CN112694570A - 一种基于纳米粒子的环境温度传感器 - Google Patents

一种基于纳米粒子的环境温度传感器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于纳米粒子的环境温度传感器及其制备方法。所述的这种基于纳米粒子的环境温度传感器，其特征在于内核为表面负载金纳米粒子的聚合物微球；外部壳层由温敏单体和荧光单体以及交联剂聚合而成；中间为厚度可控的空腔；粒径可随温度的升高而减小；荧光强度随温度的升高而降低。本发明具有设备简单，操作可控，产品单分散、粒径分布均匀等特点；本发明制备得到的纳米聚合物微球具有蛋黄/壳型结构；本发明制备得到的纳米聚合物微球即具有温度响应又具有温度传感。

Description

一种基于纳米粒子的环境温度传感器
技术领域
本发明涉及的是制备一种基于纳米粒子的环境温度传感器，具有蛋黄/壳型结构，其内核粒径可控、空腔尺寸可控，具有温度响应和温度传感两种性能。
背景技术
近年来，纳米技术在许多科学技术领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。纳米聚合物微球是一种具有优良性能的新型高分子材料，特点为比表面积大、价格相对低廉、易回收，按照结构可以分为聚合物囊泡、核/壳型聚合物以及链状聚合物等。核/壳型聚合物微球是由两种或两种以上单体通过聚合而获得的一类复合微球，微球的内核和外壳分别含有不同的成分，具有双层或者多层结构，核与壳分别具有不同的功能。纳米核/壳微球结构被认为是具有高比表面积、孔隙体积大、承载能力强，具有广阔的应用前景。环境响应性聚合物微球要是由一类新型功能性聚合物材料或无机功能性材料组成，其能够对外界环境中的相应的微小刺激产生快速响应，从而在化学性能或物理或结构发生突变包括相转变行为等。外界刺激通常包括温度、微小的环境磁场和pH值的变化，以及CO2、光、酶或生物分子等，所以一般会分为温敏性、磁性、光刺激、pH敏感、多重响应等其他响应性聚合物微球。环境响应性聚合物微球因其对外界不同刺激产生独特的响应行为而被广泛应用。所以我们将纳米粒子的核/壳结构与温敏性质两者结合，制备一种内核粒径可控，空腔尺寸可控，外部壳层由温敏单体和荧光单体以及交联剂聚合而成的环境温度传感器，其粒径可随温度的升高而减小，具有温度响应性能；荧光强度随温度的升高而降低，具有温度传感性能。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种基于纳米粒子的环境温度传感器的制备方法。这种方法采用以表面负载金纳米粒子的聚合物微球为核微球，通过Stober法制备壳层为硅层的核/壳复合微球，再以核/壳复合微球为模板，利用蒸馏沉淀法，引入功能性单体，赋予其温敏和荧光两种性质，经过氢氟酸刻蚀得到温敏杂化蛋黄/壳型荧光聚合物微球，即得到纳米级的环境温度传感器。本发明制备得到的温敏杂化蛋黄/壳型荧光聚合物微球呈单分散，粒径均匀；内核为表面负载金纳米粒子的聚合物微球，粒径大小可控，核微球粒径可控制在100nm-2.0μm；外部壳层由温敏单体和荧光单体以及交联剂聚合而成；中间为厚度可控的空腔，空腔尺寸可控制在30nm-100nm；粒径可随温度的升高而减小，具有温度响应性能；荧光强度随温度的升高而降低，具有温度传感性能。
(二)技术方案
本发明所采用的技术方案如下：
本发明首先提供一种基于纳米粒子的环境温度传感器，其特征在于：内核为表面负载金纳米粒子的聚合物微球；外部壳层由温敏单体和荧光单体以及交联剂聚合而成；中间为厚度可控的空腔；粒径可随温度的升高而减小；荧光强度随温度的升高而降低。
所述的一种基于纳米粒子的环境温度传感器，其特征在于，内核聚合物微球可以由甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、1-乙烯基咪唑(VI)以及丙烯酰胺(AAm)四种单体中的一种单体和交联剂聚合而成；外部壳层温敏单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和荧光单体N-乙烯基咔唑(NVC)以及交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)聚合而成。
