秒；在这个过程中，微球与其下部的光刻胶同时被刻蚀，微球逐渐变小直至完全消失，光刻胶薄膜被刻蚀成纳米锥阵列；然后将刻蚀过的样品放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为30～50°，在5×10^-4～1×10^-3Pa的真空度下进行热蒸发沉积金属银，沉积速度为沉积厚度为50～100nm；

4)将蒸镀完后的基底放入无水乙醇中浸泡2～3小时，去除银覆盖的光刻胶，取出洗净，得到纳米半锥壳阵列；

5)将纳米半锥壳阵列水平放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，在1×10^-4～2×10^-4真空度下进行硅的溅射10～20min，然后将样品放置在氧气等离子体清洗机中，用氧等离子体处理2～10min，使硅的表面富含羟基；再将样品放入一个密闭的容器中，在底部放入几滴氨基丙基三甲氧基硅烷(ATMS)，样品与液滴之间不直接接触；将这个密闭容器放入50～70℃烘箱中1～3小时，然后再将样品放入5～15mL无水二氯甲烷和100～150μL三乙胺的混合溶液中，将这个含有样品的混合液在0～10℃下冷藏5～20min；然后再将80～100μL的2-溴异丁酰溴加入到混合液中，放置在0～10℃下1～3小时；取出之后在室温下放置15～18小时，之后用无水二氯甲烷和乙醇分别清洗3～6遍，用氮气吹干；

6)将0.2～0.5克异丙基丙烯酰胺和120～160μL1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺加入到1～3mL乙醇和1～3mL水的混合液中，将此混合液进行超声至混合均匀，然后通20～50min高纯氮气去除液体中的氧气，之后将15～30毫克的氯化亚铜放入到该混合液中，并将混合液进行超声至液体变绿；再将上述步骤得到的样品放入混合液中，在室温下通氮气反应0.5～2小时，在聚合完成后，样品用乙醇和去离子水冲洗，得到接枝有聚异丙基丙烯酰胺的纳米半锥壳阵列；

7)将步骤6)制备的样品放置在控温器件上，利用接触角测试仪不断用针头向样品表面注水，当表面温度低于临界温度(～32℃)时，水流向纳米半锥壳的倾斜方向；当表面温度高于临界温度(～32℃)时，水流方向反转，从而通过控制温度实时控制水流的方向。

步骤1)基底为平整的玻璃片、石英片、硅片等。

步骤2)中聚苯乙烯微球直径的尺寸在0.5～3μm，购买商业化产品。

本发明各个步骤操作简单，可控性强，在制备的纳米半锥壳阵列上接枝有温度响应的聚异丙基丙烯酰胺，使样品表面随着温度的变化而改变浸润性，从而控制水的流向。

附图说明

图1为制备纳米半锥壳阵列的流程图；图中标示了各种利用的材料和主要操作步骤；其中，基底1、光刻胶2、聚苯乙烯微球3、银膜4、纳米半锥壳阵列5；

图2为(A)接枝有聚异丙基丙烯酰胺的纳米半锥壳阵列扫描电子显微镜(SEM)照片(从倾斜45°的角度拍摄)。(B)标注了整体结构的不同成分组成，其中，基底1、银膜4、纳米半锥壳阵列5、硅层6、聚异丙基丙烯酰胺层7；(C)当表面温度低于临界温度(LCST)时，表面是亲水的状态，水流向左侧移动。(D)当温度高于LCST时，表面变为疏水状态，随着液体量的增加，接触角在不断变大。(E)随着继续注水，水向相反方向，右侧移动。C-E中的虚线表示移动方向转换后，液体会在左侧停住，方向的转换是彻底的。(F-H)对应的是和(C-E)相反的过程。

具体实施方式

实施例1：亲水玻璃片的制备

所用玻璃片用玻璃刀裁至2.5cm长，3.5cm宽大小，放入浓硫酸与过氧化氢的混合溶液(体积比为7:3)中水浴加热至80℃，保持5小时，即得到亲水玻璃片；将混合溶液倒入废液瓶中，得到的玻璃片用去离子水反复洗涤3～5次，并用氮气吹干。

实施例2：光刻胶膜的制备

将光刻胶原液(BP212-37，正向光刻胶，购于北京科华微电子材料有限公司)利用台式匀胶机以3000rpm的转速旋涂30秒，旋涂到处理的玻璃片上，然后将其放置在100℃的烘箱中0.5小时，取出放置到室温，得到2μm厚的光刻胶膜。

