CN112851866A - 一种接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法 - Google Patents

一种接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法，包括以下步骤，（1）通过苯乙烯与二乙烯基苯聚合得到聚苯乙烯微球，表面具有若干悬挂双键；（2）在聚苯乙烯微球表面涂覆或浸入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂的混合物，悬挂双键与甲基丙烯酸缩水甘油酯在表面发生聚合，使得表面具有若干环氧基，或者在聚苯乙烯微球表面经过过氧化物处理，使得悬挂双键部分或全部形成为环氧基；（3）在步骤（2）得到的表面具有若干环氧基的聚苯乙烯微球表面涂覆或浸入固化剂进行固化，从而在表面形成网络状聚合物包覆层，网络状聚合物包覆层外表面具有若干氨基基团；（4）步骤（3）得到的氨基基团通过官能团转化工艺转化为活性基团。

Description

一种接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体为一种接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法。
背景技术
免疫磁性微球是化学发光平台最重要的核心原物料之一。目前制备磁性微球的关键技术主要由Dynal、JSR和Agilent等国外公司掌握，主要包括粒径均一性控制技术和表面包覆技术等方面。其中的粒径均一性控制技术最先由Ugelstad教授发明，专利US4459378A较为详细地阐述了其技术细节，可简单描述为先通过乳液聚合或分散聚合制备得到尺寸均一聚苯乙烯种球，然后通过两步溶胀法制备得到较大直径的尺寸高度均一的高交联多孔聚苯乙烯微球，该技术已经广泛应用于各种粒径的单分散尺寸聚合物微球的制备，因此不在此发明内赘述。继而可在多孔微球孔隙内原位生长超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒，从而得到尺寸高度均一的磁化微球；表面包覆技术又包含两个方面，一是使用合适亲水性能的材料包裹在聚苯乙烯表面，二是在亲水层表面修饰活性基团，主要包括羧基、氨基、对甲苯磺酰基和环氧基等。表面包覆层的构成直接影响到免疫磁性微球的非特异性吸附水平、配体（如抗体、蛋白或核苷酸等）偶联数量和在水体系中的分散性等性能指标。专利US6986913B2提供了一种方法，在磁化微球在磁化过程中硝基还原生成氨基，然后氨基通过共价结合涂覆一层环氧层或聚氨酯层，然后再通过官能团转换变为羧基或对甲苯磺酰基。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是开发一种接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法，以解决上述的问题，本发明的技术方案是：
一种接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法，包括以下步骤，
（1）通过苯乙烯与二乙烯基苯聚合得到聚苯乙烯微球，所述聚苯乙烯微球表面具有若干悬挂双键；
（2）在所述聚苯乙烯微球表面涂覆或浸入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯和偶氮类引发剂的混合物，所述悬挂双键与甲基丙烯酸缩水甘油酯在所述聚苯乙烯微球表面发生聚合，使得所述聚苯乙烯微球表面具有若干环氧基，
或者在所述聚苯乙烯微球表面经过氧化物处理，使得所述悬挂双键部分或全部形成为环氧基；
或者在所述聚苯乙烯微球表面涂覆或浸入含有丙烯酸和偶氮类引发剂的混合物，所述悬挂双键与丙烯酸在所述聚苯乙烯微球表面发生聚合，使得所述聚苯乙烯微球表面具有若干羧基；
（3）在步骤（2）得到的表面具有若干环氧基的聚苯乙烯微球表面涂覆或浸入固化剂进行固化，从而在所述聚苯乙烯微球表面形成网络状聚合物包覆层，所述网络状聚合物包覆层外表面具有若干氨基基团；
