CN109265615B - 一种树莓状多孔微纳米聚合物粒子及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物粒子的技术领域，公开了一种树莓状多孔微纳米聚合物粒子及其制备方法与应用。方法：首先将稳定剂溶于乙醇和甲苯的混合溶剂中，获得稳定剂混合溶液；然后将苯乙烯、二乙烯苯以及引发剂溶于乙醇和甲苯的混合溶剂中，获得前驱体混合溶液；再在惰性氛围下，将前驱体混合溶液逐滴加入稳定剂混合溶液中进行反应，后续处理，获得树莓状多孔微纳米聚合物粒子。本发明的方法简单，成本低廉，通过一步反应制备出具有树莓状多孔微纳米结构的聚合物粒子。本发明的聚合物粒子为非球形树莓状结构，并具有纳米级二级结构，二级结构上面有几纳米到几十纳米的多孔；应用于超双疏涂料、药物载体、磁性材料、生物材料和光电材料等领域。

Description

一种树莓状多孔微纳米聚合物粒子及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物粒子的技术领域，具体涉及一种树莓状多孔微纳米聚合物粒子及其制备方法与应用。
背景技术
聚合物粒子，特别是具有微米-纳米复合结构的双尺度聚合物粒子，以其独特的物理性能、化学性能、光学性能和催化性能而受到越来越多的关注，已被广泛应用于超双疏涂料、药物载体、磁性材料、生物材料和光电材料等领域。
微纳米聚合物粒子不仅具有微米-纳米复合结构并且有优良的化学和光学性能，因此可以将其作为基本单元自组装形成胶体晶体应用于光子晶体、光学开关和有序多孔材料等领域。然而微纳米聚合物粒子的尺寸和形貌对其性能影响很大，如：尺寸和形貌会影响微纳米聚合物粒子的表面粗糙度及其进一步功能化的反应程度。因此，可控合成不同尺寸和形貌的微纳米聚合物粒子受到了广泛的关注。
目前，微纳米聚合物粒子的合成主要有种子乳液聚合法、层层自组装法、微流体法、模板法和机械拉伸法等，然而这些制备微纳米聚合物粒子的方法或者工艺复杂、或者成本较高、或者尺寸和形貌分布不均匀。本发明通过分散聚合法一步合成的微纳米聚合物粒子具有合适的尺寸和形貌，可进一步应用于制备超双疏表面、催化剂负载及药物缓释等领域。在采用分散聚合法制备微纳米聚合物粒子的过程中，交联剂及溶剂等用量对聚合物粒子的结构影响较大。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种树莓状多孔微纳米聚合物粒子的制备方法。本发明的方法制备工艺简单(一步反应)，原料成本低廉(使用常见的苯乙烯和二乙烯苯)，产物产率较高(单体转化率较高)。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的树莓状多孔微纳米聚合物粒子。本发明的聚合物粒子为树莓状多孔微纳米聚合物粒子，各尺度结构明显，表面有较大的粗糙度。
本发明的另一目的在于提供上述树莓状多孔微纳米聚合物粒子的应用。所述树莓状多孔微纳米聚合物粒子在超双疏涂料、药物载体、磁性材料、生物材料和光电材料等领域中的应用。
为实现上述目的，本发明采取的如下技术方案：
一种树莓状多孔微纳米聚合物粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稳定剂溶于乙醇和甲苯的混合溶剂中，获得稳定剂混合溶液；
(2)将苯乙烯、二乙烯苯以及引发剂溶于乙醇和甲苯的混合溶剂中，获得前驱体混合溶液；
(3)在惰性氛围下，将前驱体混合溶液逐滴加入稳定剂混合溶液中进行反应，经后续处理，获得树莓状多孔微纳米聚合物粒子。
苯乙烯与二乙烯苯(DVB)的质量比为94:6～82:18，优选为88:12；
所述引发剂的用量为单体总质量的1％～1.5％，优选为1.28％；单体为苯乙烯和二乙烯苯。
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
所述稳定剂的用量为单体总质量的22％～28％，优选为25％；单体为苯乙烯和二乙烯苯。
所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分子量为40000～58000。
步骤(1)中所述混合溶剂中乙醇与甲苯的体积比为33:5～31:7，优选为33:5～32:6；
步骤(2)中所述混合溶剂中乙醇与甲苯的体积比为10:2。
步骤(1)中稳定剂与乙醇和甲苯的混合溶剂的质量体积比为0.75g：(35～40)mL，优选为0.75g：38mL；
步骤(2)中所述混合溶液中苯乙烯和二乙烯苯的总质量与乙醇和甲苯的混合溶剂的体积比为3g：(10～15)mL，优选为3g：12mL。
步骤(3)中所述惰性氛围为氮气或氩气；
步骤(3)中所述反应的温度为74～76℃，所述反应直至反应液为乳白色。
步骤(3)中所述滴加的速度为4～5mL/h，优选为4.7mL/h；滴加完后需继续反应10～21h，此时反应液为乳白色。
步骤(3)中所述后续处理是指将反应结束后的溶液进行离心，然后加入有机溶剂浸泡，再次离心，洗涤、冷冻干燥，获得树莓状多孔微纳米聚合物粒子。所述有机溶剂为四氢呋喃；所述浸泡为室温浸泡5～10h；所述洗涤是指用乙醇洗涤。
所述树莓状多孔微纳米聚合物粒子通过上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及效果：