实施例3：疏水聚苯乙烯微球的制备

在常温下，在1mL、5wt％、直径为700nm的聚苯乙烯微球水分散液中加入3mL去离子水，用6000rpm转速离心5分钟，吸取上层清液，在遗留下的固态物中再加入3mL去离子水并再次进行离心，此后重复此过程7次。在最后一次吸取上层清液之后，在固态物中加入1mL的乙醇和1mL去离子水，用6000rpm转速离心5分钟，吸取上层清液，然后在遗留的固态物中再加入相同的乙醇和去离子水的混合液并用相同的方法离心，此后重复此离心过程16次，在最后一次吸取上层清液后，在固态物中最后加入1mL乙醇和1mL去离子水，得到疏水的10wt％聚苯乙烯微球乙醇和去离子水的分散液。

实施例4：六方紧密堆积的单层聚苯乙烯胶体晶体的制备

用一次性注射器吸取0.2mL实施例3制备的直径为700nm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇水分散液，缓慢滴到培养皿的空气-去离子水的界面上，静置片刻，沿着培养皿一侧加入50μL浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，聚苯乙烯微球会随之形成六方紧密堆积的单层。以旋涂有光刻胶的玻璃片为基底，伸入到水面以下，从紧密的单层微球下方缓慢向上提起，置于斜面自然干燥，从而在玻璃片上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体。

实施例5：光刻胶的纳米锥型阵列的的制备

将上述制备的样品放置在各向异性等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压为10mTorr，刻蚀温度20℃，氧气流速50sccm，刻蚀功率为300W的条件下，刻蚀240秒。在这个过程中，微球与其下部的光刻胶同时被刻蚀，微球逐渐变小直至消失，光刻胶薄膜被刻蚀成纳米锥型的阵列。

实施例6：金属银的蒸镀方法。

将实施例5制得的样品置于真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为40°，在5×10^-4Pa的真空度下进行热蒸发沉积银，沉积速度为沉积厚度为100nm；

实施例7：纳米半锥壳阵列的制备。

将上述制得的样品然后放入无水乙醇中浸泡3小时，去除银覆盖的光刻胶。取出洗净，得到纳米半锥壳阵列。

实施例8：在纳米半锥壳阵列接枝引发剂的方法。

将制备的纳米半锥壳阵列样品水平放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上在2×10^-4真空度下进行硅的溅射10min。然后将样品放置在氧气等离子体清洗机中，用氧等离子体处理5min，是表面富含羟基。然后将样品放入一个密闭的容器中，在底部放入几滴氨基丙基三甲氧基硅烷(ATMS)，样品与液滴之间不直接接触。将这个密闭容器放入60℃烘箱中1小时。然后再将样品放入10mL无水二氯甲烷和140μL三乙胺的混合溶液中。将这个含有样品的混合液在0℃下冷藏10min。然后再将100μL的2-溴异丁酰溴加入到次混合液中，放置在0℃下1小时。取出之后在室温下放置15～18小时。之后用无水二氯甲烷和乙醇分别清洗三遍，用氮气吹干。

实施例9：在纳米半锥壳阵列接枝聚异丙基丙烯酰胺的方法

将0.3克异丙基丙烯酰胺和140μL1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺加入到2.5mL乙醇和2.5mL水的混合液中。将此混合进行超声直到混合均匀。然后通30min高纯氮气去除液体中的氧气。之后将22毫克的氯化亚铜放入到混合液中，并将混合液进行超声直到液体变绿。将样品放入混合液中，在室温下通氮气反应1小时。在聚合完成后，样品用乙醇和去离子水冲洗。得到接枝有聚异丙基丙烯酰胺的纳米半锥壳阵列。

实施例10：实时控制水流方向的方法

将实施例9中制备的样品放置在控温器件上，利用接触角测试仪不断用针头向样品表面注水，当表面温度低于临界温度～32℃时，水流向纳米半锥壳的倾斜方向。当表面温度高于临界温度～32℃时，水流方向反转。通过控制温度可以实时控制水流的方向。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的方法方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。

1.LiuK.；YaoX.；JiangL.,Chem.Soc.Rev.,2010,39,3240–3255.

2.QuéréD.,Rep.Prog.Phys.,2005,68,2495–2532.

3.D.；McCarthyT.J.,Langmuir,2000,16,7777–7782.

4.BicoJ.；TordeuxC.；QuéréD.,Europhys.Lett.,1999,55,214–220.

5.ChuK.H.；XiaoR.；WangE.N.,Nat.Mater.,2010,9,413–417.

6.KimT.I.；SuhK.Y.,SoftMatter,2009,5,4131–4135.