本发明还提供了一种基于纳米粒子的环境温度传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)聚合物核微球的制备，将单体、交联剂、引发剂溶于无水乙腈体系中，超声分散均匀，采用蒸馏沉淀法制备得到聚合物核微球，通过改变单体和交联剂的种类和配比控制微球的粒径大小，核微球粒径可控制在100nm-2.0μm；
2)表面负载金纳米粒子的聚合物微球的制备，通过还原剂在1)得到的聚合物微球表面原位还原氯金酸，利用微球表面的分子框架以及官能团与金纳米粒子的相互作用结合得到；
3)核/壳复合微球的制备，将2)得到的微球用表面活性剂处理后，通过Stober法在氨水存在的碱性条件下，通过硅源正硅酸乙酯在醇水体系中水解，在2)得到的表面负载金纳米粒子的聚合物微球的表面形成一层二氧化硅壳层，壳层的厚度通过改变硅源正硅酸乙酯的加入量进行控制，硅层厚度可控制在30nm-100nm，然后用硅烷偶联剂修饰碳碳双键，反应结束后，洗涤干燥，以备后续步骤使用；
4)三层复合结构的聚合物微球的制备，以3)得到的核/壳复合微球为模板，将功能性单体、交联剂、引发剂溶于无水乙腈体系中，超声分散均匀，采用蒸馏沉淀法制备得到三层复合微球；
5)温敏杂化蛋黄/壳型荧光聚合物微球，通过加入氢氟酸对4)制备得到的三层复合微球进行刻蚀，除去硅层部分，得到温敏杂化蛋黄/壳型荧光聚合物微球，即得到纳米级的环境温度传感器。
所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的单体用量为(总单体+交联剂)的10％-90wt％，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或者二乙烯基苯(DVB)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；所述步骤2)中的还原剂为硼氢化钠(NaBH4)；所述步骤3)中的硅源正硅酸乙酯的加入量在0.2mL-2.0mL之间，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)；所述步骤4)中的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
(三)具体反应过程
本发明所述的一种基于纳米粒子的环境温度传感器，其特征在于内核为表面负载金纳米粒子的聚合物微球，粒径大小可控；外部壳层由温敏单体和荧光单体以及交联剂聚合而成；中间为厚度可控的空腔。
本发明所述的一种基于纳米粒子的环境温度传感器制备方法包括以下步骤：
1.聚合物核微球的制备，将单体、交联剂、引发剂溶于无水乙腈体系中，超声分散均匀，采用蒸馏沉淀法制备得到聚合物微球，微球的粒径大小通过改变单体和交联剂的种类和配比进行控制，核微球粒径可控制在100nm-2.0μm。
2.表面负载金纳米粒子的聚合物微球的制备，通过还原剂在步骤1得到的聚合物微球表面原位还原氯金酸，利用微球表面的分子框架以及官能团与金纳米粒子的相互作用结合得到。
3.核/壳复合微球的制备，将步骤2得到的微球用表面活性剂处理后，通过Stober法在氨水存在的碱性条件下，通过硅源正硅酸乙酯在醇水体系中水解，在步骤2得到的表面负载金纳米粒子的聚合物微球的表面形成一层二氧化硅壳层，壳层的厚度通过改变硅源正硅酸乙酯的加入量进行控制，硅层厚度可控制在30nm-100nm。然后用硅烷偶联剂修饰碳碳双键，反应结束后，洗涤干燥，以备后续步骤使用。
4.三层复合结构的聚合物微球的制备，以步骤3得到的核/壳复合微球为模板，将功能性单体、交联剂、引发剂溶于无水乙腈体系中，超声分散均匀，采用蒸馏沉淀法制备得到三层复合微球。
