CN108192081A - 一种环氧树脂包覆的磁珠的制备方法 - Google Patents

一种环氧树脂包覆的磁珠的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108192081A
CN108192081A CN201711458371.4A CN201711458371A CN108192081A CN 108192081 A CN108192081 A CN 108192081A CN 201711458371 A CN201711458371 A CN 201711458371A CN 108192081 A CN108192081 A CN 108192081A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnetic bead
epoxy
glycidyl
reaction
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711458371.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108192081B (zh
Inventor
苏杰
李莹
张佳斌
曲峰
尚春庆
安新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Ying Ruicheng Biochemical Technology Co Ltd
Original Assignee
Suzhou Ying Ruicheng Biochemical Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Ying Ruicheng Biochemical Technology Co Ltd filed Critical Suzhou Ying Ruicheng Biochemical Technology Co Ltd
Priority to CN201711458371.4A priority Critical patent/CN108192081B/zh
Publication of CN108192081A publication Critical patent/CN108192081A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108192081B publication Critical patent/CN108192081B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/54313—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals the carrier being characterised by its particulate form
    • G01N33/54326—Magnetic particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Cell Biology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本案涉及一种环氧树脂包覆的磁珠的制备方法，采用表面含有活性基团的磁珠，通过与含有环氧基分子反应，获得表面包覆有环氧树脂的磁珠；其中，在反应过程中添加有多胺类交联剂，以形成易于表面改性的环氧树脂涂层。本发明通过使用多胺类交联剂使环氧树脂涂层的包覆效果明显提高，同时表面修饰改性也更加容易。环氧树脂涂层表面的环氧基、双键等活性基团经过修饰后可以变为羟基、氨基，羧基等等，并且基团密度更高，大大改善非特异性吸附能力以及蛋白吸附的空间位阻效应，使得磁珠的应用前景更为广泛。

Description

一种环氧树脂包覆的磁珠的制备方法
技术领域
本发明属于生物纳米材料领域，具体涉及一种环氧树脂包覆的磁珠的制备方法。
背景技术
纳米和微米磁珠是目前热点的研究方向之一，它具有粒径小，比表面积大，表面易修饰等诸多优点，由于其具有的独特性质，可以被广泛的应用于医学、生物、化学等领域。其中，超顺磁性的纳米微米磁珠由于具有磁响应性，可以通过外加磁场的作用快速富集，省去了过滤、离心等繁琐的传统操作，因此具有良好的实用价值，被广泛用于蛋白纯化，免疫诊断，环境监测等方向。目前关于纳米微米磁珠的研究和报道有很多，且国外公司已经实现了商业化的生产，国内的纳米微米磁珠发展也在逐步展开。在生物医学领域用到最多的纳米微米磁珠叫做免疫诊断微球，也就是表面官能化的纳米微米磁珠表面包被了抗体或蛋白，可以用于免疫诊断等非常具有前景的工作中去。也就是说需要在纳米微米磁珠上包覆涂层然后修饰相应的官能团后可用于偶联抗体或蛋白。这就需要表面的涂层易于修饰，经过修饰后可以赋予不同的功能和性质。
