CN113956477B - 一种固化组合物及其应用和固化聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固化组合物及其应用和固化聚合物材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固化材料领域，公开了一种固化组合物及其应用和固化聚合物材料及其制备方法和应用，该组合物中含有组分A和组分B；所述组分A选自巯基取代脂肪酸二元酯中的至少一种，所述组分B选自具有式(I)所示结构的化合物中的至少一种；其中，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自末端含有双键的C2‑15的烯基；在所述固化组合物中，所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1。本发明提供的固化组合物单体制备简便、组成简单，无挥发性和刺激性气味，能够通过光固/热固制备固化聚合物材料，无氧阻聚现象，在空气环境中即可固化，且固化后体积收缩小，固化产物颜色浅，呈无色透明状。

Description

一种固化组合物及其应用和固化聚合物材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及固化材料领域，具体涉及一种固化组合物、所述固化组合物在制备固化聚合物材料中的应用、一种光固化制备固化聚合物材料的方法和一种热固化制备固化聚合物材料的方法及由所述方法制备得到的固化聚合物材料、所述固化聚合物材料在光刻胶、3D打印、建筑、医疗、汽车和电子制造领域中的应用。
背景技术
光固化和热固化材料，被作为涂料、油墨、胶黏剂、粘接剂，广泛应用于建筑、医疗、汽车、电子制造等领域。
目前，使用较多的光、热固化材料体系多为丙烯酸类物质，以预固化物配以引发剂、活性稀释剂等组分制得固化预聚物材料。一方面，配方组成复杂，生产和配制繁琐，需要用到活性稀释剂，大多数活性稀释剂容易挥发、具有刺激性气味，同时引入的小分子活性稀释剂，还会对高聚物固化膜的性能产生一些不良影响；另一方面，丙烯酸类物质在聚合的过程中氧阻聚现象严重，导致固化速率较慢、固化不完全、固化膜不易干，且聚合过程会发生体积收缩，导致附着力，硬度等性能下降，影响固化产物的应用性能；再一方面，固化产物多为白色或黄色，也在一定程度上限制了其应用。
因此，亟需开发其它能够光/热引发聚合固化的材料体系，以克服现有丙烯酸类固化材料的缺陷，同时实现固化材料的多样化。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种配方简单、无挥发性及刺激性气味，无氧阻聚现象，固化后体积收缩小，且固化产物颜色较浅的固化组合物。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种固化组合物，该组合物中含有组分A和组分B；
所述组分A选自巯基取代脂肪酸二元酯中的至少一种，所述组分B选自具有式(I)所示结构的化合物中的至少一种；
其中，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自末端含有双键的C2-15的烯基；
在所述固化组合物中，所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1。
本发明第二方面提供前述第一方面所述的固化组合物在制备固化聚合物材料中的应用。
本发明第三方面提供一种光固化制备固化聚合物材料的方法，该方法包括：在光引发剂存在下，将前述第一方面所述的固化组合物中的各组分进行光固化反应。
本发明第四方面提供一种热固化制备固化聚合物材料的方法，该方法包括：在热引发剂存在下，将前述第一方面所述的固化组合物中的各组分进行热固化反应。
本发明第五方面提供由前述第三方面或第四方面所述的方法制备得到的固化聚合物材料。
本发明第六方面提供由前述第五方面所述的固化聚合物材料在光刻胶、3D打印、建筑、医疗、汽车和电子制造领域中的应用。
本发明提供的固化组合物单体制备简便、组成简单、固化组合物组分不易挥发、无刺激性气味，能够通过光固/热固制备固化聚合物材料；无氧阻聚现象，在空气开放环境中即可固化，固化后体积收缩小，且固化产物颜色浅，呈无色透明或浅白色半透明状。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述烯基是指烯烃失去一个氢原子后的残基，所述末端含有双键的C2-15的烯基是指双键位于碳链末端的碳原子数为2-15的烯基，可以是直链的也可以是含有支链的；所述末端含有双键的C2-10的烯基和所述C2-11的烯基具有与前述C2-15的烯基相同的定义，仅是碳原子数的不同，在此不再一一赘述。
本发明中，所述摩尔比为1：1是表示当1摩尔所述组分A存在时，理论需要的所述组分B为1摩尔，但是需要说明的是，由于不可避免地会存在称量等误差，在本发明所述1：1范围进行±10％的波动是允许的，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种固化组合物，该组合物中含有组分A和组分B；
所述组分A选自巯基取代脂肪酸二元酯中的至少一种，所述组分B选自具有式(I)所示结构的化合物中的至少一种；
其中，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自末端含有双键的C2-15的烯基；
在所述固化组合物中，所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1。
本发明中，所述巯基取代脂肪酸二元酯是表示所述巯基取代脂肪酸二元酯中形成酯基官能团的脂肪酸部分均为被一个巯基取代的巯基取代脂肪酸，本领域技术人员应当可以理解的是，由于所述组分A为二元酯，因此所述组分A为含有两个巯基的双酯类化合物。
根据本发明一种优选的具体实施方式，在所述组分A中，所述组分A的巯基取代脂肪酸部分各自独立地选自C2-5的巯基取代脂肪酸；所述组分A的二元醇部分选自C2-6的二元醇及其脱水缩合物。