5.温敏杂化蛋黄/壳型荧光聚合物微球，通过加入氢氟酸对4)制备得到的三层复合微球进行刻蚀，除去硅层部分，得到温敏杂化蛋黄/壳型荧光聚合物微球，即得到纳米级的环境温度传感器。
所述的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)。
所述的引发剂用量为1-3wt％，相对于(总单体+交联剂)的质量。
所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或者二乙烯基苯(DVB)。
步骤1所用的单体用量为(总单体+交联剂)的10％-90wt％。
步骤1所用的单体为甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、1-乙烯基咪唑(VI)或者丙烯酰胺(AAm)。
步骤2所用的还原剂为硼氢化钠(NaBH4)。
步骤3所用的的硅源正硅酸乙酯的加入量在0.2mL-2.0mL之间，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)。
步骤4所用的功能性单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和荧光单体N-乙烯基咔唑(NVC)。
本发明可以通过改变单体和交联剂的种类和配比进行控制核微球的粒径大小，核微球粒径可控制在100nm-2.0μm；通过改变硅源正硅酸乙酯的加入量控制硅层厚度，表现在空腔尺寸可控制在30nm-100nm。本发明所得的基于纳米粒子的环境温度传感器其特征在于，内核为表面负载金纳米粒子的聚合物微球；核微球粒径大小可控；外部壳层由温敏单体和荧光单体以及交联剂聚合而成；中间为厚度可控的空腔；粒径可随温度的升高而减小；荧光强度随温度的升高而降低。
附图说明
图1为本发明实施例2得到的环境温度传感器的TEM图；图2为本发明实施例2得到的环境温度传感器的粒径与温度的线性关系；图3为本发明实施例2得到的环境温度传感器在不同温度下的的荧光强度图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
1.P(MBA-co-AA)核微球的制备
根据蒸馏-沉淀聚合法，以丙烯酸(AA)为单体，N.N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，制备了P(MBA-co-AA)核微球。具体实验过程：取0.3mLAA，0.13g MBA，0.01g AIBN分散于80mL无水乙腈中，加入250mL三口烧瓶中，加入沸石，超声混合均匀。安装蒸馏装置。缓慢加热，控制1小时左右蒸出40mL乙腈停止反应，自然冷却至室温。所得产物用砂芯漏斗抽滤，用乙腈离心洗涤4次。最后在真空烘箱内40℃干燥，称重。所得的P(MBA-co-AA)核微球的粒径为100nm。
2.P(MBA-co-AA)@Au微球的制备
取上述制备的P(MBA-co-AA)微球，溶于50mL无水乙腈中，然后加入氯金酸(HAuCl4·4H2O)与丙酮的混合溶液，超声分散均匀，在室温下磁力搅拌12小时。加入硼氢化钠(NaBH4)的水溶液，悬浮液立即变成紫色，在室温下继续磁力搅拌12小时，使得微球表面负载更多的金纳米粒子。用乙腈离心洗涤4次，最后在真空烘箱内40℃干燥至恒重，称重。即可得到P(MBA-co-AA)@Au微球。
3.表面修饰碳碳双键的P(MBA-co-AA)@Au@SiO2微球的制备
取0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于圆底烧瓶中，加入30mL二次水，再将上述制备的P(MBA-co-AA)@Au微球加入烧瓶中超声30min，使其分散均匀。室温搅拌3h，用二次水离心洗涤。