（4）步骤（3）得到的所述氨基基团通过官能团转化工艺转化为活性基团。
优选的，步骤（3）在进行固化时涂覆或浸入环氧树脂和过量的胺类固化剂，使得聚苯乙烯微球表面具有若干氨基。
优选的，所述活性基团包括但并不限于羟基、羧基、烯基、对甲苯磺酰基。
优选的，所述官能团转化工艺为将步骤（3）得到的表面具有若干氨基的聚苯乙烯微球用溶剂N-甲基吡咯烷酮分散完全，然后加入甲基丙烯酸酐，升温至30～60℃，搅拌反应0.5～4小时，得到表面具有若干烯基的聚苯乙烯微球。
优选的，将步骤（1）得到的表面具有若干烯基的聚苯乙烯微球用醇类溶剂（可以选用异丙醇，或者可以选用异丙醇和甲醇的混合物）分散完全，然后加入丙烯酸和偶氮类引发剂，升温至40～80℃，搅拌反应6～48小时，得到表面具有若干羧基的聚苯乙烯微球。
优选的，所述官能团转化工艺为将步骤（3）得到的表面具有若干氨基的聚苯乙烯微球用溶剂二乙二醇二甲醚分散完全，然后加入MDI和二乙二醇，升温至60～100℃，搅拌反应8～48小时，得到表面具有若干羟基的聚苯乙烯微球。
优选的，所述官能团转化工艺为将步骤（3）得到的表面具有若干氨基的聚苯乙烯微球用溶剂丙酮分散完全，然后加入对甲苯磺酰氯或者对甲苯磺酰氯溶液，再加入三乙胺，升温至20～40℃，搅拌反应2～20小时，得到表面具有若干对甲苯磺酰基的聚苯乙烯微球。
优选的，所述固化剂为二胺化合物或多胺化合物。
优选的，所述聚苯乙烯微球由苯乙烯和二乙烯基苯聚合得到，其中苯乙烯与二乙烯苯的重量比为（4～9）∶（1～6）。在聚合反应前的苯乙烯与二乙烯苯的混合物中，二乙烯苯含量不低于10%，确保聚合反应的产物聚苯乙烯微球表面有足够的双键残余。
优选的，所述聚苯乙烯微球包括但不限于实心聚苯乙烯微球、磁性微球、负载磁性纳米颗粒的多孔聚苯乙烯微球。
在本发明中，若聚苯乙烯微球负载磁性纳米颗粒为磁性微球，若是磁性微球是多孔微球即为负载磁性纳米颗粒的多孔聚苯乙烯微球。
本发明有以下有益效果：
本发明为聚苯乙烯微球，尤其是多孔微球的包覆提供了一种新方法，可用于制备一种新型的官能团化聚合物包裹表面的聚苯乙烯微球，通过对聚苯乙烯表面的悬挂双键进行衍生化得到环氧基，在此基础上接枝环氧树脂，固化后形成复杂的聚合物交联网络结构，作为包覆层，若聚苯乙烯微球负载磁性纳米颗粒为磁性微球，若是磁性微球是多孔微球即为负载磁性纳米颗粒的多孔聚苯乙烯微球，本发明的方法还可以同时达到填埋空隙的效果，环氧树脂表面的氨基可通过官能团转化得到羧基、甲苯磺酰基等多种活性基团；该包覆方法可以通过调节官能团单体的比例控调节表面官能团数量，同时尽可能消除表面多余的悬挂双键对后续反应及得到的产物聚苯乙烯微球、磁性微球和负载磁性纳米颗粒的多孔聚苯乙烯微球在应用过程中的影响。
附图说明
图1为本发明的接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法制备表面具有若干对甲苯磺酰基基团的聚苯乙烯微球的化学反应工艺流程示意图；
图2为本发明的接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法制备表面具有若干氨基基团的聚苯乙烯微球的化学反应工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1和图2，本发明的一种接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法，包括以下步骤，
（1）通过苯乙烯与二乙烯基苯聚合得到聚苯乙烯微球，所述聚苯乙烯微球表面具有若干悬挂双键；
（2）在所述聚苯乙烯微球表面涂覆或浸入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯和偶氮类引发剂的混合物，所述悬挂双键与甲基丙烯酸缩水甘油酯在所述聚苯乙烯微球表面发生聚合，使得所述聚苯乙烯微球表面具有若干环氧基，
或者在所述聚苯乙烯微球表面经过过氧化物处理，使得所述悬挂双键部分或全部形成为环氧基；