常见的包覆涂层有无机材料，如二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝等，其中二氧化硅被认为是具有较好的生物相容性，且可以通过不同的硅烷偶联剂进行改性成不同的官能团，但是二氧化硅本身就带有一定的负电荷，很难去调节表面的负电荷密度导致其在免疫诊断中会吸附一些带正电的蛋白从而产生非特异性的吸附，修饰涂层还有多糖类被认为是具较好的生物相容性，本身就可以储藏水分，且表面有很多的羟基易于其表面的修饰，如葡聚糖凝胶或者琼脂糖凝胶已经被广发地用于蛋白纯化领域，但是这些多糖类的材料经过交联之后往往具有孔道，比较适合用于层析，而将其作为纳米微米磁珠的涂层反而会将孔道的劣势进行放大，会在孔道内残留一些目标的抗原，在免疫检测中会出现假阳性。高分子聚合物现已被广泛地应用于纳米微米磁珠的表面修饰，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸，聚氨酯，环氧树脂等，涂层上的活性基团还可以作进一步修饰，如乙烯基、乙炔基、羧基、氨基、羟基、氯甲基、叠氮基等，然后利用其表面活化的官能团接上蛋白标签、抗原、抗体等，用于蛋白纯化和免疫诊断。由高分子聚合物得到的涂层，是一种较为理想的包覆方法，表面致密无孔道，易于修饰表面官能团，且可以调节整个磁珠的亲水-疏水的平衡。但是高分子聚合物涂层种类丰富且不是所有的高分子聚合物都适合用在免疫诊断方向，需要挑选合适的高分子聚合物作为涂层修饰。
通过聚氨酯进行包覆可以得到较厚的涂层，并且亲核性较弱的羟基就可以参与反应。通过调节异氰酸酯用量，以及加入适当的醇可以控制涂层的包覆效果，但反应的控制不太容易，易出现团聚。
通过自由基聚合反应进行涂层包覆效果较好，在聚合反应中加入一定量的交联剂可以得到较厚的涂层，常见的有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮等。能够参与自由基聚合反应的双键活性是有所差别的，需要在纳米微米磁珠表面引入适当的双键，且如果想要涂层变厚需要加入一定量的交联剂，而交联剂过多会使纳米微米磁珠产生团聚的现象。
相对于聚氨酯涂层和自由基引发的聚合物来说，亲核反应的环氧树脂涂层的化学反应较好控制，后续的化学基团的修饰也更容易。已有的环氧树脂涂层利用纳米材料上的氨基与带有环氧基的分子进行反应，生成较长的链状结构。该方法的局限性为由氨基延伸出的链状结构缺少枝状的延伸。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种环氧树脂包覆的磁珠的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种环氧树脂包覆的磁珠的制备方法，其采用表面含有活性基团的磁珠，通过与含有环氧基分子反应，获得表面包覆有环氧树脂的磁珠；
其中，在反应过程中添加有多胺类交联剂，以形成易于表面改性的环氧树脂涂层。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述磁珠的粒径为0.1μm-50μm。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述多胺类交联剂选自乙二胺、己二胺、1,2-丙二胺、1,12-二氨基十二烷、N,N-二异丙基乙二胺、N,N’-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1,4-丁二胺、聚氧乙烯二胺、1,2-环己二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺、1,7-二氨基庚烷、对苯二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1,4-丁二胺、1,7-二氨基庚烷、二乙烯三胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、三亚乙基四胺或其组合。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述多胺类交联剂为聚氧乙烯二胺。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述聚氧乙烯二胺中的分子链(CH2CHO)n，n＝2-10。
优选的是，所述的制备方法，其中，在反应过程中还添加有三乙胺。
优选的是，所述的制备方法，其中，所述环氧基分子选自环氧氯丙烷、缩水甘油、缩水甘油基对甲苯磺酸酯、缩水甘油基炔丙基醚、环氧丙基苯基醚、环氧丙基2-甲氧基苯基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧苯乙烷、2-甲苯缩水甘油醚、甲基环氧丙烷、丁基缩水甘油醚、环氧丙基苯醚、环氧丁烷、3,4-环氧-1-丁烯、N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、苄基缩水甘油基醚、1,2-环氧十二烷、缩水甘油丁酯、3-(全氟正辛基)-1,2-环氧丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷或其组合。
本发明的目的之一在于增加环氧树脂涂层的包覆效果。为了达到上述目的，本发明在磁珠表面包覆环氧树脂反应的过程中加入多胺交联剂，当反应中含有多环氧基分子(双环氧分子、三环氧分子及四环氧分子)时，会使环氧树脂链状分子产生更多的枝链，从而使环氧树脂涂层的包覆更为紧密，且非常易于表面改性。
本发明中所用的磁珠表面含有一定数目的活性基团，可优选为氨基等基团，如氨基化的磁性聚苯乙烯微球，或者通过氨基的硅烷偶联剂修饰的磁性四氧化三铁纳米球以及氨基化的磁性聚合微球等氨基化的磁珠。