将离心后的产物分散于50mL的无水乙醇中，置于100mL圆底烧瓶中，超声20min，磁力搅拌10min。取3mL氨水、2mL二次水加入其中，磁力搅拌20min。取0.8mL正硅酸乙酯(TEOS)，10mL无水乙醇于50mL离心管中，使其混合均匀。每隔20min取2mLTEOS和无水乙醇配置的混合溶液加入到圆底烧瓶中，加入完毕后，在室温下继续搅拌5h，在PVP改性的P(MBA-co-AA)@Au微球表面包覆一层二氧化硅壳层。再加入1.0mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，室温搅拌15h，用无水乙醇洗涤3次后放于40℃的真空干燥箱中以干燥至恒重，备用。即可得到表面修饰碳碳双键的P(MBA-co-AA)@Au@SiO2微球。
4.P(MBA-co-AA)@Au@SiO2-MPS@NIPAAm-NVC三层复合微球的制备
根据蒸馏-沉淀聚合法，以表面修饰双键的P(MBA-co-AA)@Au@SiO2微球为模板，NIPAAm和NVC为功能单体，MBA为交联剂，AIBN为引发剂，制备了P(MBA-co-AA)@Au@SiO2@NIPAAm三层复合微球。具体实验过程：首先称取0.1g P(MBA-co-AA)@Au@SiO2-MPS微球，0.05gNIPAAm，0.05gNVC，0.025gMBA，0.008gAIBN，分散在80mL的无水乙腈中，于250mL三口反应瓶中，超声使之混合均匀，加入沸石，安装蒸馏装置。缓慢加热，控制1小时左右蒸出40mL乙腈停止反应，自然冷却至室温。产物用砂芯漏斗抽滤，用乙腈离心洗涤4次。最后在真空烘箱内40℃干燥过夜，称重。即可得到P(MBA-co-AA)@Au@SiO2-MPS@NIPAAm-NVC三层复合微球。
5.刻蚀SiO2层制备P(MBA-co-AA)@Au@NIPAAm-NVC蛋黄/壳型聚合物微球
将上述制备所得的三层复合微球分散在30mL无水乙腈中，超声使之混合均匀，磁力搅拌。然后将1mL氢氟酸(HF)缓慢滴入并搅拌刻蚀30分钟。同时，在反应期间产生小气泡。最终产物通过用二次水和乙腈离心洗涤4次，最后在40℃的真空烘箱中干燥，称重。即可得到P(MBA-co-AA)@Au@NIPAAm-NVC蛋黄/壳型聚合物微球。
实施例2
1.P(MBA-co-VI)核微球的制备
根据蒸馏-沉淀聚合法，以乙烯基咪唑(VI)为单体，N.N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，制备了P(MBA-co-VI)核微球。具体实验过程：取0.48mL VI，0.1326g MBA，0.01g AIBN分散于80mL无水乙腈中，加入250mL三口烧瓶中，加入沸石，超声混合均匀。安装蒸馏装置。缓慢加热，控制1小时左右蒸出40mL乙腈停止反应，自然冷却至室温。所得产物用砂芯漏斗抽滤，用乙腈离心洗涤4次。最后在真空烘箱内40℃干燥，称重。所得的P(MBA-co-VI)核微球的粒径为140nm。
2.P(MBA-co-VI)@Au微球的制备
取上述制备的P(MBA-co-VI)微球，溶于50mL无水乙腈中，然后加入氯金酸(HAuCl4·4H2O)与丙酮的混合溶液，超声分散均匀，在室温下磁力搅拌12小时。加入硼氢化钠(NaBH4)的水溶液，悬浮液立即变成紫色，在室温下继续磁力搅拌12小时，使得微球表面负载更多的金纳米粒子。用乙腈离心洗涤4次，最后在真空烘箱内40℃干燥至恒重，称重。即可得到P(MBA-co-VI)@Au微球。
3.表面修饰碳碳双键的P(MBA-co-VI)@Au@SiO2微球的制备
取0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于圆底烧瓶中，加入30mL二次水，再将上述制备的P(MBA-co-VI)@Au微球加入烧瓶中超声30min，使其分散均匀。室温搅拌3h，用二次水离心洗涤。