（3）在步骤（2）得到的表面具有若干环氧基的聚苯乙烯微球表面涂覆或浸入固化剂进行固化，从而在所述聚苯乙烯微球表面形成网络状聚合物包覆层，所述网络状聚合物包覆层外表面具有若干氨基基团；
（4）步骤（3）得到的所述氨基基团通过官能团转化工艺转化为活性基团。
本发明的一种接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法，首先制备得到表面具有若干悬挂双键的聚苯乙烯微球，然后再制备得到表面具有环氧基的聚苯乙烯微球，再然后制备得到表面具有氨基基团的聚苯乙烯微球，最后通过官能团转化工艺，将聚苯乙烯微球表面的氨基基团转化为活性基团，从而得到产物聚苯乙烯微球、磁性微球或者负载磁性纳米颗粒的多孔聚苯乙烯微球。下面通过实施例1～10，具体说明本发明的接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法。
实施例1磁性聚苯乙烯多孔微球的制备
采用两步溶胀法制备得到粒径高度均一的高交联聚苯乙烯多孔微球，其中所使用的苯乙烯与二乙烯苯的重量比为（4～9）∶（1～6），在聚合反应前的苯乙烯与二乙烯苯的混合物中，二乙烯苯含量不低于10%，确保聚合反应的产物聚苯乙烯微球表面有足够的双键残余。
向含有2.4g 500 nm单分散聚苯乙烯种球的分散液中加入12g过氧化二辛酰、6g丙酮和72ml的0.25% 十二烷基硫酸钠水溶液，保持30℃，200 RPM搅拌24小时，得到预溶胀的种子悬浮液。
向上述种子悬浮液中加入单体乳化液，该单体乳化液中含有82ml苯乙烯、82ml二乙烯基苯，328ml甲苯（致孔剂）和1200ml的0.25% 十二烷基硫酸钠水溶液，并用超声分散至形成细液滴乳液。混合液在303°C下200 RPM搅拌24小时，得到粒径高度均一的液滴。
向上述混合液中加入PVP水溶液（21g的PVP用400ml的水溶解），加热到75℃聚合20小时，得到3um的单分散聚苯乙烯多孔微球。
如US4459378A描述，进行硝化、磁化步骤，得到单分散磁性聚苯乙烯多孔微球。
显而易见的，实施例1的本领域技术人员可以通过实施例1的方法制备出聚苯乙烯微球、聚苯乙烯多孔微球、磁性聚苯乙烯微球和磁性聚苯乙烯多孔微球。
在实施例2～实施例10中，发明人以通过实施例1制备的得到粒径为1.5μm的磁性聚苯乙烯多孔微球、粒径为2μm的磁性聚苯乙烯多孔微球、粒径为2 .5μm的磁性聚苯乙烯多孔微球、粒径为3μm的磁性聚苯乙烯多孔微球。但是不应当认为本发明只限于选用磁性聚苯乙烯多孔微球。
实施例2
实施例2选用实施例1制备的磁性聚苯乙烯多孔微球，制备表面具有环氧基的聚苯乙烯微球，更为具体的是制备表面具有环氧基的磁性聚苯乙烯多孔微球。
含有2g的粒径为3μm磁性聚苯乙烯多孔微球的分散液，用20ml的二氯甲烷离心洗涤3次后，加入20ml的超声分散完全，向其中滴加5g的间氯过氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴完后，搅拌反应24小时。反应结束后，反应液离心，倒去上清液，残余固体用乙醇超声分散、离心洗涤，重复洗涤3次，得到表面环氧化的磁性聚苯乙烯多孔微球。
实施例3
实施例3选用实施例1制备的磁性聚苯乙烯多孔微球，制备表面具有环氧基的聚苯乙烯微球。
称取含有2g的粒径为2μm的磁性聚苯乙烯多孔微球分散液，用20ml的甲醇/异丙醇（7/3）离心洗涤3次后，再用甲醇/异丙醇超声分散完全，加入2g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.05g的AIBN，升温至65℃，搅拌反应20小时。反应结束后，反应液离心，倒去上清液，残余固体用甲醇/异丙醇超声分散、离心洗涤，重复洗涤3次，得到表面环氧化的磁性聚苯乙烯多孔微球。
实施例4
实施例4选用实施例1制备的磁性聚苯乙烯多孔微球，制备表面具有环氧基的聚苯乙烯微球。