上述的环氧基分子可以是双环氧基分子，如乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚等中的一种或者几种等，也可以是三环氧基分子，如异氰尿酸三缩水甘油酯，也可以是四环氧基分子，如N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷。
上述的环氧基分子也可以是单环氧基的分子，如环氧氯丙烷，缩水甘油，缩水甘油基对甲苯磺酸酯，缩水甘油基炔丙基醚，环氧丙基苯基醚，环氧丙基2-甲氧基苯基醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯，环氧苯乙烷，2-甲苯缩水甘油醚，甲基环氧丙烷，丁基缩水甘油醚，环氧丙基苯醚，环氧丁烷，3,4-环氧-1-丁烯，N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺，苄基缩水甘油基醚，1,2-环氧十二烷，缩水甘油丁酯，3-(全氟正辛基)-1,2-环氧丙烷等中的一种或者几种混合。根据使用原料的不同，反应温度的范围为60℃-95℃。
上述的多胺类交联剂可以是二胺类物质如乙二胺，己二胺，1,2-丙二胺，1,12-二氨基十二烷，N,N-二异丙基乙二胺，N,N'-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺，N-(2-羟乙基)乙二胺，1,4-丁二胺，聚氧乙烯二胺，1,2-环己二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺，N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺，1,7-二氨基庚烷，对苯二胺等中的一种或者几种混合。
进一步的，上述的多胺类交联剂优选是乙二胺，己二胺，聚氧乙烯二胺，对苯二胺，N-(2-羟乙基)乙二胺，1,4-丁二胺，1,7-二氨基庚烷；具有长链的烷烃类的二胺是优选的，如己二胺，1,4-丁二胺，1,7-二氨基庚烷，1,12-二氨基十二烷，最为优选的是聚氧乙烯二胺，分子链中含有(CH2CHO)n这个结构单元的有利于制备非特异性吸附较低的涂层，更为优选的n＝1-50，最为优选的n＝2-10。上述的二胺类物质上的氨基可以是伯氨也可以是仲氨基，优选的二胺上的两个氨基都是伯氨基。
上述的多胺类交联剂还可以是三胺类物质，如是二乙烯三胺，N,N-二甲基亚二丙基三胺，其中二乙烯三胺具有两个伯氨和一个仲氨是对产生网状结构的环氧树脂涂层修饰是有利的，更为优选的三胺物质是二乙烯三胺。当然本发明可以是二胺，三胺作为交联剂，也可以是四胺如三亚乙基四胺作为交联剂。优选的，交联剂在反应过程中添加。交联剂的加入使原料更多的参与反应，在磁珠表面引入更多的活性基团。
上述的多胺类交联剂尤其是聚氧乙烯二胺与环氧树脂反应的过程中优选加入三乙胺作为催化剂促使反应加快进行。
本发明的目的之二在于使环氧树脂涂层表面基团修饰更为简便。通过加入交联剂的方式会使反应过程中产生更多的枝链结构，使活性基团的数量也大大增加，进行表面改性也会更加容易。例如，后续可以加入含有活性官能团的分子来进行表面改性，如乙二醇二缩水甘油醚，缩水甘油，缩水甘油基对甲苯磺酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
在环氧树脂涂层表面进一步修饰基团可参考以下例子：
1)制备表面含有环氧基的涂层时：优选使用的双环氧为乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，1,4丁二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚。将以上原料按一定用量比例与溶剂混匀，与氨基化的磁珠混合并超声至单分散，加热至60℃-95℃反应1～5小时后加入二胺或三胺交联剂，反应2～30小时后再加入1,4丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚继续反应1～20小时以制备含有环氧基的环氧树脂涂层。
2)制备表面含有双键的涂层时：优选使用烯丙基缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚按一定用量比例与溶剂混匀，与氨基化的纳米微米磁珠混合并超声至单分散，加热至60℃-95℃反应1～5小时后加入二乙烯三胺，反应2～30小时后加入烯丙基缩水甘油醚继续反应1～10小时。
最为有利的，通过环氧树脂涂层本发明可开发含有间接臂的氨基磁珠，可将原来的氨基磁珠进行进一步的修饰使其更有有利于免疫检测，固定抗体数目更多，如氨基化的磁性聚苯乙烯微球由于其表面上含有大量的疏水性的苯环基团，如将其直接用于偶联蛋白抗体用于免疫检测领域，疏水性的表面会对蛋白尤其是抗体产生很强的非特异性吸附。需要对氨基的聚苯乙烯磁珠进一步的涂层修饰才可以用于免疫诊断中去。
此目的的实施可通过优选使用乙二醇二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚，将两者原料按一定用量比例与溶剂混匀，与氨基化的磁珠混合并超声至单分散，加热至60℃-95℃反应1～10小时后加入聚氧乙烯二胺，反应2～30小时后再加入聚氧乙烯二胺继续反应1～10小时以制备含有间接臂的氨基修饰环氧树脂涂层。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过使用多胺类交联剂使环氧树脂涂层的包覆效果明显提高，同时表面修饰改性也更加容易。环氧树脂涂层表面的环氧基、双键等活性基团经过修饰后可以变为羟基、氨基，羧基等等，并且基团密度更高，大大改善非特异性吸附能力以及蛋白吸附的空间位阻效应，使得磁珠的应用前景更为广泛。