本发明中，所述C2-5的巯基取代脂肪酸是指碳原子数为2-5的脂肪酸中的一个氢原子被巯基取代形成的化合物，本发明中，所述组分A的巯基取代脂肪酸部分可以相同，也可以不同，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明中，需要说明的是，所述脂肪酸部分选自C2-5的巯基取代脂肪酸是表示所述脂肪酸部分选自C2-5的巯基取代脂肪酸形成的相应结构，所述二元醇部分同理，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，在所述组分A中，所述组分A的巯基取代脂肪酸部分各自独立地选自ω位被巯基取代的结构式为HS–(CH2)n–COOH的直链脂肪酸，其中，n为1-4的整数；所述组分A的二元醇部分选自羟基在两末端的结构式为HO–(CH2)m–OH的直链二元醇及其脱水缩合物，其中，m为2-6的整数。
更优选地，所述组分A的二元醇部分选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇(一缩二乙二醇)；所述组分A的巯基取代脂肪酸部分选自巯基乙酸和3-巯基丙酸中的至少一种。
进一步优选地，所述组分A选自二(巯基乙酸)乙二酯、二(巯基乙酸)-1,3-丙二酯、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯、二(巯基乙酸)-1,5-戊二酯、二(巯基乙酸)-1,6-己二酯、二(巯基乙酸)二甘醇酯、二(3-巯基丙酸)乙二酯、二(3-巯基丙酸)-1,3-丙二酯、二(3-巯基丙酸)-1,4-丁二酯、二(3-巯基丙酸)-1,5-戊二酯、二(3-巯基丙酸)-1,6-己二酯和二(3-巯基丙酸)二甘醇酯中的至少一种，由此，所述固化组合物不易挥发、无刺激性气味，采用所述固化组合物制备固化聚合物材料的氧阻聚现象更小，固化后体积收缩更小。
更进一步优选地，所述组分A选自二(巯基乙酸)乙二酯、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯、二(3-巯基丙酸)乙二酯中的至少一种。
本发明对所述组分A的获得方式没有特别限制，可以通过商购获得，也可以根据结构式的特点，采用本领域现有已知文献中公开的方法制备得到，例如通过将含有双羟基的二元醇与含有巯基的脂肪酸进行酯化反应得到，又如将脂肪酸二元酯经巯基取代反应得到，也可根据其他有机合成路线制备得到。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自末端含有双键的C2-11的烯基。
为了获得固化后体积收缩更小的固化组合物，更优选地，在式(I)中，R1选自末端含有双键的C2-10的烯基；R2选自末端含有双键的丙烯基、末端含有双键的丁烯基、末端含有双键的戊烯基、末端含有双键的己烯基和末端含有双键的十一碳烯基。
更进一步优选地，所述组分B选自5-己烯酸-3-丁烯酯、5-己烯酸-5-己烯酯、5-己烯酸-10-十一烯酯、10-十一烯酸-3-丁烯酯、10-十一烯酸-5-己烯酯、10-十一烯酸-10-十一烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
本发明中，对所述组分B的制备方法没有特别限制，可以根据结构式的特点，采用本领域现有的制备方法进行制备得到，例如在溶液中(如甲苯)，在催化剂(如硫酸、对甲苯磺酸)存在下，将末端含有双键的直链的或含有支链的不饱和脂肪酸(如10-十一烯酸、9-癸烯酸、8-壬烯酸、7-辛烯酸、6-庚烯酸、5-己烯酸、4-戊烯酸、3-丁烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸)和末端含有双键的直链的或含有支链的不饱和脂肪醇(如2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、10-十一烯-1-醇)进行酯化反应得到，同时在所述组分B的制备操作过程中还包括碱洗、去除溶剂等本领域技术人员公知的后处理操作，本发明在此不再一一详述，并且本发明在后文中列举了一种具体的操作过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下提供本发明的所述固化组合物的几种优选的具体实施方式：
具体实施方式1：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；所述组分B为5-己烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯。
具体实施方式2：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-3-丁烯酯，所述组分A为二(3-巯基丙酸)乙二酯。
具体实施方式3：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-5-己烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯。
具体实施方式4：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯。
具体实施方式5：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯。
具体实施方式6：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(3-巯基丙酸)乙二酯。
具体实施方式7：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-5-己烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯。
具体实施方式8：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯。
具体实施方式9：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(3-巯基丙酸)乙二酯。
具体实施方式10：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为丙烯酸烯丙酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯。