2g的2μm磁性聚苯乙烯多孔微球用20ml的乙醇超声分散完全，加入0.5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、2g的甲基丙烯酸甲酯和0.05g的AIBN，升温至65℃，搅拌反应20小时。反应结束后，反应液离心，倒去上清液，残余固体用乙醇超声分散、离心洗涤，重复洗涤3次，得到表面环氧化的磁性聚苯乙烯多孔微球。
实施例5
实施例5选用实施例2制备的表面具有环氧基的磁性聚苯乙烯多孔微球，制备表面具有氨基基团的聚苯乙烯微球。
称取2.5g的粒径为3μm环氧化磁性聚苯乙烯多孔微球用50ml的N,N-二甲基甲酰胺超声分散完全，加入3g的聚乙二醇二胺（分子量1000），升温至50℃，搅拌反应5小时。反应结束后，反应液离心，倒去上清液，残余固体用N,N-二甲基甲酰胺超声分散、离心洗涤，重复洗涤3次，得到包覆完成的表面氨基化的磁性微球。
实施例6
在实施例6中，首先选用实施例1制备的粒径为1.5μm环氧化磁性聚苯乙烯多孔微球，采用实施例3的方法，制备得到环氧化磁性聚苯乙烯多孔微球，然后实施例6使用该环氧化磁性聚苯乙烯多孔微球制备表面具有氨基基团的聚苯乙烯微球，更为具体的是表面具有氨基基团的磁性微球。
称取1.0g的1.5μm环氧化磁性聚苯乙烯多孔微球用20ml的乙二醇二甲醚超声分散完全，加入2.2g的聚乙烯亚胺（分子量800），升温至60℃，搅拌反应20小时。反应结束后，反应液离心，倒去上清液，残余固体用乙二醇二甲醚超声分散、离心洗涤，重复洗涤3次，得到涂覆或浸入完成的表面氨基化的磁性微球。
实施例7
在实施例7中，首先选用的利用实施例5的方法和实施例1制备的粒径为2μm制备的磁性聚苯乙烯多孔微球，得到粒径为2μm的表面氨基化磁性微球，然后实施例7使用该表面氨基化磁性微球制备表面具有烯基基团的聚苯乙烯微球，更为具体的是表面具有烯基基团的磁性微球。
称取5.0g的2μm涂覆完成的表面氨基化磁性微球用100ml的N-甲基吡咯烷酮超声分散完全，加入12g的甲基丙烯酸酐，升温至40℃，搅拌反应2小时。反应结束后，反应液离心，倒去上清液，残余固体用N-甲基吡咯烷酮超声分散、离心洗涤，重复洗涤3次，得到涂覆完成的表面含有双键的磁性微球，即为表面具有若干烯基的聚苯乙烯微球。
实施例8
在实施例8中，首先选用的利用实施例6的方法和实施例1制备的粒径为2μm制备的磁性聚苯乙烯多孔微球，得到粒径为2μm的表面氨基化磁性微球，然后实施例8使用该表面氨基化磁性微球制备表面具有羧基基团的聚苯乙烯微球，更为具体的是表面具有羧基基团的磁性微球。
1.6g的2μm涂覆完成的表面氨基化磁性微球用32ml的异丙醇超声分散完全，加入1g的丙烯酸和AIBN，升温至60℃，搅拌反应24小时。反应结束后，反应液离心，倒去上清液，残余固体用异丙醇超声分散、离心洗涤，重复洗涤3次，得到涂覆完成的表面羧基化的磁性微球，即为表面具有若干羧基的聚苯乙烯微球。
实施例9
在实施例9中，首先选用的利用实施例6的方法和实施例1制备的粒径为2μm制备的磁性聚苯乙烯多孔微球，得到粒径为2μm的表面氨基化磁性微球，然后实施例9使用该表面氨基化磁性微球制备表面具有羟基基团的聚苯乙烯微球，更为具体的是表面具有羟基基团的磁性微球。
称取2.2g的粒径为2μm涂覆完成的表面氨基化磁性微球用32ml的二乙二醇二甲醚超声分散完全，加入1g的MDI和2g的二乙二醇，升温至80℃，搅拌反应20小时。反应结束后，反应液离心，倒去上清液，残余固体用二乙二醇二甲醚超声分散、离心洗涤，重复洗涤3次，得到涂覆完成的表面羟基化的磁性微球，即为表面具有若干羟基的聚苯乙烯微球。
实施例10
在实施例10中，首先选用的利用实施例6的方法和实施例1制备的粒径为2μm制备的磁性聚苯乙烯多孔微球，得到粒径为2μm的表面氨基化磁性微球，然后实施例10使用该表面氨基化磁性微球制备表面具有甲苯磺酰基基团的聚苯乙烯微球，更为具体的是表面具有甲苯磺酰基基团的磁性微球。