附图说明
图1是实施例25制备的5μm磁性氨基聚苯乙烯微球的SEM图。
图2是实施例26制备的5μm氨基改性的环氧树脂包覆的磁珠SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
4.8g三氯化铁六水合物溶解至120mL的乙二醇中，加入1.5g柠檬酸以及7.6g醋酸钠，搅拌均匀后加入至聚四氟乙烯反应釜，放入烘箱在200℃下反应10小时。冷却至室温后用去离子清洗干净，60℃下烘干，得400nm的单分散超顺磁性四氧化三铁纳米球。
实施例2
2.65g三氯化铁六水合物溶解至100mL的乙二醇中，加入1.2g聚丙烯酸(Mw＝500)以及6.2g醋酸钠，搅拌均匀后加入至聚四氟乙烯反应釜，放入烘箱在200℃下反应10小时。冷却至室温后用去离子清洗干净，60℃下烘干，得250nm的单分散超顺磁性四氧化三铁纳米球。
实施例3
量取300mL无水乙醇和30mL纯净水，倒入烧杯中混合均匀。准确称量20g PVP K30加入到烧杯中，将上述混合溶液倒入烧瓶中，开启氮气除氧，机械搅拌。准确称量1.0g AIBN加入烧杯中，然后量取苯乙烯72mL倒入烧杯中，将二者混合均匀倒入烧瓶中，机械搅拌1小时后升温至50℃，预引发30min，然后升温至65℃机械搅拌4h后，将10mL二乙烯基苯，30mL苯乙烯以及10mL氨基苯乙烯溶于20mL乙醇中滴加至烧瓶中，然后升温至75℃，反应16h。反应结束后，离心清洗，分别用乙醇、水离心清洗各三次，制备得2.5μm单分散的氨基聚苯乙烯微球。
实施例4
50mL苯乙烯用100mL的10％氢氧化钠萃取，用去氧水洗涤至pH 7.0，然后用氮气冲洗20分钟。量取800mL去氧离子水加入0.5g的硼砂，1g过硫酸铵以及5mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯，机械搅拌30分钟，然后添加清洗过后的50mL的苯乙烯，在氮气气氛和75℃下将混合物保持反应12小时，制备得0.65μm环氧基修饰的聚合物颗粒的单分散悬浮液。将此悬浮液加入20mL氨水溶液中在55℃反应4小时，随后用去离子清洗至中性，从而改性得0.65μm氨基修饰的纳米聚合物球。
实施例5
将实施例1制备的400nm的单分散超顺磁性四氧化三铁纳米球10g分散至500mL的乙醇、100mL的异丙醇以及10mL的去离子中，超声分散30min，然后转移至烧瓶中机械搅拌，加入1mL的三乙胺以及30mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下将混合物保持反应12小时制备得400nm的氨基改性超顺磁性四氧化三铁纳米球，用茚三酮显色反应滴定氨基数目得118μmol/g。
实施例6
将实施例2制备的250nm的单分散超顺磁性四氧化三铁纳米球按照实施例5的方式进行反应制备，得到250nm的氨基改性超顺磁性四氧化三铁纳米球，用茚三酮显色反应滴定氨基数目得223μmol/g。
实施例7
取实施例3制备的2.5μm单分散的氨基聚苯乙烯微球20g分散至1L水和200mL甲醇的混合溶液中，加入分20g硫酸亚铁七水合物和32g三氯化铁六水合物搅拌1小时后，加入100mL 1M氢氧化钠溶液水并升温至70℃继续搅拌1.5小时。反应结束后反应液抽滤并用水洗涤至中性，得到2.5μm磁性氨基聚苯乙烯微球，用茚三酮显色反应滴定氨基数目得50μmol/g。
实施例8
取实施例4制备的0.65μm单分散的氨基聚苯乙烯微球10g分散至560mL水中，加入8g氯化亚铁四水合物和12g三氯化铁六水合物，搅拌1小时后，加入200mL 25％氨水溶液并升温至70℃继续搅拌1.5小时。反应结束后反应液抽滤并用水洗涤至中性，得到0.65μm磁性氨基聚合物颗粒，用茚三酮显色反应滴定氨基数目得136μmol/g。
实施例9
将5g实施例8制备的0.65μm磁性氨基聚合物颗粒分散在100mLDMF中，加入2g乙二醇二缩水甘油醚，10g双酚A二缩水甘油醚后搅拌均匀，在90℃下搅拌反应5小时。反应温度降至室温后，加入2.5g己二胺，继续加热反应20小时继续加入1.5g己二胺继续反应5小时。反应结束后，反应液用乙醇离心清洗，得到0.65μm氨基修饰的环氧树脂包覆的纳米磁珠，用茚三酮显色反应滴定氨基数目得413μmol/g。
实施例10
将2g实施例8制备的0.65μm磁性氨基聚苯乙烯颗粒分散在30mLDMF中，加入8g新戊二醇二缩水甘油醚，5g聚丙二醇二缩水甘油醚后搅拌均匀，在85℃下搅拌反应5小时。反应温度降至室温后，加入1.5g聚氧乙烯二胺(Mw＝250)，0.2g三乙胺，继续加热反应20小时继续加入1.2g聚氧乙烯二胺(Mw＝250)继续反应6小时。反应结束后，反应液用乙醇离心清洗，得到0.65μm氨基修饰的环氧树脂包覆的纳米磁珠，用茚三酮显色反应滴定氨基数目得329μmol/g。
实施例11
将6g实施例3制备的2.5μm磁性氨基聚苯乙烯微球分散在30mLDMF中，加入3g双酚A二缩水甘油醚，12g 1,4丁二醇二缩水甘油醚后搅拌均匀，在85℃下搅拌反应5小时。反应温度降至室温后，加入1.5g乙二胺，继续加热反应20小时继续加入8g 1,4丁二醇二缩水甘油醚继续反应6小时。反应结束后，反应液用乙醇离心清洗，得到2.5μm环氧基修饰的环氧树脂包覆的微米磁珠。用硫代硫酸钠法滴定环氧基数目得125μmol/g。