本发明的制备方法简单，成本低廉，通过一步反应可制备出具有树莓状多孔微纳米结构的聚合物粒子。本发明的聚合物粒子为非球形树莓状结构，整体粒子直径在3.4μm左右，上面有900nm左右的二级结构，然后二级结构上面有几纳米到几十纳米的多孔。
附图说明
图1为实施例1制备的树莓状多孔微纳米聚合物粒子的SEM图；
图2为实施例2制备的树莓状多孔微纳米聚合物粒子的SEM图；
图3为实施例3制备的树莓状多孔微纳米聚合物粒子的SEM图；
图4为对比例1制备的微纳米聚合物粒子的SEM图；
图5为对比例2制备的微纳米聚合物粒子的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量58000)于100mL两口圆底烧瓶中，加入32mL乙醇和6mL甲苯，搅拌均匀，获得聚乙烯吡咯烷酮与乙醇和甲苯的混合溶液；
(2)称取0.0384g偶氮二异丁氰(AIBN)于25mL单口圆底烧瓶中，加入0.3600g二乙烯苯(DVB)、2.6400g苯乙烯(Styrene)、10mL乙醇和2mL甲苯，使用磁子搅拌均匀，获得前驱体混合溶液；
(3)在机械搅拌的条件(250rpm)以及氮气氛围下(通1h氮气)，将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇和甲苯的混合溶液升温至75±1℃，使用蠕动泵将前驱体混合溶液(3h内滴加完)逐滴加入聚乙烯吡咯烷酮与乙醇和甲苯的混合溶
液中，滴加完后继续反应21h，反应结束并冷却至室温；
(4)先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(THF)洗涤并于室温下浸泡5h，离心后用乙醇洗涤离心重复三次，再进行冷冻干燥得到树莓状多孔微纳米聚合物粒子的白色粉末。
本实施例制备的树莓状多孔微纳米聚合物粒子的SEM图如图1所示。
实施例2
(1)称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量58000)于100mL两口圆底烧瓶中，加入31mL乙醇和7mL甲苯，搅拌均匀，获得聚乙烯吡咯烷酮与乙醇和甲苯的混合溶液；
(2)称取0.0384g偶氮二异丁氰(AIBN)于25mL单口圆底烧瓶中，加入0.3600g二乙烯苯(DVB)、2.6400g苯乙烯(Styrene)、10mL乙醇和2mL甲苯，使用磁子搅拌均匀，获得前驱体混合溶液；
(3)在机械搅拌的条件(250rpm)以及氮气氛围下(通1h氮气)，将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇和甲苯的混合溶液升温至75±1℃，使用蠕动泵将前驱体混合溶液(3h内滴加完)逐滴加入聚乙烯吡咯烷酮与乙醇和甲苯的混合溶液中，滴加完后继续反应21h，反应结束并冷却至室温；
(4)先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(THF)洗涤并于室温下浸泡5h，离心后用乙醇洗涤离心重复三次，再进行冷冻干燥得到树莓状多孔微纳米聚合物粒子的白色粉末。
本实施例制备的树莓状多孔微纳米聚合物粒子的SEM图如图2所示。
实施例3
(1)称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量58000)于100mL两口圆底烧瓶中，加入33mL乙醇和5mL甲苯，搅拌均匀，获得聚乙烯吡咯烷酮与乙醇和甲苯的混合溶液；
(2)称取0.0384g偶氮二异丁氰(AIBN)于25mL单口圆底烧瓶中，加入0.3600g二乙烯苯(DVB)、2.6400g苯乙烯(Styrene)、10mL乙醇和2mL甲苯，使用磁子搅拌均匀，获得前驱体混合溶液；
(3)在机械搅拌的条件(250rpm)以及氮气氛围下(通1h氮气)，将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇和甲苯的混合溶液升温至75±1℃，使用蠕动泵将前驱体混合溶液(3h内滴加完)逐滴加入聚乙烯吡咯烷酮与乙醇和甲苯的混合溶液中，滴加完后继续反应21h，反应结束并冷却至室温；
(4)先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(THF)洗涤并于室温下浸泡5h，离心后用乙醇洗涤离心重复三次，再进行冷冻干燥得到树莓状多孔微纳米聚合物粒子的白色粉末。
本实施例制备的树莓状多孔微纳米聚合物粒子的SEM图如图3所示。
对比例1(二乙烯苯用量增加到单体总质量的24％)：
(1)称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量58000)于100mL两口圆底烧瓶中，加入32mL乙醇和6mL甲苯，搅拌均匀，获得聚乙烯吡咯烷酮与乙醇和甲苯的混合溶液；
(2)称取0.0384g偶氮二异丁氰(AIBN)于25mL单口圆底烧瓶中，加入0.7200g二乙烯苯(DVB)、2.2800g苯乙烯(Styrene)、10mL乙醇和2mL甲苯，使用磁子搅拌均匀，获得前驱体混合溶液；
(3)在机械搅拌的条件(250rpm)以及氮气氛围下(通1h氮气)，将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇和甲苯的混合溶液升温至75±1℃，使用蠕动泵将前驱体混合溶液(3h内滴加完)逐滴加入聚乙烯吡咯烷酮与乙醇和甲苯的混合溶液中，滴加完后继续反应21h，反应结束并冷却至室温；
