CN101186661B

CN101186661B - 一种聚合物颗粒的制备方法

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Publication number: CN101186661B
Application number: CN200710124981A
Authority: CN
Inventors: 江必旺
Original assignee: SHENZHEN NANO-MICRO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHENZHEN NANO-MICRO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2027-12-14
Also published as: CN101186661A

Abstract

本发明公开了一种聚合物颗粒的制备方法，包括以下步骤：将重量为第一预设值的单分散可溶胀的种子聚合物颗粒，悬浮在含有稳定剂和表面活性剂的水溶液中；将重量为第二预设值的可聚合单体与重量为第三预设值的引发剂，进行混和，在可聚合温度下加到单体溶液，进行反应，并控制反应程度为30％至98％；调节温度，加入反应物，进行溶胀；反应物包括重量为第四预设值的可聚合单体或重量为第五预设值的第二可交联单体其中之一，以及重量为第六预设值的引发剂；加热到可聚合温度，进行聚合反应。此方法制备的微球单分散性好，产率高，易于重现反应的过程，节约了生产成本，产物的形态和性能易于控制，更重要的是本方法能制备有孔的单分散性微球产品。

Description

一种聚合物颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物颗粒，尤其涉及的是，一种单分散性聚合物颗粒的制备方法的改进。

背景技术

单分散性的聚合物微球(也称颗粒、微珠)在标准计量、情报信息、医学免疫、生物化学等领域具有广泛的应用，例如可以用于色谱柱填料、树脂材料、液晶显示器间隔物、光扩散剂、固相萃取、荧光和磁性物质、免疫或药物载体等等。

如何制备具有大小一致、均匀性和分散性良好、交联度可控的聚合物微球，一直是业界研究的重点和难点。

现有技术一般采用种子溶胀法和悬浮聚合法相结合来制备单分散性聚合物微球。将单分散的可溶胀的聚合物种子颗粒，分散在含有稳定剂的水相中，加入可聚合单体和引发剂进行溶胀后，再进行加热悬浮聚合反应，获得颗粒粒径增大的微球产物——微粒的大小一般在1μm-40μm；这种种子溶胀法的缺点是溶胀时间较长，溶胀倍数较小，一般不超过种子体积的5倍。

在此基础上，为增加溶胀倍数，迪纳尔帕蒂克勒斯有限公司(也称聚合物系统有限公司)在中国公开号为CN1362973A，名称为《用于制备单分散聚合物颗粒的方法》的发明专利中，提出通过使单体与包括单分散可溶胀种子聚合物/低聚物的水性分散体接触，在位阻稳定剂的存在下引发聚合来形成的；可以采用水溶性纤维素醚、聚乙烯基吡咯烷酮或羟丙基甲基纤维素等作为位阻稳定剂；所得溶胀种子颗粒以颗粒众数直径来表征。这样，可以将种子体积增加30-1000倍。

但是，这样的两步溶胀-聚合方法，其不可避免地存在以下固有的缺陷：溶胀时间长，需要进行低剪切搅拌或高度稀释的分散液，以防微粒在聚合增长中产生小颗粒或粘连。同时，所使用的溶胀剂的回收和处理也不容忽视，不仅会污染环境，一般还会对产物造成污染。这样就增加了成本；而且有可能产生较多的小颗粒，降低了产率；而且这种方法一般只能做30微米以下的颗粒。

罗姆和哈斯公司(Rohm and Haas)在中国公开号为CN1038756C，名称为《粒度可均匀控制在1到50微米范围的颗粒的制造方法》的发明专利中，提出了一种制备直径为1到50μm且粒度均匀的聚合物颗粒的方法，是在可聚合温度下，逐步加入引发剂和可聚合单体，来制取聚合物颗粒。这样，可以通过一步反应，边溶胀边聚合，获得所需大小的聚合物颗粒。这种边溶胀边聚合方法优点是缩短反应周期。

但是，这种方法存在以下缺点：加料速率依赖于反应动力和种子特性等难以控制的因素，加料速率过快，会形成新的不均匀颗粒，导致产物大小不均；加料速率过慢，种子里单体转换率过高，种子吸收单体速率变慢，反应周期长。而产物的形态又依赖于加料速率和反应动力，因此难以控制产物的形态和性能，包括交联度等；同时，加料速率必须严加控制，以避免在液相中形成乳液状的聚合物，从而导致整个反应失败；由于加料速率很难控制，工业化困难；并且，由于采取边溶胀边聚合的方式，该方法一般很难用于制备有孔的微球。

因此，现有技术存在缺陷，需要改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合物颗粒的制备方法，以提高反应速率、节约生产成本、使得产物的形态和性能易于控制，尽可能地避免加料速率和反应动力的影响；增加产物大小分布的均匀性，避免液相乳液状的小珠或微滴的聚合反应及其聚合物的形成，提高产率。

本发明的技术方案如下：

一种聚合物颗粒的制备方法，其包括以下步骤：A1、将预制备的、重量为第一预设值N1的、单分散可溶胀的种子聚合物颗粒，悬浮在含有稳定剂和表面活性剂的水溶液中；A2、将重量为第二预设值N2的可聚合单体与重量为第三预设值N3的可溶于所述单体溶液的第一引发剂，进行混和后，在可聚合温度下，第一加料到所述水溶液中，进行第一级反应，并控制其反应程度为30％至98％；其中，N2为N1的1至40倍，N3为N2的0.1％至5％，所述第一加料的速度根据反应速度计算得到；A3、降低温度，加入反应物，进行溶胀；所述反应物至少包括重量为第四预设值N4的可聚合单体或重量为第五预设值N5的第二可交联单体其中之一，以及重量为第六预设值N6的第二引发剂，N4或N5为N2的0至5倍，N6为全部单体总量的0.1％至5％；A4、加热到所述可聚合温度，进行聚合反应。

