CN108102020A - 一种聚苯乙烯微球修饰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯微球修饰的方法，以苯乙烯、含有环氧基团的丙烯酸酯类单体为单体，水为介质，阴离子表面活性剂为乳化剂，二乙烯基苯或N,N‑亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，进行乳液聚合制备含有环氧基团的聚苯乙烯微球，再利用含有醇羟基的仲胺与环氧基团进行开环反应，得到表面有羟基的聚苯乙烯微球，从而得到亲水性的聚苯乙烯微球。该制备工艺简单易行、易于放大，且后续可修饰余地较大，有较广阔的应用前景及经济效益。

Description

一种聚苯乙烯微球修饰的方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯微球修饰的方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
聚苯乙烯微球具有原料来源广泛，交联度大，耐受有机溶剂，球的刚性强，pH值耐受范围广等优点，因此作为层析介质在分离纯化行业有广泛的应用。同现今市面上常见的天然多糖为骨架的层析介质相比，聚苯乙烯微球骨架具有更高的机械强度和化学稳定性，因此在实际应用时能耐受更苛刻的洗脱条件及更高的流速压力。
目前市面上聚苯乙烯微球在层析介质中的运用主要是利用凝胶过滤的方式，并且聚苯乙烯微球遇到的最大问题是进行亲水性修饰，当聚苯乙烯微球有了亲水性表面后，可利用该亲水性特征，运用化学修饰，将阴离子基团、阳离子基团、亲和标签(如ProteinA、谷胱甘肽等)等接在聚苯乙烯微球上，此时，以聚苯乙烯微球为母体，表面接枝上各种功能基团，成为离子层析介质、亲和层析介质等，有更广阔的应用及经济效益。
发明内容
本发明为了解决现有技术中聚苯乙烯微球难以化学修饰上离子基团、亲和基团的情况，先将聚苯乙烯微球进行亲水性修饰，再然后利用微球的亲水性基团(羟基)与其他离子基团、亲和基团等功能基团发生化学反应，得到相应的离子层析介质、及亲和层析介质等。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚苯乙烯微球修饰的方法，其制备方法如下：采用苯乙烯、含有环氧基团的丙烯酸酯类为单体，水为介质，阴离子表面活性剂为乳化剂，二乙烯基苯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，进行乳液聚合制备含有环氧基团的聚苯乙烯微球，再利用含有醇羟基的仲胺与环氧基团进行开环反应，得到表面有羟基的聚苯乙烯微球，从而得到亲水性的聚苯乙烯微球。
本发明选择含有醇羟基的仲胺与环氧基团进行开环反应，除了开环反应会得到一个羟基除外，还额外引入了一个醇羟基，极大的提高了微球的亲水性能力。
本发明选择的阴离子表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠。
作为本发明所述的制备聚苯乙烯微球修饰的方法的一种优选方案，所述的引发剂：单体的摩尔比例为0.5％～1％之间，交联剂：单体的摩尔比例为2％～5％之间，单体：水的质量比例为15％～25％之间，聚合温度为65℃～70℃之间，聚合反应时长为4～8小时。
本发明所属的聚合方法为乳液聚合，聚合机理为溶液自由基聚合。
本发明的优点：先在乳液聚合中加入含有环氧基团的单体，聚合反应后得到含有环氧基团的微球，再利用环氧基团与仲胺的开环反应，从而引入羟基、叔铵盐等亲水性基团，接着利用亲水性基团容易与阴阳离子基团、亲和基团发生化学反应的原理，从而得到可运用在分离纯化领域的层析介质。该制备工艺简单、易控、并且容易放大，有潜在的经济效益。
具体实施方式
实施例1
将苯乙烯(10.415g，0.1mol)、丙烯酸缩水甘油酯(1.422g，0.01mol)、二乙烯基苯(0.286g，0.0022mol)、偶氮二异丁腈(0.360g，0.0022mol)的混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠(1.5g)、和水(100g)的反应瓶中，通氮气排氧30分钟后，于65℃下反应8小时后，升温至85℃，加入二乙醇胺(1.051g，0.01mol)反应1.5小时，降温至室温，用氯化钠破乳，水洗五次，保存在20％乙醇中，得到亲水性的聚苯乙烯微球。
实施例2