将离心后的产物分散于50mL的无水乙醇中，置于100mL圆底烧瓶中，超声20min，磁力搅拌10min。取3mL氨水、2mL二次水加入其中，磁力搅拌20min。取0.8mL正硅酸乙酯(TEOS)，10mL无水乙醇于50mL离心管中，使其混合均匀。每隔20min取2mLTEOS和无水乙醇配置的混合溶液加入到圆底烧瓶中，加入完毕后，在室温下继续搅拌5h，在PVP改性的P(MBA-co-VI)@Au微球表面包覆一层二氧化硅壳层。再加入1.0mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，室温搅拌15h，用无水乙醇洗涤3次后放于40℃的真空干燥箱中以干燥至恒重，备用。即可得到表面修饰碳碳双键的P(MBA-co-VI)@Au@SiO2微球。
4.P(MBA-co-VI)@Au@SiO2-MPS@NIPAAm-NVC三层复合微球的制备
根据蒸馏-沉淀聚合法，以表面修饰双键的P(MBA-co-VI)@Au@SiO2微球为模板，NIPAAm和NVC为功能单体，MBA为交联剂，AIBN为引发剂，制备了P(MBA-co-VI)@Au@SiO2@NIPAAm三层复合微球。具体实验过程：首先称取0.1g P(MBA-co-VI)@Au@SiO2-MPS微球，0.05gNIPAAm，0.05gNVC，0.025gMBA，0.008gAIBN，分散在80mL的无水乙腈中，于250mL三口反应瓶中，超声使之混合均匀，加入沸石，安装蒸馏装置。缓慢加热，控制1小时左右蒸出40mL乙腈停止反应，自然冷却至室温。产物用砂芯漏斗抽滤，用乙腈离心洗涤4次。最后在真空烘箱内40℃干燥过夜，称重。即可得到P(MBA-co-VI)@Au@SiO2-MPS@NIPAAm-NVC三层复合微球。
5.刻蚀SiO2层制备P(MBA-co-VI)@Au@NIPAAm-NVC蛋黄/壳型聚合物微球
将上述制备所得的三层复合微球分散在30mL无水乙腈中，超声使之混合均匀，磁力搅拌。然后将1mL氢氟酸(HF)缓慢滴入并搅拌刻蚀30分钟。同时，在反应期间产生小气泡。最终产物通过用二次水和乙腈离心洗涤4次，最后在40℃的真空烘箱中干燥，称重。即可得到P(MBA-co-VI)@Au@NIPAAm-NVC蛋黄/壳型聚合物微球。
实施例3
1.PMAA核微球的制备
根据蒸馏-沉淀聚合法，以甲基丙烯酸(MAA)为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，制备了PMAA核微球。具体实验过程：取5mL MAA，0.060gAIBN分散于75mL无水乙腈中，加入250mL三口烧瓶中，加入沸石，超声混合均匀。安装蒸馏装置。缓慢加热，控制1小时左右蒸出40mL乙腈停止反应，自然冷却至室温。所得产物用砂芯漏斗抽滤，用乙腈离心洗涤4次。最后在真空烘箱内40℃干燥，称重。所得的PMAA核微球的粒径为800nm。
2.PMAA@Au微球的制备
取上述制备的PMAA微球，溶于50mL无水乙腈中，然后加入氯金酸(HAuCl4·4H2O)与丙酮的混合溶液，超声分散均匀，在室温下磁力搅拌12小时。加入硼氢化钠(NaBH4)的水溶液，悬浮液立即变成紫色，在室温下继续磁力搅拌12小时，使得微球表面负载更多的金纳米粒子。用乙腈离心洗涤4次，最后在真空烘箱内40℃干燥至恒重，称重。即可得到PMAA@Au微球。
3.表面修饰碳碳双键的PMAA@Au@SiO2微球的制备
取0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于圆底烧瓶中，加入30mL二次水，再将上述制备的PMAA@Au微球加入烧瓶中超声30min，使其分散均匀。室温搅拌3h，用二次水离心洗涤。
将离心后的产物分散于50mL的无水乙醇中，置于100mL圆底烧瓶中，超声20min，磁力搅拌10min。取1mL氨水、2mL二次水加入其中，磁力搅拌20min。取0.4mL正硅酸乙酯(TEOS)，10mL无水乙醇于50mL离心管中，使其混合均匀。每隔20min取2mLTEOS和无水乙醇配置的混合溶液加入到圆底烧瓶中，加入完毕后，在室温下继续搅拌5h，在PVP改性的PMAA@Au微球表面包覆一层二氧化硅壳层。再加入1.0mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，室温搅拌15h，用无水乙醇洗涤3次后放于40℃的真空干燥箱中以干燥至恒重，备用。即可得到表面修饰碳碳双键的PMAA@Au@SiO2微球。