实施例12
将4.5g实施例6制备的250nm的氨基改性单分散超顺磁性四氧化三铁纳米球分散至的分散在68mL二甲基甲酰胺中，加入3g聚丙二醇二缩水甘油醚，6.5g 1,4丁二醇二缩水甘油醚后搅拌均匀，在85℃下搅拌反应5小时。反应温度降至室温后，加入1.5g对苯二胺，继续加热反应20小时继续加入8g烯丙基缩水甘油醚继续反应4小时。反应结束后，反应液用乙醇离心清洗，得到250nm乙烯基修饰的环氧树脂包覆的纳米磁珠。
实施例13
将12g实施例5制备的400nm的氨基改性单分散超顺磁性四氧化三铁纳米球分散至的分散在178mL二甲基甲酰胺中，加入13g聚丙二醇二缩水甘油醚，25g 1,4丁二醇二缩水甘油醚，1g 1,4-丁二胺后搅拌均匀，在85℃下搅拌反应5小时。反应温度降至室温后，加入1.5g 1,4-丁二胺以及10g丁基缩水甘油醚，继续加热反应20小时继续加入4g丁基缩水甘油醚继续反应4小时。反应结束后，反应液用乙醇离心清洗，得到400nm正丁基修饰的环氧树脂包覆的纳米磁珠。
实施例14
将10g实施例5制备的400nm的氨基改性单分散超顺磁性四氧化三铁纳米球分散至的分散在150mL二甲基乙酰胺中，加入13g丁基缩水甘油醚，5g缩水甘油，5g双酚A二缩水甘油醚搅拌均匀，在85℃下搅拌反应5小时。反应温度降至室温后，加入1.5g聚氧乙烯二胺，继续加热反应5小时继续加入12g缩水甘油基对甲苯磺酸酯继续反应4小时。反应结束后，反应液用乙醇离心清洗，得到400nm甲苯磺酰基修饰的环氧树脂包覆的纳米磁珠。
实施例15
将10g实施例8制备的2.5μm磁性氨基聚苯乙烯微球分散至的分散在120mL二甲基乙酰胺中，加入13g丁基缩水甘油醚，5g缩水甘油，5g乙二缩水甘油醚搅拌均匀，在85℃下搅拌反应5小时。反应温度降至室温后，加入1.2g聚氧乙烯二胺，继续加热反应5小时继续加入12g缩水甘油继续反应4小时。反应结束后，反应液用乙醇离心清洗，得到2.5μm羟基改性的环氧树脂包覆的微米磁珠。
实施例16
将12g实施例8制备的2.5μm磁性氨基聚苯乙烯微球分散至的分散在120mL二甲基乙酰胺中，加入5g缩水甘油，15g乙二缩水甘油醚搅拌均匀，在75℃下搅拌反应8小时。反应温度降至室温后，加入1.0g聚氧乙烯二胺，0.15g无水氯化锰继续加热反应5小时继续加入12g环氧丙基苯醚继续反应8小时。反应结束后，反应液用乙醇离心清洗，得到2.5μm苯基改性的环氧树脂包覆的微米磁珠。
实施例17
65mL苯乙烯用100mL的10％氢氧化钠萃取，用去氧水洗涤至pH 7.0，然后用氮气冲洗20分钟。量取1000mL去氧离子水加入1g的硼砂，1.2g过硫酸钾，机械搅拌30分钟，然后添加清洗过后的50mL的苯乙烯，在氮气气氛和75℃下将混合物保持反应12小时，制备得0.3μm的单分散聚苯乙烯纳米球悬浮液。
实施例18
将实施例17制备的0.3μm的单分散聚苯乙烯纳米球悬浮液100g，其中含有21g聚苯乙烯颗粒及79g水，分散至200mL 0.5％SDS水溶液中制备得种子乳液。450mL苯乙烯，100mL二乙烯基苯，50mL氨基苯乙烯用2L的0.5％SDS水溶液进行乳化，乳化完成后加入至上述种子乳液中，机械搅拌20小时，加入2g过氧化苯甲酰，20g PVP k30以及2L的水，机械搅拌4小时候，通入氮气在80度下反应20小时制备得单分散的1μm氨基聚苯乙烯粒子。
实施例19
将实施例18制备1μm氨基聚苯乙烯粒子10g分散至500mL水和200mL乙醇中，加入分8g硫酸亚铁七水合物和22g三氯化铁六水合物搅拌1小时后，加入50mL 2M氢氧化钠溶液水并升温至90℃继续搅拌2小时。反应结束后反应液抽滤并用水洗涤至中性，得到1μm磁性氨基聚苯乙烯微球。
实施例20
将12g实施例18制备的1μm磁性氨基聚苯乙烯微球分散至的分散在300mL二甲基乙酰胺中，加入5g缩水甘油，12g乙二缩水甘油醚搅拌均匀，在75℃下搅拌反应8小时。反应温度降至室温后，加入1.2g聚氧乙烯二胺(Mw＝300)、0.2g无水氯化锌和5g乙二缩水甘油醚，继续加热反应5小时继续加入2g聚氧乙烯二胺(Mw＝300)继续反应8小时。反应结束后，反应液用乙醇离心清洗，得到1μm氨基改性的环氧树脂包覆的微米磁珠，用茚三酮显色反应滴定氨基数目得248μmol/g。
实施例21
将5g实施例18制备的1μm磁性氨基聚苯乙烯微球分散至的分散在50mL乙醚中，加入10g聚乙二缩水甘油醚(Mw＝500)搅拌均匀，在75℃下搅拌反应8小时。反应温度降至室温后，加入1.2g聚氧乙烯二胺(Mw＝300)、0.2g三乙胺和20g聚乙二缩水甘油醚，继续加热反应5小时继续加入2g天冬氨酸继续反应8小时。反应结束后，反应液用乙醇离心清洗，得到1μm羧基改性的环氧树脂包覆的微米磁珠。
实施例22
1.6g无水三氯化铁溶解至110mL的乙二醇中，加入1.0g聚苯乙烯磺酸钠以及7.6g醋酸钠，搅拌均匀后加入至聚四氟乙烯反应釜，放入烘箱在200℃下反应10小时。冷却至室温后用去离子清洗干净，60℃下烘干，得100nm的单分散超顺磁性四氧化三铁纳米球。
实施例23
60mL苯乙烯用100mL的10％氢氧化钠萃取，用去氧水洗涤至pH 7.0，然后用氮气冲洗20分钟。量取1000mL去氧离子水加入1.2g的硼砂，0.8g过硫酸铵，机械搅拌30分钟，然后添加清洗过后的50mL的苯乙烯，在氮气气氛和75℃下将混合物保持反应12小时，制备得0.85μm聚苯乙烯粒子单分散悬浮液。