将苯乙烯(10.415g，0.1mol)、丙烯酸缩水甘油酯(2.133g，0.015mol)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(0.339g，0.0022mol)、偶氮二异丁腈(0.535g，0.0033mol)的混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠(1.35g)、和水(135g)的反应瓶中，通氮气排氧30分钟后，于70℃下反应5小时后，升温至85℃，加入二乙醇胺(1.576g，0.015mol)反应1.5小时，降温至室温，用氯化钠破乳，水洗五次，保存在20％乙醇中，得到亲水性的聚苯乙烯微球。
实施例3
将苯乙烯(10.415g，0.1mol)、丙烯酸缩水甘油酯(2.843g，0.01mol)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(0.925g，0.006mol)、偶氮二异丁腈(0.394g，0.0024mol)的混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠(3g)、和水(150g)的反应瓶中，通氮气排氧30分钟后，于70℃下反应5小时后，升温至85℃，加入二乙醇胺(2.103g，0.02mol)反应1.5小时，降温至室温，用氯化钠破乳，水洗五次，保存在20％乙醇中，得到亲水性的聚苯乙烯微球。
实施例4
将苯乙烯(10.415g，0.1mol)、丙烯酸缩水甘油酯(1.422g，0.025mol)、二乙烯基苯(1.302g，0.01mol)、偶氮二异丁腈(0.111g，6.75*10-4mol)的混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠(4g)、和水(200g)的反应瓶中，通氮气排氧30分钟后，于65℃下反应9小时后，升温至85℃，加入二乙醇胺(2.628g，0.025mol)反应1.5小时，降温至室温，用氯化钠破乳，水洗五次，保存在20％乙醇中，得到亲水性的聚苯乙烯微球。
虽然说明书中对本发明的实施方式进行了说明，但这些实施方式只是作为提示，不应限定本发明的保护范围。在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种省略、置换和变更均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚苯乙烯微球修饰的方法，其特征在于：先通过苯乙烯单体与含有环氧基团的丙烯酸酯类单体进行乳液聚合得到聚苯乙烯微球，乳液聚合完成后加入含有醇羟基的仲胺发生开环反应得到修饰的聚苯乙烯微球。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯微球修饰的方法，其特征如下：单体为苯乙烯、含有环氧基团的丙烯酸酯类单体；交联剂为二乙烯基苯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺；乳化剂为阴离子型表面活性剂；介质为水；引发剂为偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求2所述的聚苯乙烯微球修饰的方法，其特征在于：含有环氧基团的丙烯酸酯类单体为丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求2所述的聚苯乙烯微球修饰的方法，其特征在于：所述的引发剂：单体的摩尔比例为0.5％～2.5％。
5.根据权利要求2所述的聚苯乙烯微球修饰的方法，其特征在于：交联剂：单体的摩尔比例为1％～8％。
6.根据权利要求2所述的聚苯乙烯微球修饰的方法，其特征在于：单体：水的质量比例为10％～30％。
7.根据权利要求2所述的聚苯乙烯微球修饰的方法，其特征在于：阴离子表面活性剂为磺酸盐类。
8.根据权利要求2所述的聚苯乙烯微球修饰的方法，其特征在于：乳液聚合反应温度为60℃～75℃，乳液聚合反应时长为2～15小时。
9.根据权利要求2所述的聚苯乙烯微球修饰的方法，其特征在于：含有醇羟基的仲胺为二乙醇胺。
10.根据权利要求2所述的聚苯乙烯微球修饰的方法，其反应步骤如下：将单体、交联剂、引发剂的混合溶液在搅拌下加入到提前溶有乳化剂的水溶液中，升温反应一段时间后，聚合反应结束，再加入含有醇羟基的仲胺进行开环反应，开环反应结束后，加入氯化钠破乳，多次水洗，得到含有羟基的亲水性聚苯乙烯微球。
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