称取2.8g的粒径为2μm涂覆完成的表面羟基化磁性微球用28ml的丙酮超声分散完全，加入2g的对甲苯磺酰氯的丙酮溶液，然后再加入1.4ml的三乙胺，搅拌反应10小时。反应结束后，反应液离心，倒去上清液，残余固体用丙酮超声分散、离心洗涤，重复洗涤3次，得到涂覆完成的表面Tosyl活化的磁性微球，即为表面具有若干甲苯磺酰基的聚苯乙烯微球。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或更替，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法，其特征在于，
包括以下步骤，
（1）通过苯乙烯与二乙烯基苯聚合得到聚苯乙烯微球，所述聚苯乙烯微球表面具有若干悬挂双键；
（2）在所述聚苯乙烯微球表面涂覆或浸入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯和偶氮类引发剂的混合物，所述悬挂双键与甲基丙烯酸缩水甘油酯在所述聚苯乙烯微球表面发生聚合，使得所述聚苯乙烯微球表面具有若干环氧基，
或者在所述聚苯乙烯微球表面经过过氧化物处理，使得所述悬挂双键部分或全部形成为环氧基；
或者在所述聚苯乙烯微球表面涂覆或浸入含有丙烯酸和偶氮类引发剂的混合物，所述悬挂双键与丙烯酸在所述聚苯乙烯微球表面发生聚合，使得所述聚苯乙烯微球表面具有若干羧基；
（3）在步骤（2）得到的表面具有若干环氧基的聚苯乙烯微球表面涂覆或浸入固化剂进行固化，从而在所述聚苯乙烯微球表面形成网络状聚合物包覆层，所述网络状聚合物包覆层外表面具有若干氨基基团；
（4）步骤（3）得到的所述氨基基团通过官能团转化工艺转化为活性基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）在进行固化时涂覆或浸入环氧树脂和过量的胺类固化剂，使得聚苯乙烯微球表面具有若干氨基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性基团包括但并不限于羟基、羧基、烯基、对甲苯磺酰基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能团转化工艺为将步骤（3）得到的表面具有若干氨基的聚苯乙烯微球用溶剂N-甲基吡咯烷酮分散完全，然后加入甲基丙烯酸酐，升温至30～60℃，搅拌反应0.5～4小时，得到表面具有若干烯基的聚苯乙烯微球。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤（1）得到的表面具有若干烯基的聚苯乙烯微球用醇类溶剂分散完全，然后加入丙烯酸和和偶氮类引发剂，升温至40～80℃，搅拌反应6～48小时，得到表面具有若干羧基的聚苯乙烯微球。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能团转化工艺为将步骤（3）得到的表面具有若干氨基的聚苯乙烯微球用溶剂二乙二醇二甲醚分散完全，然后加入MDI和二乙二醇，升温至60～100℃，搅拌反应8～48小时，得到表面具有若干羟基的聚苯乙烯微球。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能团转化工艺为将步骤（3）得到的表面具有若干氨基的聚苯乙烯微球用溶剂丙酮分散完全，然后加入对甲苯磺酰氯或者对甲苯磺酰氯溶液，再加入三乙胺，升温至20～40℃，搅拌反应2～20小时，得到表面具有若干对甲苯磺酰基的聚苯乙烯微球。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化剂为二胺化合物或多胺化合物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球由苯乙烯和二乙烯基苯聚合得到，其中苯乙烯与二乙烯苯的重量比为（4～9）∶（1～6）。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球包括但不限于实心聚苯乙烯微球、磁性微球、负载磁性纳米颗粒的多孔聚苯乙烯微球。
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