(4)先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(THF)洗涤并于室温下浸泡5h，离心后用乙醇洗涤离心重复三次，再进行冷冻干燥得到树莓状多孔微纳米聚合物粒子的白色粉末。
本实施例制备的树莓状多孔微纳米聚合物粒子的SEM图如图4所示。
对比例2(反应体系中不加入甲苯)：
(1)称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量58000)于100mL两口圆底烧瓶中，加入38mL乙醇，搅拌均匀，获得聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的混合溶液；
(2)称取0.0384g偶氮二异丁氰(AIBN)于25mL单口圆底烧瓶中，加入0.36g二乙烯苯(DVB)、2.64g苯乙烯(Styrene)、12mL乙醇，使用磁子搅拌均匀，获得前驱体混合溶液；
(3)在机械搅拌的条件(250rpm)以及氮气氛围下(通1h氮气)，将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的混合溶液升温至75±1℃，使用蠕动泵将前驱体混合溶液(3h内滴加完)逐滴加入聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的混合溶液中，滴加完后继续反应21h，反应结束并冷却至室温；
(4)先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(THF)洗涤并于室温下浸泡5h，离心后用乙醇洗涤离心重复三次，再进行冷冻干燥得到微纳米聚合物粒子的白色粉末。
本实施例制备的微纳米聚合物粒子的SEM图如图5所示。
上述实施案例所制备的树莓状多孔微纳米聚合物粒子形貌为非球形的树莓状结构粒子，整体粒子直径在3.4μm左右，上面有900nm左右的次级结构，然后次级结构上面有几纳米到几十纳米的多孔。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种树莓状多孔微纳米聚合物粒子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将稳定剂溶于乙醇和甲苯的混合溶剂中，获得稳定剂混合溶液；步骤（1）中所述混合溶剂中乙醇与甲苯的体积比为33:5~32:6；所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，分子量为40000~58000；
（2）将苯乙烯、二乙烯苯以及引发剂溶于乙醇和甲苯的混合溶剂中，获得前驱体混合溶液；苯乙烯与二乙烯苯的质量比为94:6~82:18；
步骤（2）中所述混合溶剂中乙醇与甲苯的体积比为10:2；
（3）在惰性氛围下，将前驱体混合溶液逐滴加入稳定剂混合溶液中进行反应，经后续处理，获得树莓状多孔微纳米聚合物粒子；
步骤（1）中所述稳定剂的用量为单体总质量的22 %~28 %，单体为苯乙烯和二乙烯苯；
步骤（1）中稳定剂与乙醇和甲苯的混合溶剂的质量体积比为0.75 g：（35~40）mL；
步骤（2）中所述前驱体混合溶液中苯乙烯和二乙烯苯的总质量与乙醇和甲苯的混合溶剂的体积比为3g：（10~15）mL。
2.根据权利要求1所述树莓状多孔微纳米聚合物粒子的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述苯乙烯与二乙烯苯的质量比为88:12。
3.根据权利要求1所述树莓状多孔微纳米聚合物粒子的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述引发剂的用量为单体总质量的1 %~1.5 %，单体为苯乙烯和二乙烯苯。
4.根据权利要求3所述树莓状多孔微纳米聚合物粒子的制备方法，其特征在于：所述稳定剂的用量为单体总质量的25 %；
所述引发剂的用量为单体总质量的1.28 %。
5.根据权利要求1所述树莓状多孔微纳米聚合物粒子的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述引发剂为偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1所述树莓状多孔微纳米聚合物粒子的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述惰性氛围为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述树莓状多孔微纳米聚合物粒子的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述反应的温度为74~76 ℃，所述反应直至反应液为乳白色；
步骤（3）中所述后续处理是指将反应结束后的溶液进行离心，然后加入有机溶剂浸泡，再次离心、洗涤、冷冻干燥，获得树莓状多孔微纳米聚合物粒子。
8.一种由权利要求1~7任一项所述制备方法得到的树莓状多孔微纳米聚合物粒子。
9.根据权利要求8所述树莓状多孔微纳米聚合物粒子的应用，其特征在于：所述树莓状多孔微纳米聚合物粒子应用于超双疏涂料、药物载体、磁性材料、生物材料和/或光电材料领域。
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