4.PMAA@Au@SiO2-MPS@NIPAAm-NVC三层复合微球的制备
根据蒸馏-沉淀聚合法，以表面修饰双键的PMAA@Au@SiO2微球为模板，NIPAAm和NVC为功能单体，MBA为交联剂，AIBN为引发剂，制备PMAA@Au@SiO2@NIPAAm三层复合微球。具体实验过程：首先称取0.1g PMAA@Au@SiO2-MPS微球，0.05gNIPAAm，0.05gNVC，0.025gMBA，0.008gAIBN，分散在80mL的无水乙腈中，于250mL三口反应瓶中，超声使之混合均匀，加入沸石，安装蒸馏装置。缓慢加热，控制1小时左右蒸出40mL乙腈停止反应，自然冷却至室温。产物用砂芯漏斗抽滤，用乙腈离心洗涤4次。最后在真空烘箱内40℃干燥过夜，称重。即可得到PMAA@Au@SiO2-MPS@NIPAAm-NVC三层复合微球。
5.刻蚀SiO2层制备PMAA@Au@NIPAAm-NVC蛋黄/壳型聚合物微球
将上述制备所得的三层复合微球分散在30mL无水乙腈中，超声使之混合均匀，磁力搅拌。然后将1mL氢氟酸(HF)缓慢滴入并搅拌刻蚀30分钟。同时，在反应期间产生小气泡。最终产物通过用二次水和乙腈离心洗涤4次，最后在40℃的真空烘箱中干燥，称重。即可得到PMAA@Au@NIPAAm-NVC蛋黄/壳型聚合物微球。
实施例4
1.P(DVB-co-AAm)核微球的制备
根据蒸馏-沉淀聚合法，以丙烯酰胺(AAm)为单体，二乙烯基苯(DVB)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，制备了P(DVB-co-AAm)核微球。具体实验过程：取1.6mlDVB，0.529g AAm，0.02g AIBN分散于80mL无水乙腈中，加入250mL三口烧瓶中，加入沸石，超声混合均匀。安装蒸馏装置。缓慢加热，控制1小时左右蒸出40mL乙腈停止反应，自然冷却至室温。所得产物用砂芯漏斗抽滤，用乙腈离心洗涤4次。最后在真空烘箱内40℃干燥，称重。所得的P(DVB-co-AAm)核微球的粒径为1000nm。
2.P(DVB-co-AAm)@Au微球的制备
取上述制备的P(DVB-co-AAm)微球，溶于50mL无水乙腈中，然后加入氯金酸(HAuCl4·4H2O)与丙酮的混合溶液，超声分散均匀，在室温下磁力搅拌12小时。加入硼氢化钠(NaBH4)的水溶液，悬浮液立即变成紫色，在室温下继续磁力搅拌12小时，使得微球表面负载更多的金纳米粒子。用乙腈离心洗涤4次，最后在真空烘箱内40℃干燥至恒重，称重。即可得到P(DVB-co-AAm)@Au微球。
3.表面修饰碳碳双键的P(DVB-co-AAm)@Au@SiO2微球的制备
取0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于圆底烧瓶中，加入30mL二次水，再将上述制备的P(DVB-co-AAm)@Au微球加入烧瓶中超声30min，使其分散均匀。室温搅拌3h，用二次水离心洗涤。
将离心后的产物分散于50mL的无水乙醇中，置于100mL圆底烧瓶中，超声20min，磁力搅拌10min。取3mL氨水、2mL二次水加入其中，磁力搅拌20min。取1.0mL正硅酸乙酯(TEOS)，10mL无水乙醇于50mL离心管中，使其混合均匀。每隔20min取2mLTEOS和无水乙醇配置的混合溶液加入到圆底烧瓶中，加入完毕后，在室温下继续搅拌5h，在PVP改性的P(DVB-co-AAm)@Au微球表面包覆一层二氧化硅壳层。再加入1.0mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，室温搅拌15h，用无水乙醇洗涤3次后放于40℃的真空干燥箱中以干燥至恒重，备用。即可得到表面修饰碳碳双键的P(DVB-co-AAm)@Au@SiO2微球。
4.P(DVB-co-AAm)@Au@SiO2-MPS@NIPAAm-NVC三层复合微球的制备
根据蒸馏-沉淀聚合法，以表面修饰双键的P(DVB-co-AAm)@Au@SiO2微球为模板，NIPAAm和NVC为功能单体，MBA为交联剂，AIBN为引发剂，制备了P(DVB-co-AAm)@Au@SiO2@NIPAAm三层复合微球。具体实验过程：首先称取0.1g P(DVB-co-AAm)@Au@SiO2-MPS微球，0.05gNIPAAm，0.05gNVC，0.025gMBA，0.008gAIBN，分散在80mL的无水乙腈中，于250mL三口反应瓶中，超声使之混合均匀，加入沸石，安装蒸馏装置。缓慢加热，控制1小时左右蒸出40mL乙腈停止反应，自然冷却至室温。产物用砂芯漏斗抽滤，用乙腈离心洗涤4次。最后在真空烘箱内40℃干燥过夜，称重。即可得到P(DVB-co-AAm)@Au@SiO2-MPS@NIPAAm-NVC三层复合微球。
5.刻蚀SiO2层制备P(DVB-co-AAm)@Au@NIPAAm-NVC蛋黄/壳型聚合物微球
将上述制备所得的三层复合微球分散在30mL无水乙腈中，超声使之混合均匀，磁力搅拌。然后将1mL氢氟酸(HF)缓慢滴入并搅拌刻蚀30分钟。同时，在反应期间产生小气泡。最终产物通过用二次水和乙腈离心洗涤4次，最后在40℃的真空烘箱中干燥，称重。即可得到P(DVB-co-AAm)@Au@NIPAAm-NVC蛋黄/壳型聚合物微球。

Claims (5)

1.一种基于纳米粒子的环境温度传感器，其特征在于：内核为表面负载金纳米粒子的聚合物微球；外部壳层由温敏单体和荧光单体以及交联剂聚合而成；中间为厚度可控的空腔；粒径可随温度的升高而减小；荧光强度随温度的升高而降低。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米粒子的环境温度传感器，其特征在于，内核聚合物微球可以由甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、1-乙烯基咪唑(VI)以及丙烯酰胺(AAm)四种单体中的一种单体和交联剂聚合而成。
3.根据权利要求1所述的一种基于纳米粒子的环境温度传感器的外部壳层由温敏单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和荧光单体N-乙烯基咔唑(NVC)以及交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)聚合而成。
4.一种基于纳米粒子的环境温度传感器的制备主要是通过蒸馏沉淀法制备核微球，在核微球表面原位还原氯金酸，得到表面负载有金纳米粒子的聚合物微球，通过Stober法利用正硅酸乙酯在碱性条件下的水解，在微球表面包裹一层二氧化硅硅层，得到核壳复合微球，然后以经过硅烷偶联剂修饰的核壳复合微球为模板，利用蒸馏沉淀的方法引入温敏和荧光两种功能性单体，得到具有三层复合结构的聚合物微球，最后利用氢氟酸将硅层刻蚀，得到温敏杂化蛋黄/壳型荧光聚合物微球，即得到纳米级的环境温度传感器。其具体制备方法包括以下步骤：
1)聚合物核微球的制备，将单体、交联剂、引发剂溶于无水乙腈体系中，超声分散均匀，采用蒸馏沉淀法制备得到聚合物核微球，通过改变单体和交联剂的种类和配比控制微球的粒径大小，核微球粒径可控制在100nm-2.0μm；
2)表面负载金纳米粒子的聚合物微球的制备，通过还原剂在1)得到的聚合物微球表面原位还原氯金酸，利用微球表面的分子框架以及官能团与金纳米粒子的相互作用结合得到；
3)核壳复合微球的制备，将2)得到的微球用表面活性剂处理后，通过Stober法在氨水存在的碱性条件下，通过硅源正硅酸乙酯在醇水体系中水解，在2)得到的表面负载金纳米粒子的聚合物微球的表面形成一层二氧化硅壳层，壳层的厚度通过改变硅源正硅酸乙酯的加入量进行控制，硅层厚度可控制在30nm-100nm，然后用硅烷偶联剂修饰碳碳双键，反应结束后，洗涤干燥，以备后续步骤使用；