具体实施方式11：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为丙烯酸烯丙酯；所述组分A为二(3-巯基丙酸)乙二酯。
具体实施方式12：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为甲基丙烯酸烯丙酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯。
具体实施方式13：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯。
具体实施方式14：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯。
具体实施方式15：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-5-己烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯。
具体实施方式16：
该固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯。
本发明中，对所述固化组合物的制备方法没有特别限制，可以采用本领域常规的方法进行制备，例如将所述组分A和所述组分B进行混合得到所述固化组合物；也可以将形成所述固化组合物中的各组分独立保存，待应用时进行混合或者其它相应处理即可。
本发明提供的固化组合物的单体制备简便、组成简单，无挥发性和刺激性气味，能够通过光固/热固制备固化聚合物材料；无氧阻聚现象，在空气环境中即可固化；固化后体积收缩小，固化反应速度快；且固化产物颜色浅，呈无色透明或浅白色半透明状。
如前所述，本发明的第二方面提供了前述第一方面所述的固化组合物在制备固化聚合物材料中的应用。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种光固化制备固化聚合物材料的方法，该方法包括：在光引发剂存在下，将前述第一方面所述的固化组合物中的各组分进行光固化反应。
优选地，所述光引发剂选自二苯甲酮、安息香二甲醚、安息香乙醚、二苯基乙酮和α,α-二乙氧基苯乙酮中的至少一种。
优选地，所述光固化反应的条件包括：在紫外光存在下进行。所述光固化反应的时间例如为30-180s。
优选地，所述紫外光的光源为高压汞灯，所述紫外光的中心波长为365±5nm。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种热固化制备固化聚合物材料的方法，该方法包括：在热引发剂存在下，将前述第一方面所述的固化组合物中的各组分进行热固化反应。
优选地，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
优选地，所述热固化反应的条件包括：温度为60-140℃，本领域技术人员可以根据所述固化组合物中各组分的性质在60-140℃范围内进行合理的选择，所述热固化反应的时间例如为90-240s。
本发明对所述光固化和热固化反应的时间没有特别限制，只要能够使得所述固化组合物固化完全即可。
本发明提供的固化组合物的单体制备简便、组成简单，无挥发性和刺激性气味，能够通过光固/热固制备固化聚合物材料；无氧阻聚现象，在空气环境中即可固化；固化后产物体积收缩小，固化反应速度快。
如前所述，本发明的第五方面提供了由前述第三方面或第四方面所述的方法制备得到的固化聚合物材料。
本发明提供的固化聚合物材料颜色浅，呈无色透明或浅白色半透明状。
如前所述，本发明的第六方面提供了前述第五方面所述的固化聚合物材料在光刻胶、3D打印、建筑、医疗、汽车和电子制造领域中的应用。
与具有颜色的固化材料相比，本发明提供的固化聚合物材料为无色透明或浅白色半透明状，能够更广泛地应用于光刻胶、3D打印、建筑、医疗、汽车和电子制造等领域中。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，以下使用的原料均为市售品。
组分A：二(巯基乙酸)乙二酯(EMA)、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯(BMA)、二(3-巯基丙酸)乙二酯(EMP)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
组分B：甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、丙烯酸烯丙酯(AA)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；组分B的制备原料：5-己烯酸、10-十一烯酸、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇、10-十一烯-1-醇购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
热引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化月桂酰(LPO)购于百灵威科技有限公司；
光引发剂：二苯甲酮(BP)购于百灵威科技有限公司；安息香二甲醚(DMPA)购于阿拉丁公司。
制备例1
该制备例1用于说明本发明的固化组合物中组分B(5-己烯酸-3-丁烯酯)的制备。
在单口烧瓶中加入5-己烯酸68.5mmol、3-丁烯-1-醇72.1mmol和甲苯100mL，加入0.05g对甲苯磺酸，加热至沸腾回流，2h后，当分水器中收集的反应中生成的水到约1.1mL时，停止反应。用旋转蒸发仪蒸发去除反应液中甲苯，将残余液溶于正己烷中，加入适量碱性氧化铝以用于吸附酸性组分，充分搅拌后过滤。滤液用10重量％的Na2CO3溶液反复洗涤3次，分液收集油相，用旋转蒸发仪蒸发去除正己烷，得到5-己烯酸-3-丁烯酯(HA-4)，结构式如下：
制备例2
该制备例2用于说明本发明的固化组合物中组分B(5-己烯酸-5-己烯酯)的制备。