实施例24
将实施例23制备的0.85μm的聚苯乙烯粒子单分散悬浮液100g，其中含有10g聚苯乙烯颗粒及90g水，分散至500mL 0.5％SDS水溶液中制备得种子乳液。1235mL苯乙烯，256mL二乙烯基苯，125mL氨基苯乙烯用4.5L的0.5％SDS水溶液进行乳化，乳化完成后加入至上述种子乳液中，机械搅拌20小时，加入4.5g过氧化苯甲酰，35g PVP K30以及2L的水，机械搅拌4小时候，通入氮气在80度下反应20小时制备得单分散的5μm氨基聚苯乙烯微球。
实施例25
将实施例24制备5μm氨基聚苯乙烯粒子20g分散至800mL水和500mL甲醇中，加入1.6gPVP K30，18.5g硫酸亚铁七水合物和32g三氯化铁六水合物搅拌1小时后，加入300mL2M氢氧化钠溶液水并升温至85℃继续搅拌2小时。反应结束后反应液抽滤并用水洗涤至中性，得到5μm磁性氨基聚苯乙烯微球(SEM图参见图1)。
实施例26
将5g实施例25制备的5μm磁性氨基聚苯乙烯微球分散至的分散在50mL乙醚中，加入10g聚乙二缩水甘油醚(Mw＝300)搅拌均匀，在75℃下搅拌反应8小时。反应温度降至室温后，加入6.5g聚氧乙烯二胺(Mw＝300)、0.15g三乙胺和4g聚乙二缩水甘油醚，继续加热反应5小时继续加入4.5g聚氧乙烯二胺继续反应8小时。反应结束后，反应液用乙醇离心清洗，得到5μm氨基改性的环氧树脂包覆的磁珠(SEM图参见图2)，用茚三酮显色反应滴定氨基数目得114μmol/g。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (7)

1.一种环氧树脂包覆的磁珠的制备方法，其特征在于，采用表面含有活性基团的磁珠，通过与含有环氧基分子反应，获得表面包覆有环氧树脂的磁珠；
其中，在反应过程中添加有多胺类交联剂，以形成易于表面改性的环氧树脂涂层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁珠的粒径为0.1μm-50μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多胺类交联剂选自乙二胺、己二胺、1,2-丙二胺、1,12-二氨基十二烷、N,N-二异丙基乙二胺、N,N’-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1,4-丁二胺、聚氧乙烯二胺、1,2-环己二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺、1,7-二氨基庚烷、对苯二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1,4-丁二胺、1,7-二氨基庚烷、二乙烯三胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、三亚乙基四胺或其组合。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多胺类交联剂为聚氧乙烯二胺。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯二胺中的分子链(CH2CHO)n，n＝2-10。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在反应过程中还添加有三乙胺。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧基分子选自环氧氯丙烷、缩水甘油、缩水甘油基对甲苯磺酸酯、缩水甘油基炔丙基醚、环氧丙基苯基醚、环氧丙基2-甲氧基苯基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧苯乙烷、2-甲苯缩水甘油醚、甲基环氧丙烷、丁基缩水甘油醚、环氧丙基苯醚、环氧丁烷、3,4-环氧-1-丁烯、N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、苄基缩水甘油基醚、1,2-环氧十二烷、缩水甘油丁酯、3-(全氟正辛基)-1,2-环氧丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷或其组合。
CN201711458371.4A 2017-12-28 2017-12-28 一种环氧树脂包覆的磁珠的制备方法 Active CN108192081B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711458371.4A CN108192081B (zh) 2017-12-28 2017-12-28 一种环氧树脂包覆的磁珠的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711458371.4A CN108192081B (zh) 2017-12-28 2017-12-28 一种环氧树脂包覆的磁珠的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108192081A true CN108192081A (zh) 2018-06-22
CN108192081B CN108192081B (zh) 2020-11-06

Family