7.KwakM.K.；JeongH.E.；KimT.；YoonH.；SuhK.Y.,SoftMatter,2010,6,1849–1857.

8.MalvadkarN.A.；HancockM.J.；SekerogluK.；DressickW.J.；DemirelM.C.,Nat.Mater.,2010,9,1023–1028.

Claims (4)

1.一种基于纳米半锥壳阵列实时控制水流方向的方法，其步骤如下：

步骤如下：

1)将纳米半锥壳阵列水平放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，在1×10^-4～2×10^-4真空度下进行硅的溅射10～20min，然后将样品放置在氧气等离子体清洗机中，用氧等离子体处理2～10min，使硅的表面富含羟基；再将样品放入一个密闭的容器中，在底部放入几滴氨基丙基三甲氧基硅烷(ATMS)，样品与液滴之间不直接接触；将这个密闭容器放入50～70℃烘箱中1～3小时，然后再将样品放入5～15mL无水二氯甲烷和100～150μL三乙胺的混合溶液中，将这个含有样品的混合液在0～10℃下冷藏5～20min；然后再将80～100μL的2-溴异丁酰溴加入到混合液中，放置在0～10℃下1～3小时；取出之后在室温下放置15～18小时，之后用无水二氯甲烷和乙醇分别清洗3～6遍，用氮气吹干；

2)将0.2～0.5克异丙基丙烯酰胺和120～160μL1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺加入到1～3mL乙醇和1～3mL水的混合液中，将此混合液进行超声至混合均匀，然后通20～50min高纯氮气去除液体中的氧气，之后将15～30毫克的氯化亚铜放入到该混合液中，并将混合液进行超声至液体变绿；再将上述步骤得到的样品放入混合液中，在室温下通氮气反应0.5～2小时，在聚合完成后，样品用乙醇和去离子水冲洗，得到接枝有聚异丙基丙烯酰胺的纳米半锥壳阵列；

3)将步骤2)制备的样品放置在控温器件上，利用接触角测试仪不断用针头向样品表面注水，当表面温度低于临界温度时，水流向纳米半锥壳的倾斜方向；当表面温度高于临界温度时，水流方向反转，从而通过控制温度实时控制水流的方向。

2.如权利要求1所述的一种基于纳米半锥壳阵列实时控制水流方向的方法，其特征在于：

1)取亲水处理过平整基底，以1000～3000rpm的转速将正向光刻胶原液旋涂到基底上，然后将基底在80～120℃条件下放置0.5～1小时进行固化，得到厚1～2μm的光刻胶薄膜；

2)在1～5mL浓度为1～20wt％的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入1～3mL的去离子水，在4000～10000rpm转速下离心3～5分钟，在离心后得到的固态物中再加入1～3mL去离子水并再次进行离心，重复加入去离子水和离心过程4～7次；在最后离心得到的固态物中加入1～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液，在4000～10000rpm转速下离心5～10分钟，重复加入混合液和离心过程4～20次，在最后离心得到的固态物中再加入1～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液，从而得到疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液；用一次性注射器吸取0.1～0.5mL疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液，滴加到盛有去离子水的容器中，疏水聚苯乙烯微球就会在空气-去离子水的气液界面排列为单层，再加入50～200μL、浓度为1～10wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂使聚苯乙烯微球彼此紧密排列；将旋涂有光刻胶薄膜的基底从单层聚苯乙烯微球底部将紧密排列的疏水聚苯乙烯微球托起，放于倾斜面上自然干燥，从而在基底上得到二维有序的单层聚苯乙烯微球阵列；

3)将步骤2)制得的基底置于反应性等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压为5～10mTorr，刻蚀温度为10～20℃，氧气流速为10～50sccm，刻蚀功率为200～300W的条件下，刻蚀100～500秒；在这个过程中，微球与其下部的光刻胶同时被刻蚀，微球逐渐变小直至完全消失，光刻胶薄膜被刻蚀成纳米锥阵列；然后将刻蚀过的样品放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为30～50°，在5×10^-4～1×10^-3Pa的真空度下进行热蒸发沉积金属银，沉积速度为沉积厚度为50～100nm；

4)将蒸镀完后的基底放入无水乙醇中浸泡2～3小时，去除银覆盖的光刻胶，取出洗净，得到纳米半锥壳阵列。

3.如权利要求2所述的一种基于纳米半锥壳阵列实时控制水流方向的方法，其特征在于：平整基底为平整的玻璃片、石英片或硅片。

4.如权利要求2所述的一种基于纳米半锥壳阵列实时控制水流方向的方法，其特征在于：聚苯乙烯微球直径的尺寸在0.5～3μm。