在单口烧瓶中加入5-己烯酸66.4mmol、5-己烯-1-醇70.2mmol和甲苯100mL，加入2滴98重量％的浓硫酸，加热至沸腾回流，2h后，当分水器中收集的反应中生成的水到约1.0mL时，停止反应。用旋转蒸发仪蒸发去除反应液中甲苯，将残余液溶于正己烷中，加入适量用于吸附酸性组分的碱性氧化铝，充分搅拌后过滤。滤液用10重量％的Na2CO3溶液反复洗涤3次，分液收集油相，用旋转蒸发仪蒸发去除正己烷，得到5-己烯酸-5-己烯酯(HA-6)，结构式如下：
制备例3
该制备例3用于说明本发明的固化组合物中组分B(5-己烯酸-10-十一烯酯)的制备。
在单口烧瓶中加入5-己烯酸67.1mmol、10-十一烯-1-醇73.7mmol和甲苯100mL，加入0.07g对甲苯磺酸，加热至沸腾回流，3.5h后，当分水器中收集的反应中生成的水到约1.1mL时，停止反应。用旋转蒸发仪蒸发去除反应液中甲苯，将残余液溶于正己烷中，加入适量用于吸附酸性组分的碱性氧化铝，充分搅拌后过滤。滤液用10重量％的Na2CO3溶液反复洗涤3次，分液收集油相，用旋转蒸发仪蒸发去除正己烷，得到5-己烯酸-10-十一烯酯(HA-11)，结构式如下：
制备例4
该制备例4用于说明本发明的固化组合物中组分B(10-十一烯酸-3-丁烯酯)的制备
在单口烧瓶中加入10-十一烯酸72.3mmol、3-丁烯-1-醇69.3mmol和甲苯100mL，滴加2滴98重量％的浓硫酸，加热至沸腾回流，2.5h后，当分水器中收集的反应中生成的水到约1.2mL时，停止反应。用旋转蒸发仪蒸发去除反应液中甲苯，将残余液溶于正己烷中，加入适量用于吸附酸性组分的碱性氧化铝，充分搅拌后过滤。滤液用10重量％的Na2CO3溶液反复洗涤3次，分液收集油相，用旋转蒸发仪蒸发去除正己烷，得到10-十一烯酸-3-丁烯酯(UDA-4)，结构式如下：
制备例5
该制备例5用于说明本发明的固化组合物中组分B(10-十一烯酸-5-己烯酯)的制备。
在单口烧瓶中加入10-十一烯酸77.6mmol、5-己烯-1-醇73.1mmol和甲苯120mL，滴加2滴98重量％的浓硫酸，加热至沸腾回流，4h后，当分水器中收集的反应中生成的水到约1.2mL时，停止反应。用旋转蒸发仪蒸发去除反应液中甲苯，将残余液溶于正己烷中，加入适量用于吸附酸性组分的碱性氧化铝，充分搅拌后过滤。滤液用10重量％的Na2CO3溶液反复洗涤3次，分液收集油相，用旋转蒸发仪蒸发去除正己烷，得到10-十一烯酸-5-己烯酯(UDA-6)，结构式如下：
制备例6
该制备例6用于说明本发明的固化组合物中组分B(10-十一烯酸-10-十一烯酯)的制备。
在单口烧瓶中加入10-十一烯酸75.1mmol、10-十一烯-1-醇72.7mmol和甲苯120mL，加入约0.05g的对甲苯磺酸，加热至沸腾回流，5h后，当分水器中收集的反应中生成的水到约1.2mL时，停止反应。用旋转蒸发仪蒸发去除反应液中甲苯，将残余液溶于正己烷中，加入适量用于吸附酸性组分的碱性氧化铝，充分搅拌后过滤。滤液用10重量％的Na2CO3溶液反复洗涤3次，分液收集油相，用旋转蒸发仪蒸发去除正己烷，得到10-十一烯酸-10-十一烯酯(UDA-11)，结构式如下：
实施例1
该实施例1用于说明采用本发明的固化组合物通过光固化反应制备固化聚合物材料
采用的固化组合物的配方、引发剂的种类和固化反应的条件见表1，具体地：将组分A(BMA)和组分B(HA-4)按照摩尔比为1：1的比例混合，加入50mL透明玻璃烧杯中，保证混合液体深度为3mm以上，加入光引发剂安息香二甲醚(DMPA)，在紫外光照条件下进行光固化反应，紫外光源为主波长为365nm的高压汞灯，时间为60s。
制备得到的光固化产物为透明的固体。
在没有特别说明的情况下，其余实施例采用与实施例1相似的方法制备固化聚合物材料，不同的是：采用的固化组合物的配方、引发剂的种类和光固化反应条件与实施例1不同，具体的组合物配方、引发剂的种类和光固化反应条件见表1。
表1
注：表1中无收缩是指反应液体在烧杯中固化后，固化产物四周仍紧贴烧杯壁，固化产物体积无减小，无收缩产生的缝隙、裂痕，下同。
实施例13-19
用于说明采用本发明的固化组合物通过热固化反应制备固化聚合物材料
采用与实施例1相似的方法制备固化聚合物材料，不同的是：采用的固化组合物的配方、引发剂的种类和固化反应条件与实施例1不同，具体的组合物配方、引发剂的种类和固化反应条件见表1(续1)。
表1(续1)
对比例1
采用与实施例1相似的方法制备固化聚合物材料，不同的是：采用的固化组合物的配方与实施例1不同，具体地，组分B为三油酸甘油酯代替实施例1中的5-己烯酸-3-丁烯酯(HA-4)，其余均与实施例1相同，制备得到固化聚合物材料，具体的组合物配方见表1(续2)。
表1(续2)
本发明提供的固化组合物单体制备简便、组成简单，无挥发性和刺激性气味，能够通过光固/热固制备固化聚合物材料，在空气环境中即可固化，无氧阻聚现象，固化后体积收缩小。
并且，由本发明提供的固化组合物制备得到的固化产物颜色浅，呈无色透明状，能够更广泛地应用于光刻胶、3D打印、建筑、医疗、汽车和电子制造等领域。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种固化组合物，其特征在于，该组合物中含有组分A和组分B；
所述组分A选自巯基取代脂肪酸二元酯中的至少一种，所述组分B选自具有式（I）所示结构的化合物中的至少一种；
式（I），
其中，在式（I）中，R1选自末端含有双键的C3-15的烯基，R2选自末端含有双键的C4-15的烯基；
在所述固化组合物中，所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1。
2.根据权利要求1所述的固化组合物，其中，所述组分A的巯基取代脂肪酸部分各自独立地选自C2-5的巯基取代脂肪酸；所述组分A的二元醇部分选自C2-6的二元醇及其脱水缩合物。
3.根据权利要求2所述的固化组合物，所述组分A的巯基取代脂肪酸部分各自独立地选自ω位被巯基取代的结构式为HS–(CH2)n–COOH的直链脂肪酸，其中，n为1-4的整数；所述组分A的二元醇部分选自羟基在两末端的结构式为HO–(CH2)m–OH的直链二元醇及其脱水缩合物，其中，m为2-6的整数。