ID=62584880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711458371.4A Active CN108192081B (zh) 2017-12-28 2017-12-28 一种环氧树脂包覆的磁珠的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108192081B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112851866A (zh) * 2021-01-13 2021-05-28 杭州博岳生物技术有限公司 一种接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法
CN113150356A (zh) * 2021-03-16 2021-07-23 苏州为度生物技术有限公司 一种磁性微球的表面修饰方法
CN113181883A (zh) * 2021-05-08 2021-07-30 苏州英芮诚生化科技有限公司 一种小粒径琼脂糖羧基磁珠及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1138683A (ja) * 1997-07-18 1999-02-12 Fuji Elelctrochem Co Ltd キャリアおよびその製造方法
CN101139409A (zh) * 2007-08-06 2008-03-12 华南师范大学 功能化高分子磁性载体及其制备方法与应用
CN102079823A (zh) * 2010-12-06 2011-06-01 南华大学 一种乙二胺改性壳聚糖复合磁性微球的制备方法及其用途
CN103007846A (zh) * 2012-12-14 2013-04-03 无锡百运纳米科技有限公司 一种载蛋白的磁性微球的制备方法
CN103146329A (zh) * 2011-12-07 2013-06-12 南京工程学院 一种表面修饰纳米粒子改性环氧胶粘剂的制备方法
CN103285838A (zh) * 2013-07-02 2013-09-11 景德镇陶瓷学院 一种用于工业废水处理的功能磁性吸附剂的制备方法
US20140194315A1 (en) * 2013-01-08 2014-07-10 Albert Einstein College Of Medicine Of Yeshiva University Methods and compositions for rapid functional analysis of gene variants

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1138683A (ja) * 1997-07-18 1999-02-12 Fuji Elelctrochem Co Ltd キャリアおよびその製造方法
CN101139409A (zh) * 2007-08-06 2008-03-12 华南师范大学 功能化高分子磁性载体及其制备方法与应用
CN102079823A (zh) * 2010-12-06 2011-06-01 南华大学 一种乙二胺改性壳聚糖复合磁性微球的制备方法及其用途
CN103146329A (zh) * 2011-12-07 2013-06-12 南京工程学院 一种表面修饰纳米粒子改性环氧胶粘剂的制备方法
CN103007846A (zh) * 2012-12-14 2013-04-03 无锡百运纳米科技有限公司 一种载蛋白的磁性微球的制备方法
US20140194315A1 (en) * 2013-01-08 2014-07-10 Albert Einstein College Of Medicine Of Yeshiva University Methods and compositions for rapid functional analysis of gene variants
CN103285838A (zh) * 2013-07-02 2013-09-11 景德镇陶瓷学院 一种用于工业废水处理的功能磁性吸附剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李鹤: "免疫磁性微球的研究进展", 《食品工程》 *
程艳玲等: "医药用磁性聚合物微球的研究进展", 《北京联合大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112851866A (zh) * 2021-01-13 2021-05-28 杭州博岳生物技术有限公司 一种接枝制备官能团化表面包覆聚苯乙烯微球的方法
CN113150356A (zh) * 2021-03-16 2021-07-23 苏州为度生物技术有限公司 一种磁性微球的表面修饰方法
CN113181883A (zh) * 2021-05-08 2021-07-30 苏州英芮诚生化科技有限公司 一种小粒径琼脂糖羧基磁珠及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108192081B (zh) 2020-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nayak et al. Soft nanotechnology with soft nanoparticles
