CN102060957A - 一种荧光性质温敏可控的纳米微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，涉及一种具有荧光性质温敏可控的纳米微球的制备方法。本发明首先合成聚合单体/PNIPAM核壳结构聚合物微球，进而将稀土(RE)配合物复合进纳米微球的PNIPAM壳层中，获得具有荧光性能和温敏性的双重响应的聚合单体/PNIPAM-RE聚合物核壳水凝胶微球。通过调节环境温度升高或降低，可以有效地控制纳米杂化材料的荧光性能可逆地减弱或增强，极大地提高了温敏水凝胶材料的在生物纳米材料、新型医用高分子载体和光学器件等方面的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种具有荧光性质温敏可控的纳米微球的制备方法。
背景技术
智能材料是一种新兴的高技术尖端材料，它是一种对环境感知进而产生响应并具有功能执行能力的新型材料。作为智能高分子材料中的软湿材料，高分子凝胶是近年来的研究重点。其中，环境敏感性水凝胶又常被称为智能水凝胶，是指自身能感知外界环境微小的变化或刺激，如温度、pH值、光、电、溶剂组成、离子强度、压力等，并能产生相应的物理结构和化学性质变化的一类高分子水凝胶。1984年Tanaka报道了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝胶具有温敏性特征，在低温下溶胀，在高温下收缩，其特点是存在一个温度转变-低临界相变温度(LCST)。由于敏感性水凝胶表现出的智能特性，使其在药物缓释、蛋白质的分离提纯、温敏开关和人工肌肉等方面有着广阔的应用前景。而将PNIPAM水凝胶与稀土等发光功能粒子进行复合，研究其温度引起的光学及物理性质响应以及发光基团和水凝胶链段间的相互作用，制备具有多重响应性智能材料，可以提高制作器件的智能化水平和综合应用性能。
稀土金属离子具有优良的发光性质(如发射谱线窄、发光效率高、色纯度高等)以及独特的光、电、磁等特性已被人们所认识。特别是稀土配合物，利用稀土离子与有机配体之间通过螯合配位的相互作用连接，而且有机配体可以吸收能量并将能力转移给稀土离子，有效提高稀土离子的发光性质，使其在发光光源和显示等领域得到广泛应用。将有机稀土化合物通过有效的超分子作用力引入到PNIPAM水凝胶微球中，制备的杂化纳米材料既保留了微球的温敏性质，又结合了稀土离子优异的光、电、磁特性，将会实现多种功能集成的效果。这种荧光性质温度响应性可控的智能材料，在生物纳米材料、新型医用高分子载体和光学器件等方面具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有荧光性能随温度可控变化的纳米微球的制备方法，该方法首先合成聚合单体/PNIPAM核壳结构聚合物微球，进而将稀土(RE)配合物复合进纳米微球的PNIPAM壳层中，获得具有荧光性能和温敏性的双重响应的聚合单体/PNIPAM-RE聚合物核壳水凝胶微球。通过调节环境温度升高或降低，可以有效地控制纳米杂化材料的荧光性能可逆地减弱或增强，极大地提高了温敏水凝胶材料的在生物纳米材料、新型医用高分子载体和光学器件等方面的应用价值。
本发明所述的荧光性质温敏可控的纳米微球制备方法，其步骤如下：
(1)在装有蒸馏水的反应器中，加入聚合单体摩尔量6％～20％的NIPAM(N-异丙基丙烯酰胺)，完全溶解后加入30～60mmol聚合单体，室温下进行强烈搅拌(250转/分～400转/分)，通氮气排氧30～50分钟后升温至65～75℃，再加入是聚合单体摩尔量0.5％～5％的引发剂的水溶液引发聚合，溶液由澄清逐渐变成乳白色乳液，保持温度65～75℃，强烈搅拌下反应12～20小时，然后降至室温并进行过滤，得到聚合物乳液，将聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物3～5次，最终得到聚合物纳米微球乳液10～50ml；
(2)将步骤(1)得到的聚合物纳米微球全部再分散到含蒸馏水的反应器中，微球乳液浓度为10g/l～25g/l，称取30～50mmol NIPAM加入到该反应容器中，强烈搅拌，室温下通氮气除氧30～50分钟后升温至65～75℃；再加入是NIPAM摩尔量0.5％～5％的引发剂的水溶液引发聚合，保持温度65～75℃，强烈搅拌下反应12～20小时，然后降至室温并进行过滤，得到聚合物乳液，将所得聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物3～5次，即得到核/壳结构的聚合单体/PNIPAM聚合物微球乳液10～50ml；
(3)称取稀土金属盐和协同配体，按摩尔比为1∶1～1∶2的比例在蒸馏水中超声溶解并混合均匀，然后向其中缓慢滴加浓度为0.01mol/l～3mol/l的碱性水溶液，调整并保持溶液pH＝7.0～7.5，配置成浓度为1mol/l～10mol/l的稀土配合物水溶液，通过紫外灯照射，溶液具有很强的荧光发射；
(4)在反应器中加入5～10ml步骤(2)制备的聚合单体/PNIPAM核壳微球乳液，再加入0.007mmol～0.052mmol步骤(3)制备的稀土配合物溶液到反应器中，保持体系总体积为15～35ml，通入氮气保护，磁力搅拌，在25～35℃下反应4～8h，用蒸馏水反复离心洗涤3～5次，得到具有荧光性质温敏可控的聚合单体/PNIPAM-RE核壳微球分散乳液10ml～35ml。
上述方法的步骤(1)中，聚合单体是氟代苯乙烯(F-St)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；
上述方法的步骤(1)中，引发剂是过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硼酸钠(NaBO3·4H2O)、过碳酸钠(2Na2CO3·3H2O2)或过硫酸钠(Na2S2O8)；
上述方法的步骤(2)中，引发剂是过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硼酸钠(NaBO3·4H2O)、过碳酸钠(2Na2CO3·3H2O2)或过硫酸钠(Na2S2O8)；
上述方法的步骤(3)中，稀土金属盐是铕(Eu)、铽(Tb)、钆(Gd)、铥(Tm)、镧(La)、铒(Er)、镱(Yb)的氯化物或硝酸盐；
上述方法的步骤(3)中，协同配体是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸氢钾、对苯二甲酸氢钾、间苯二甲酸氢钾、邻苯二甲酸氢钠、对苯二甲酸氢钠或间苯二甲酸氢钠；
上述方法的步骤(3)中，碱性水溶液是NaOH水溶液或KOH水溶液。
本发明具有如下优点：1.所合成的聚合单体/PNIPAM-RE核壳聚合物纳米微球具有荧光性质和温敏性双重响应性能。即随着环境温度的升高或降低，聚合物微球的荧光强度可逆地减弱或增强；2.该温敏性核壳聚合物的粒径在纳米尺度，可以稳定分散在水中，并表现出优良的荧光性质，可以应用于荧光探针和标记；3.合成的纳米微球具有非常均匀的粒径，通过改变合成条件可以很容易调节和控制核壳纳米微球的内核尺寸及温敏性壳层厚度；4.所制备的核壳纳米微球粒径可以控制在40nm～1000nm之间；5.所制备的纳米微球温度响应范围为10℃～50℃；6.纳米微球具有核壳结构，更易于利用其双重结构进行性质调控。
附图说明
图1：为扫描电镜测试的PS/PNIPAM-RE核壳纳米微球。纳米微球粒径均匀大约为210nm，具有良好的伸缩性。(实施例1)
图2：为PS@PNIPAM-Eu核壳温敏纳米微球在20℃时的荧光光谱图。微球在614nm具有优良的反光性能，发射光谱窄，发光强度高。(实施例1)
图3：为PS@PNIPAM-Eu核壳温敏纳米微球的最大荧光强度随环境温度上升(左图)和温度下降(右图)的可逆往复曲线。荧光强度随温度变化灵敏，且具有非常好的循环往复性能。(实施例1)
具体实施方式
实施例1：
(1)在含有185ml蒸馏水的反应器中，称取0.5g NIPAM加入，完全溶解后再加入4ml苯乙烯聚合单体，室温下以300转/分的转速强烈搅拌，通氮气排氧30分钟，然后升温至70℃，再加入15ml含有0.15g过硫酸钾的水溶液引发聚合，溶液由澄清逐渐变成乳白色乳液，反应保持70℃，搅拌，进行12小时，然后降至室温并用普通滤纸进行过滤，得到聚合物乳液。将聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物3次，最终得到聚合物纳米微球乳液40ml；
(2)将步骤(1)得到的聚合物纳米微球全部再分散到含185ml蒸馏水的反应器中，称取4g NIPAM加入到该反应容器中，强烈搅拌，室温下通氮气除氧30分钟后升温至70℃。再加入含有0.15g过硫酸钾的水溶液15ml引发聚合，反应保持温度70℃，搅拌(300转/分)，进行12小时。然后降至室温并用普通滤纸进行过滤，得到聚合物乳液。将所得聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物3次，即得到核/壳结构的PS/PNIPAM聚合物微球乳液40ml；
(3)称取0.05g EuCl3，0.04g邻苯二甲酸，按摩尔比为1∶1在蒸馏水中超声溶解并混合均匀，再缓慢滴加浓度为0.1mol/l的NaOH水溶液，调整并保持溶液pH＝7.0～7.5，配置成浓度为2mol/l的稀土配合物水溶液，通过365nm波长紫外灯照射，溶液具有很强的红色荧光(ex＝395nm，em＝614nm)。
(4)在反应器中加入5ml步骤(2)制备的PS/PNIPAM核壳微球乳液，再加入0.025mmol步骤(3)制备的稀土配合物溶液到反应器中，保持体系总体积为25ml。通入氮气保护，磁力搅拌，在30℃下反应8h，用蒸馏水反复离心洗涤3次，得到具有荧光性质温敏可控的PS/PNIPAM-RE核壳微球分散乳液25ml，其聚合物核壳微球的粒径为～210nm。
实施例2：
(1)在含有185ml蒸馏水的反应器中，称取1.5g NIPAM加入，完全溶解后再加入5ml苯乙烯聚合单体，室温下以400转/分的转速强烈搅拌，通氮气排氧50分钟，然后升温至80℃，再加入15ml含有0.08g过硫酸钾的水溶液引发聚合，溶液由澄清逐渐变成乳白色乳液，反应保持80℃，搅拌，进行18小时，然后降至室温并用普通滤纸进行过滤，得到聚合物乳液。用蒸馏水反复离心和洗涤产物5次，得到聚合物纳米微球乳液30ml；
(2)将步骤(1)得到的聚合物微球全部再分散到含185ml蒸馏水的反应器中，称取4.5g NIPAM加入到该反应容器中，强烈搅拌，室温下通氮气除氧50分钟后升温至80℃。在加入含有0.08g过硫酸钾水溶液15ml引发聚合，反应保持温度80℃，搅拌搅拌(400转/分)，进行18小时。然后降至室温并用普通滤纸进行过滤，得到聚合物乳液。将所得聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物5次，即得到核/壳结构的PS/PNIPAM聚合物微球乳液30ml；
(3)称取0.1g EuCl3，0.16g邻苯二甲酸，按摩尔比为1∶2在蒸馏水中超声溶解均匀混合，缓慢滴加浓度为0.5mol/l的NaOH水溶液，调整并保持溶液pH＝7.0～7.5，配置成浓度为8mol/l的稀土配合物水溶液，通过365nm波长紫外灯照射，溶液具有很强的红色荧光(ex＝395nm，em＝614nm)。
(4)在反应器中加入10ml步骤(2)制备的PS/PNIPAM核壳微球乳液，再加入0.048mmol步骤(3)制备的稀土配合物溶液到反应器中，保持体系总体积为35ml。通入氮气保护，磁力搅拌，在35℃下反应8h，用蒸馏水反复离心洗涤5次，得到具有荧光性质温敏可控的PS/PNIPAM-RE核壳微球分散乳液15ml。其聚合物核壳微球的粒径为～480nm。
Claims (6)
1.一种荧光性质温敏可控的纳米微球的制备方法，其步骤如下：
(1)在装有蒸馏水的反应器中，加入聚合单体摩尔量6％～20％的N-异丙基丙烯酰胺NIPAM，完全溶解后加入30～60mmol聚合单体，室温下进行强烈搅拌，通氮气排氧30～50分钟后升温至65～75℃，再加入是聚合单体摩尔量0.5％～5％的引发剂的水溶液引发聚合，溶液由澄清逐渐变成乳白色乳液，保持温度65～75℃，强烈搅拌下反应12～20小时，然后降至室温并进行过滤，得到聚合物乳液，将聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物3～5次，最终得到聚合物纳米微球；
(2)将步骤(1)得到的聚合物纳米微球全部再分散到含蒸馏水的反应器中，微球乳液浓度为10g/l～25g/l，称取30～50mmol NIPAM加入到该反应容器中，强烈搅拌，室温下通氮气除氧30～50分钟后升温至65～75℃；再加入是NIPAM摩尔量0.5％～5％的引发剂的水溶液引发聚合，保持温度65～75℃，强烈搅拌下反应12～20小时，然后降至室温并进行过滤，得到聚合物乳液，将所得聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物3～5次，即得到核/壳结构的聚合单体/PNIPAM聚合物微球；
(3)称取稀土RE金属盐和协同配体，按摩尔比为1∶1～1∶2的比例在蒸馏水中超声溶解并混合均匀，然后向其中缓慢滴加浓度为0.01mol/l～3mol/l的碱性水溶液，调整并保持溶液pH＝7.0～7.5，配置成浓度为1mol/l～10mol/l的稀土配合物水溶液，通过365nm紫外灯照射，溶液具有很强的荧光发射；
(4)在反应器中加入5～10ml步骤(2)制备的聚合单体/PNIPAM核壳微球乳液，再加入0.007mmol～0.052mmol步骤(3)制备的稀土配合物溶液到反应器中，保持体系总体积为15～35ml，通入氮气保护，磁力搅拌，在25～35℃下反应4～8h，用蒸馏水反复离心洗涤3～5次，得到具有荧光性质温敏可控的聚合单体/PNIPAM-RE核壳微球分散乳液。
2.如权利要求书所述的一种荧光性质温敏可控的纳米微球的制备方法，其特征在于：聚合单体是氟代苯乙烯F-St、苯乙烯St、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA或甲基丙烯酸甲酯MMA。
3.如权利要求书所述的一种荧光性质温敏可控的纳米微球的制备方法，其特征在于：引发剂是过硫酸钾K2S2O8、过硫酸铵(NH4)2S2O8、过硼酸钠NaBO3·4H2O、过碳酸钠2Na2CO3·3H2O2或过硫酸钠Na2S2O8。
4.如权利要求书所述的一种荧光性质温敏可控的纳米微球的制备方法，其特征在于：稀土金属盐是铕Eu、铽Tb、钆Gd、铥Tm、镧La、铒Er、镱Yb其中一种的氯化物或硝酸盐。
5.如权利要求书所述的一种荧光性质温敏可控的纳米微球的制备方法，其特征在于：协同配体是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸氢钾、对苯二甲酸氢钾、间苯二甲酸氢钾、邻苯二甲酸氢钠、对苯二甲酸氢钠或间苯二甲酸氢钠。
6.如权利要求书所述的一种荧光性质温敏可控的纳米微球的制备方法，其特征在于：碱性水溶液是NaOH水溶液或KOH水溶液。
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