4.根据权利要求3所述的固化组合物，所述组分A的二元醇部分选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇；所述组分A的巯基取代脂肪酸部分选自巯基乙酸和3-巯基丙酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的固化组合物，所述组分A选自二(巯基乙酸)乙二酯、二(巯基乙酸)-1,3-丙二酯、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯、二(巯基乙酸)-1,5-戊二酯、二(巯基乙酸)-1,6-己二酯、二(巯基乙酸)二甘醇酯、二(3-巯基丙酸)乙二酯、二(3-巯基丙酸)-1,3-丙二酯、二(3-巯基丙酸)-1,4-丁二酯、二(3-巯基丙酸)-1,5-戊二酯、二(3-巯基丙酸)-1,6-己二酯和二(3-巯基丙酸)二甘醇酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的固化组合物，所述组分A选自二(巯基乙酸)乙二酯、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯、二(3-巯基丙酸)乙二酯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的固化组合物，在式（I）中，R1选自末端含有双键的C3-11的烯基，R2选自末端含有双键的C4-11的烯基。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的固化组合物，在式（I）中，R1选自末端含有双键的C3-10的烯基；R2选自末端含有双键的丁烯基、末端含有双键的戊烯基、末端含有双键的己烯基和末端含有双键的十一碳烯基。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的固化组合物，其中，所述组分B选自5-己烯酸-3-丁烯酯、5-己烯酸-5-己烯酯、5-己烯酸-10-十一烯酯、10-十一烯酸-3-丁烯酯、10-十一烯酸-5-己烯酯、10-十一烯酸-10-十一烯酯中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的固化组合物，其中，所述组分B选自5-己烯酸-3-丁烯酯、5-己烯酸-5-己烯酯、5-己烯酸-10-十一烯酯、10-十一烯酸-3-丁烯酯、10-十一烯酸-5-己烯酯、10-十一烯酸-10-十一烯酯的至少一种。
11.据权利要求8所述的固化组合物，其中，所述组分B选自5-己烯酸-3-丁烯酯、5-己烯酸-5-己烯酯、5-己烯酸-10-十一烯酯、10-十一烯酸-3-丁烯酯、10-十一烯酸-5-己烯酯、10-十一烯酸-10-十一烯酯中的至少一种。
12.根据权利要求1-6、10或11中任意一项所述的固化组合物，其中，所述固化组合物选自以下固化组合物中的至少一种；
固化组合物1：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-3-丁烯酯，所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯；
固化组合物2：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-3-丁烯酯，所述组分A为二(3-巯基丙酸)乙二酯；
固化组合物3：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-5-己烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物4：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯；
固化组合物5：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯；
固化组合物6：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(3-巯基丙酸)乙二酯；
固化组合物7：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-5-己烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物8：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物9：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(3-巯基丙酸)乙二酯；
固化组合物13：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物14：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物15：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-5-己烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯；
固化组合物16：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯。
13.根据权利要求7所述的固化组合物，其中，所述固化组合物选自以下固化组合物中的至少一种；
固化组合物1：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-3-丁烯酯，所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯；
固化组合物2：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-3-丁烯酯，所述组分A为二(3-巯基丙酸)乙二酯；
固化组合物3：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-5-己烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物4：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯；
固化组合物5：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯；
固化组合物6：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(3-巯基丙酸)乙二酯；
固化组合物7：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-5-己烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物8：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物9：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(3-巯基丙酸)乙二酯；
固化组合物13：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物14：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物15：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-5-己烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯；
固化组合物16：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯。
14.根据权利要求8所述的固化组合物，其中，所述固化组合物选自以下固化组合物中的至少一种；
固化组合物1：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-3-丁烯酯，所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯；
固化组合物2：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-3-丁烯酯，所述组分A为二(3-巯基丙酸)乙二酯；
固化组合物3：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-5-己烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物4：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯；
固化组合物5：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯；
固化组合物6：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(3-巯基丙酸)乙二酯；
固化组合物7：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-5-己烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物8：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物9：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(3-巯基丙酸)乙二酯；
固化组合物13：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为5-己烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物14：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-3-丁烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)乙二酯；
固化组合物15：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-5-己烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯；
固化组合物16：所述固化组合物中含有组分A和组分B；所述组分A和所述组分B的含量摩尔比为1：1；且所述组分B为10-十一烯酸-10-十一烯酯；所述组分A为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯。
15.权利要求1-14中任意一项所述的固化组合物在制备固化聚合物材料中的应用。
16.一种光固化制备固化聚合物材料的方法，其特征在于，该方法包括：在光引发剂存在下，将权利要求1-14中任意一项所述的固化组合物中的各组分进行光固化反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述光引发剂选自二苯甲酮、安息香二甲醚、安息香乙醚、二苯基乙酮和α,α-二乙氧基苯乙酮中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述光固化反应的条件包括：在紫外光存在下进行。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述紫外光的光源为汞灯，所述紫外光的中心波长为365±5nm。
20.一种热固化制备固化聚合物材料的方法，其特征在于，该方法包括：在热引发剂存在下，将权利要求1-14中任意一项所述的固化组合物中的各组分进行热固化反应。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述热固化反应的条件包括：温度为60-140℃。
23.由权利要求16-22中任意一项所述的方法制备得到的固化聚合物材料。
24.权利要求23所述的固化聚合物材料在光刻胶、3D打印、建筑、医疗、汽车和电子制造领域中的应用。
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