Mu et al. Poly (2-vinyl-4, 4-dimethylazlactone)-functionalized magnetic nanoparticles as carriers for enzyme immobilization and its application
Ding et al. Recent developments in molecularly imprinted nanoparticles by surface imprinting techniques
Xu et al. Stimuli-responsive molecularly imprinted polymers: versatile functional materials
Schexnailder et al. Nanocomposite polymer hydrogels
Yang et al. One-pot synthesis of hydrophilic molecularly imprinted nanoparticles
Feyen et al. Synthesis of structurally stable colloidal composites as magnetically recyclable acid catalysts
Rodríguez-Hernández et al. Preparation of shell cross-linked nano-objects from hybrid-peptide block copolymers
CN108192081A (zh) 一种环氧树脂包覆的磁珠的制备方法
Wang et al. Functional interfaces constructed by controlled/living radical polymerization for analytical chemistry
Wang et al. Synthesis of yolk–shell polymeric nanocapsules encapsulated with monodispersed upconversion nanoparticle for dual-responsive controlled drug release
JP2018504491A (ja) ポリ（エチレングリコール）メタクリレートミクロゲル、調製方法および使用
CN103601847A (zh) 一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法
US8092705B2 (en) Simple method for introducing magnetic particles into a polymer
CN110396148A (zh) 一种磁性聚苯乙烯微球及其制备方法
Huang et al. Preparation and characterization of novel thermosensitive magnetic molecularly imprinted polymers for selective recognition of norfloxacin
Zhang et al. Immunostimulating peptide interfacial imprinted magnetic microspheres synthesized via Pickering emulsion polymerization
CN106565908B (zh) 一种单分散大粒径聚合物微球的制备方法
Guo et al. Templated synthesis of polymer-based yolk/shell particles with tunable morphologies
CN105294899A (zh) 聚甲基丙烯酸缩水甘油微球的合成及表面改性方法
Basinska et al. Design of polyglycidol-containing microspheres for biomedical applications
Borbora et al. Impact of chemistry on the preparation and post-modification of multilayered hollow microcapsules
Cui et al. Hydrophilic crosslinking agent-incorporated magnetic imprinted materials with enhanced selectivity for sulfamethazine adsorption
Milani et al. Light-Triggered Programming of Hydrogel Properties Using Sleeping Photoactive Polymer Nanoparticles
Arif Core-shell systems of crosslinked organic polymers: a critical review

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant