CN109880130A - 一种硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法及其双重响应性纳米微球 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能与智能高分子材料技术领域，尤其涉及硫醇‑烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法及其双重响应性纳米微球。本发明以硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物为单体，采用硫醇‑烯点击化学和可见光引发乳液聚合技术。通过精确控制单体比例，成功合成了双重响应性聚合物纳米微球。本发明制备方法的主要优点体现在工艺简单、成本低廉、快速高效、安全环保和能耗低等方面。制备合成的双重响应性聚合物纳米微球不仅具有半结晶结构，而且拥有pH和氧化还原的双重响应特性，是一种前景良好的可广泛应用于纳米载体及生物材料领域的制备技术。

Description

一种硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方 法及其双重响应性纳米微球

技术领域

本发明属于功能与智能高分子材料技术领域，尤其涉及硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法及其双重响应性纳米微球。

背景技术

智能材料这一概念由日本Takagi Toshinori教授在1989年首次提出。那些能从自身的深层或内部获取关于环境条件及其变化的信息，随后进行判断、处理和做出反应，以改变自身结构和功能，使之很好地与外界环境相协调的具有自适应性的材料系统即可被定义为智能材料。纳米微球是一种拥有显著表面效应和体积效应的球形材料，是智能材料的重要组成部分，其结构、物理性质、化学物质可随外界环境(如pH值、温度或盐浓度等)的微小变化或受到电场、磁场、光等的作用而做出敏感响应，因而可作为液晶间隔物、药物载体、酶载体等得到广泛应用。

目前国内外制备纳米微球主要有以下途径：①共沉淀法，但该种制备方法的效率较低且能耗较高；②离子交联法，该种制备方法依赖机械搅拌，存在混合效率低、微观传质效果差和能耗大等问题；③水浴加热法/水热法，该种方法的反应温度高、时间长、操作复杂，难以实现大批量产业化应用。虽然近年来对非均相水溶液聚合反应制备纳米微球的研究从早期的自由基链式连锁聚合发展为离子连锁聚合、催化连锁聚合，甚至逐步聚合，但自由基聚合仍是大规模工业生产采用的反应类型，由于该反应对水较为敏感，故严重影响最终产物的功能多样性及广泛应用。

近年来对非均相水溶液聚合反应的研究从早期的自由基链式连锁聚合发展为离子连锁聚合、催化连锁聚合，甚至逐步聚合，但自由基聚合仍是大规模工业生产采用的反应类型，由于该反应对水较为敏感，故严重影响最终产物的功能多样性及广泛应用。而硫醇-烯逐步聚合反应因其反应速率快、无副产物、对氧不敏感等优点逐步被研究者引入非均相水溶液聚合反应中。其中硫醇-烯UV光乳液聚合技术在欧美等发达国家便已获得关注，但鉴于UV光能耗高等缺点，该技术的开发应用尚有改进的空间。因此，需求一种能更大程度降低反应成本但同样高效迅速、且环保安全性更高，对设备要求更低的绿色光源引发硫醇-烯乳液聚合技术变得尤为重要。

ppm浓度(parts per million)是用溶质质量占全部溶液质量的百万分比。

Irgacure 784是光引发剂784。

Irgacure 369是光引发剂369。

Irgacure 819是光引发剂819。

UVI-6976是光引发剂UVI6976。

UVI-6992是光引发剂UVI6992。

Esacure 1187是一种光引发剂。

BMPO是一种自由基捕捉剂，分子式是C₁₀H₁₇NO₃。

发明内容

本发明为了解决上述背景技术中的技术问题，提供一种不仅成本低、环保安全且能够快速合成具有pH和氧化还原的硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法及其双重响应性纳米微球。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法，包括以下步骤：

A、取硫醇基化合物、丙烯酸类化合物、乙烯基醚类化合物、助稳定剂和自由基捕捉剂，加入自由基光引发剂或染料鎓盐类光引发体系在15～25℃下搅拌，得到油相溶液；

B、将步骤A得到的油相溶液加入乳化剂水溶液进行超声波乳化，得到预乳化液；

C、在15～25℃下，将步骤B中得到的预乳化液通过LED照射,得到双重响应性聚合物纳米微球乳液；

D、将步骤C中得到的双重响应性聚合物纳米微球乳液离心3～6min，取下层白色粉末物质并先用无水乙醇洗涤后再用去离子水洗涤后得到双重响应性聚合物纳米微球。

本发明的有益效果是：本发明通过LED的照射光引发乳液聚合，避免了污染的产生，实现了绿色聚合，有利于环境保护。在LED的聚合条件下，硫醇-烯逐步聚合反应具有反应速率快、无副产物、对氧不敏感等特点，大大提升了双重响应性聚合物纳米微球的产率且能够得到品质良好的纳米微球。而且该双重响应性聚合物纳米微球同时具有pH和氧化还原这两种性能，pH是指pH敏感型，即某些产物中含有能对氢离子敏感响应的官能团，例如-COOH(羧基)。在酸性条件下，-COO-变为-COOH，产物电离度下降、亲水型下降、分子链收缩；在碱性条件下，-COOH基团不断解离，亲水型上升，分子链伸展。氧化还原是指氧化还原敏感型，即某些产物中含有能对氧化剂/还原剂敏感响应的官能团，例如硫基。本制备方法工艺简单、成本低廉、快速高效、安全环保和能耗低等方面。制备合成的双重响应性聚合物纳米微球不仅具有半结晶结构，而且拥有pH和氧化还原的双重响应特性。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在步骤A中，搅拌时间为2～3h,搅拌速度为250～300转/分钟；

在步骤B中，超声波乳化的时间为1～1.5h,超声波的频率为8～15MHz,超声波的强度为8～10W/cm²；

在步骤C中，LED照射时间为5～30min，LED的波长为390～460nm，辐照峰值为50～430nm,光强为40～60mW/cm^-2；

在步骤D中，离心的速度为3000～4000r/min下，离心的时间为3～6min,先用无水乙醇洗涤4～5次，再用去离子水洗涤4～5次。

采用上述进一步方案的有益效果是在此条件下，该双重响应性聚合物纳米微球的制备速度更快，制备出来的双重响应性聚合物纳米微球品质更好，具有更好的pH和氧化还原性能。

进一步，在步骤A中，硫醇基化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、双巯基乙酸乙二醇酯、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇中的一种或多种；

丙烯酸类化合物为甲基丙烯酸烯丙酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种；

乙烯基醚类化合物为三(乙二醇)二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙烯基醚、1,4-二环己烷二甲基二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚中的一种或多种；

自由基光引发剂为Irgacure 784、Irgacure 369或Irgacure 819中的一种；

助稳定剂为十六烷或十六醇中的一种；

自由基捕捉剂为BMPO(一种自由基捕捉剂，分子式是C₁₀H₁₇NO₃)、1,4-苯二酚、A,A二苯基B苦基肼基游离基、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或多种。

采用上述进一步方案的有益效果是，确定的化合物，能够让所述制备方法更加快捷。

进一步，在步骤A中，所述染料鎓盐类光引发体系由染料和鎓盐类化合物组成。

采用上述进一步方案的有益效果是，可以用染料鎓盐类光引发体系替代自由基光引发剂，染料和鎓盐类化合物增加了制备方法的适应性。

进一步，所述染料为吖啶橙、曙红B、姜黄素、赤藓红B、玫瑰红、罗丹明B或亚甲蓝中的一种；

所述鎓盐类化合物为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐、UVI-6976、UVI-6992、Esacure 1187中的一种或多种。

采用上述进一步方案的有益效果是，染料和鎓盐类化合物具有多种选择化合物的方式，能够让制备的时候找到多种替代原料，方便了工艺的进行。

进一步，在步骤B中，乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、CTAC、三乙烯四胺、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐去中的两种或三种的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是，乳化剂具有多种选择，能够更好的方便工艺的进行。

进一步，所述硫醇基类化合物、所述丙烯酸类化合物和所述乙烯基醚类化合物的质量比为5:3:2～5:4:1；

所述自由基光引发剂用量占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物总重量的1％～2％；

所述助稳定剂用量占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物总重量的3％～4％；

所述乳化剂水溶液用量占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物总重量的1％～2％；

所述染料用量占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物总重量的0.1％～0.5％；

所述鎓盐类化合物占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物总重量的1％～2％；

所述自由基捕捉剂用量为所述预乳化液质量的500ppm～600ppm。

采用上述进一步方案的有益效果是，确定的用量，能够保证制备方法的稳定性，提升了产品的品质。

本发明还提供一种具有pH和氧化还原的双重响应性聚合物纳米微球包括硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物、乙烯基醚类化合物、自由基光引发剂或染料鎓盐类光引发体系、助稳定剂、自由基捕捉剂和乳化剂水溶液。

本发明的有益效果是：本发明的双重响应性聚合物纳米微球不仅具有半结晶结构，而且拥有pH和氧化还原的双重响应特性。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述硫醇基类化合物、所述丙烯酸类化合物和所述乙烯基醚类化合物的质量比为5:3:2～5:4:1；

所述自由基光引发剂用量占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物的总重量的1％～2％；

所述助稳定剂用量占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物总重量的3％～4％；

所述乳化剂水溶液用量占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物总重量的1％～2％；

所述自由基捕捉剂用量为所述预乳化液质量的500ppm～600ppm。

采用上述进一步方案的有益效果是，确定的用量能够得到品质更好的双重响应性聚合物纳米微球。

进一步，所述染料鎓盐光引发体系由染料和鎓盐类化合物组成；

染料用量为硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物的混合单体质量的0.1％～0.5％；

鎓盐类化合物为硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物的混合单体质量的1％～2％。

采用上述进一步方案的有益效果是，确定的用量能够得到品质更好的双重响应性聚合物纳米微球。

附图说明

图1为本发明双重响应性聚合物纳米微球的粒径分布动态光散射谱图；

图2为本发明双重响应性聚合物纳米微球的吸热曲线和热失重曲线图；

图3为本发明预乳化液官能团的转化率随时间的变化示意图；

图4为本发明氧化还原和酸性介质条件对双重响应性聚合物纳米微球吸光度影响的谱图；

图5为本发明双重响应性聚合物纳米微球和聚苯乙烯在380nm波长处的归一化衰减率随时间变化的谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1、

A、取三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、甲基丙烯酸烯丙酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、十六烷和1,4-苯二酚，加入吖啶橙和二苯基碘鎓六氟磷酸盐的混合物，在15℃下搅拌2h，搅拌速度为250转/分钟,得到油相溶液；

B、将步骤A得到的油相溶液加入十六烷基三甲基溴化铵和三乙烯四胺的混合液后，进行超声波乳化，超声波乳化的时间为1h,超声波的频率为8MHz,超声波的强度为8W/cm²得到预乳化液；

C、在15℃下，将步骤B中得到的预乳化液通过LED照射,LED照射时间为5min，LED的波长为390nm，辐照峰值50nm,光强为40mW/cm^-2得到双重响应性聚合物纳米微球乳液；

D、将步骤C中得到的双重响应性聚合物纳米微球乳液离心3min，离心的速度为3000r/min，取下层白色粉末物质并先用无水乙醇洗涤4次后再用去离子水洗涤4次后得到双重响应性聚合物纳米微球。

如图1所示，取0.3g双重响应性聚合物纳米微球在蒸馏水中稀释10倍,混合均匀后用90PLus型激光粒度仪测量其粒径大小及其分布。采用的散射角角度采用90°，散射角度为0.5°。得到如图1所示的双重响应性聚合物纳米微球的粒径分布动态光散射谱图。可以明显看出，本发明的双重响应性聚合物微球的粒径分布均匀，且粒径尺寸主要集中在63nm的范围内，属于典型的纳米聚合物微球。

如图2所示，取10mg的双重响应性聚合物纳米微球，采用美国TA仪器公司生产的Q10型差示扫描量热仪，N2和气氛的升、降温速率均为10℃/min，PA6的标准熔融焓采用230J/g。同时取10mg的双重响应性聚合物纳米微球，用美国TA仪器公司生产的Q50型TGA进行热失重分析，气氛为60ml高压空气和40ml高纯氮气，升温速率20℃/min，升温至850℃。得到如图1所示的双重响应性聚合物纳米微球的吸热曲线和热失重曲线图。可以明显看出，本发明的双重响应性聚合物微球的熔融峰位于203℃，证明了聚合物具有半结晶结构。同时聚合物的热降解经历了三个阶段。聚合物的第一次剧烈热降解发生在200～280℃区间，280～415℃区间的降解较为缓慢，而主要的重量损失区间则发生在415-450℃间。

实施例2、

A、取三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、甲基丙烯酸烯丙酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、十六烷和1,4-苯二酚，加入Irgacure 784在15℃下搅拌2h，搅拌速度为250转/分钟,得到油相溶液；

B、将步骤A得到的油相溶液加入十六烷基三甲基溴化铵和三乙烯四胺的混合液后，进行超声波乳化，超声波乳化的时间为1h,超声波的频率为8MHz,超声波的强度为8W/cm²得到预乳化液；

C、在15℃下，将步骤B中得到的预乳化液通过LED照射,LED照射时间为5min，LED的波长为390nm，辐照峰值50nm,光强为40mW/cm^-2得到双重响应性聚合物纳米微球乳液；

D、将步骤C中得到的双重响应性聚合物纳米微球乳液离心3min，离心的速度为3000r/min，取下层白色粉末物质并先用无水乙醇洗涤4次后再用去离子水洗涤4次后得到双重响应性聚合物纳米微球。

如图3所示，取10mg的预乳化液固定于实时红外分析专用卡具上，在LED@420nm照射下通过JASCO FT-IR 4100型傅里叶变换红外光谱仪检测1630cm-1处双峰面积(C＝C双键伸缩振动)的变化。单体双键转化率γ按下式计算：

其中，A₀、A_t分别为激光照射前与照射t秒时双键吸收峰的面积。得到如图3所示的预乳化液官能团的转化率随时间的变化示意图。可以明显看出，烯烃官能团经过60s光照后几乎被完全消耗。

如图4所示，从上到下三条曲线，第一条曲线是中性环境下，不含任何氧化还原物质，第二条曲线在中性条件下，只含有氧化还原物质，第三条曲线在酸性条件，不含有氧化还原物质，双重响应性纳米微球在氧化还原和酸性介质条件下均会出现吸光度减小的现象，并且再无沉淀生成。

如图5所示，将10mg双重响应性聚合物纳米微球的样品加入氯仿溶解，溶液全部转移至25mL容量瓶中，配制成浓度为0.05mL/L的溶液备用。在LED@420nm照射下通过756MC型紫外可见光分光光度计检测样品的吸光度，并在380nm波长处测定其吸光度。再将样品换成10mg的聚苯乙烯重复上述操作，得到了如图4所示的双重响应性聚合物纳米微球和聚苯乙烯在380nm波长处的归一化衰减率随时间变化的谱图。可以明显看出，作为参照物的聚苯乙烯在氧化还原和酸性介质条件下均不会出现明显的水解现象，但双重响应性聚合物纳米微球在氧化还原和酸性介质条件下会出现不同程度的水解现象，且在酸性介质中的水解程度远远大于在氧化还原介质中。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、取硫醇基化合物、丙烯酸类化合物、乙烯基醚类化合物、助稳定剂和自由基捕捉剂，加入自由基光引发剂或染料鎓盐类光引发体系,在15～25℃下搅拌，得到油相溶液；

B、向步骤A得到的油相溶液中加入乳化剂水溶液，进行超声波乳化，得到预乳化液；

C、在15～25℃下，将步骤B中得到的预乳化液通过LED照射,得到双重响应性聚合物纳米微球乳液；

D、将步骤C中得到的双重响应性聚合物纳米微球乳液离心，取下层白色粉末物质，并先用无水乙醇洗涤后再用去离子水洗涤，得到双重响应性聚合物纳米微球。

2.根据权利要求1所述的硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法，其特征在于，在步骤A中，搅拌时间为2～3h,搅拌速度为250～300转/分钟；

在步骤B中，超声波乳化的时间为1～1.5h,超声波的频率为8～15MHz,超声波的强度为8～10W/cm²；

在步骤C中，LED照射时间为5～30min，LED的波长为390～460nm，辐照峰值50～430nm,光强为40～60mW/cm^-2；

在步骤D中，离心的速度为3000～4000r/min下，离心的时间为3～6min,先用无水乙醇洗涤4～5次，再用去离子水洗涤4～5次。

3.根据权利要求1所述的硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法，其特征在于，在步骤A中，所述硫醇基化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、双巯基乙酸乙二醇酯和3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇中的一种或多种；

所述丙烯酸类化合物为甲基丙烯酸烯丙酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和丙烯酸月桂酯中的一种或多种；

所述乙烯基醚类化合物为三(乙二醇)二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙烯基醚、1,4-二环己烷二甲基二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯醚和二乙二醇二乙烯基醚中的一种或多种；

所述自由基光引发剂为Irgacure 784、Irgacure 369或Irgacure 819中的一种；

所述助稳定剂为十六烷或十六醇中的一种；

所述自由基捕捉剂为BMPO、1,4-苯二酚、A,A二苯基B苦基肼基游离基和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法，其特征在于，在步骤A中，所述染料鎓盐类光引发体系由染料和鎓盐类化合物组成。

5.根据权利要求4所述的硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法，其特征在于，所述染料为吖啶橙、曙红B、姜黄素、赤藓红B、玫瑰红、罗丹明B或亚甲蓝中的一种；

所述鎓盐类化合物为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐、UVI-6976、UVI-6992和Esacure 1187中的一种或多种。

6.根据权利要求1～4任一项所述的硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法，其特征在于，在步骤B中，所述乳化剂水溶液为十六烷基三甲基溴化铵、CTAC、三乙烯四胺、十二烷基硫酸钠和烷基二苯醚二磺酸盐中的两种或三种的混合物。

7.根据权利要求4所述的硫醇-烯可见光乳液聚合制备双重响应性纳米微球的方法，其特征在于，所述硫醇基类化合物、所述丙烯酸类化合物和所述乙烯基醚类化合物的质量比为5:3:2～5:4:1；

所述自由基光引发剂用量占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物总重量的1％～2％；

所述助稳定剂用量占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物总重量的3％～4％；

所述乳化剂水溶液用量占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物总重量的1％～2％；

所述染料用量占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物总重量的0.1％～0.5％；

所述鎓盐类化合物占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物总重量的1％～2％；

所述自由基捕捉剂用量为所述预乳化液质量的500ppm～600ppm。

8.一种双重响应性聚合物纳米微球，其特征在于，由硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物、乙烯基醚类化合物、自由基光引发剂或染料鎓盐类光引发体系、助稳定剂、自由基捕捉剂和乳化剂水溶液组成。

9.根据权利要求8所述的双重响应性聚合物纳米微球，其特征在于，所述硫醇基类化合物、所述丙烯酸类化合物和所述乙烯基醚类化合物的质量比为5:3:2～5:4:1；

所述自由基光引发剂用量占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物的总重量的1％～2％；

所述助稳定剂用量占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物总重量的3％～4％；

所述乳化剂水溶液用量占硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物总重量的1％～2％；

所述自由基捕捉剂用量为所述预乳化液质量的500ppm～600ppm。

10.根据权利要求8所述的双重响应性聚合物纳米微球，其特征在于，所述染料鎓盐光引发体系由染料和鎓盐类化合物组成；

染料用量为硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物的混合单体质量的0.1％～0.5％；

鎓盐类化合物为硫醇基类化合物、丙烯酸类化合物和乙烯基醚类化合物的混合单体质量的1％～2％。