4)三层复合结构的聚合物微球的制备，以3)得到的核壳复合微球为模板，将功能性单体、交联剂、引发剂溶于无水乙腈体系中，超声分散均匀，采用蒸馏沉淀法制备得到三层复合微球；
5)温敏杂化蛋黄/壳型荧光聚合物微球，通过加入氢氟酸对4)制备得到的三层复合微球进行刻蚀，除去硅层部分，得到温敏杂化蛋黄/壳型荧光聚合物微球，即得到纳米级的环境温度传感器。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的单体用量为(总单体+交联剂)的10％-90wt％，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或者二乙烯基苯(DVB)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；所述步骤2)中的还原剂为硼氢化钠(NaBH4)；所述步骤3)中的硅源正硅酸乙酯的加入量在0.2mL-2.0mL之间，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)；所述步骤4)中的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113267632A (zh) * 2021-05-25 2021-08-17 北京大学 一种基于多功能聚乙烯亚胺介导的检测心肌梗死标志物的无标记电化学发光免疫阵列传感器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102060957A (zh) * 2010-11-23 2011-05-18 吉林大学 一种荧光性质温敏可控的纳米微球的制备方法
CN104672392A (zh) * 2015-03-16 2015-06-03 天津工业大学 温度敏感型Janus聚合物粒子的制备
WO2016026464A1 (zh) * 2014-08-22 2016-02-25 中国科学院化学研究所 有机/无机杂化Janus颗粒及制备方法和改性方法、以及改性Janus颗粒及其应用
CN107915801A (zh) * 2016-10-08 2018-04-17 天津工业大学 一种树莓型pH值/温度敏感性聚合物微囊的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102060957A (zh) * 2010-11-23 2011-05-18 吉林大学 一种荧光性质温敏可控的纳米微球的制备方法
WO2016026464A1 (zh) * 2014-08-22 2016-02-25 中国科学院化学研究所 有机/无机杂化Janus颗粒及制备方法和改性方法、以及改性Janus颗粒及其应用
CN104672392A (zh) * 2015-03-16 2015-06-03 天津工业大学 温度敏感型Janus聚合物粒子的制备
CN107915801A (zh) * 2016-10-08 2018-04-17 天津工业大学 一种树莓型pH值/温度敏感性聚合物微囊的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
盛扬等: "温敏性荧光纳米微球的聚合物配方筛选与制备", 《高分子材料科学与工程》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113267632A (zh) * 2021-05-25 2021-08-17 北京大学 一种基于多功能聚乙烯亚胺介导的检测心肌梗死标志物的无标记电化学发光免疫阵列传感器

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