所述的制备方法，其中，在步骤A2中，所述第一加料是以第一加料速度滴加所述混和后得到的混和物；所述第一加料的速度小于或等于计算得到的可聚合单体扩散到种子的速度。

所述的制备方法，其中，在步骤A2中，还加入重量为第七预设值N7的可交联单体，与所述可聚合单体、所述第一引发剂，进行混和；N7为不超过单体总重量的5％。

所述的制备方法，其中，在步骤A3之前，还继续执行步骤A2至少一次，将重量为第八预设值N8的所述可聚合单体与重量为第九预设值N9的所述第一引发剂，进行混和后，在所述可聚合温度下，加料到所述水溶液中，进行第二级反应，并控制其反应程度为30％至98％；其中，N8为N1的1至40倍，N9为N8的0.1％至5％，所述第二加料的速度根据反应速度计算得到。

所述的制备方法，其中，在步骤A2或A3中，还分别加入重量为第十预设值N10的、与所述可聚合单体及所述聚合物混溶的溶胀调节剂；N10分别为所述可聚合单体重量的1％至10％。

所述的制备方法，其中，在步骤A2或A3中，还分别加入重量为第十一预设值N11的、与所述可聚合单体及所述聚合物混溶的阻聚剂；N11分别为各引发剂重量的1％至10％。

所述的制备方法，其中，在步骤A3中，还加入重量为第十二预设值N12的致孔剂，N12为单体总重量的20％至500％。

所述的制备方法，其中，在步骤A3中，所述调节温度，是将温度从可聚合温度调节到30至75摄氏度。

所述的制备方法，其中，所述种子聚合物颗粒是苯乙烯或其衍生物、烯烃不饱和单体；所述可聚合单体对应为苯乙烯或其衍生物、烯烃不饱和单体；所述可交联单体对应为二乙烯基苯或其衍生物、至少含有两个乙烯基的烯烃不饱和单体。

所述的制备方法，其中，至少满足下列各项之一：N2或N8为N1的2至30倍，N3为N2的0.5％至2％，N9为N8的0.5％至2％，N4或N5为N2的1至4倍，N6为N4的0.5％至2％，控制所述反应程度为50％至80％；并且，当以下任一项存在时，则对存在的各项分别满足：N7不超过单体总重量的3％，N10为各可聚合单体重量的3％至8％，N11为各引发剂重量的2％至4％，N12为单体总重量的50％至400％。

采用上述方案，本发明通过进行初级的边溶胀边聚合方法，增加了种子的量和粒径大小.同时大大地缩短第二步种子溶胀时间，例如从一般24小时缩短到2小时，也提高了微球产品质量和产率，节约了生产成本，易于重现反应的过程.更重要的是本方法能制备有孔的单分散微球产物，反应过程易于控制；增加了产物大小分布的均匀性，最小化甚至是消除了液相乳液状的小珠或微滴的聚合反应及其聚合物的形成，提高了产率。

附图说明

图1是本发明方法的流程图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明提供了一种聚合物颗粒的制备方法，其包括以下步骤，一般情况下，可以在氮气保护下进行。

A1、将预制备的、重量为第一预设值N1的、单分散可溶胀的种子聚合物颗粒，悬浮在含有稳定剂和表面活性剂的水溶液中，这一步骤具体实施时还可以包括搅拌和加热的过程；种子聚合物颗粒可以通过现有技术制备获得，如分散聚合，乳化聚合等。一般来说，位阻稳定剂和表面活性剂是必须的，表面活性剂可以是阴离子，非离子和非离子型表面活性剂，例如SDS。稳定剂，即位阻稳定剂，可以选用以下各种化合物的一种或多种：纤维素醚、羟丙基纤维素、多元醇(如聚乙烯醇等)、聚乙烯基吡咯烷酮，以及各种无机物，例如磷酸钙等。

需要说明的是，稳定剂的用量根据实际需要来确定，其受后续步骤的各种变量影响，例如单体的添加速率、引发剂浓度、温度、乳液的液滴大小、种子大小等等。稳定剂用量过高，也可能会导致细微液滴的形成。因此还可以在后续步骤中继续添加适量的稳定剂。

A2、将重量为第二预设值N2的可聚合单体与重量为第三预设值N3的可溶于所述单体的第一引发剂，进行混和后，在可聚合温度下，第一加料到所述水溶液中，进行第一级反应，并控制其反应程度为30％至98％，更好的是，控制所述反应程度为50％至80％。混和可以在水中进行。一般情况下，可以将可聚合单体与第一引发剂添加入水中，乳化后再添加到所述水溶液中；也可以将第一引发剂与可聚合单体混和均匀，或将第一引发剂均匀地溶解在可聚合单体中，然后加入到上述含有稳定剂和表面活性剂的、悬浮了种子聚合物颗粒的水溶液中。

其中，N2为N1的1至40倍，优选2至30倍，最好为5至20倍；N3为N2的0.1％至5％，优选0.5％至2％，最好为0.8至1.5％。这里所说的可聚合温度，是能使引发剂产生活化的自由基，相对于各种不同的引发剂，该温度存在区别；因此，该温度在此表示的是一个温度范围，例如80至90摄氏度。

所述第一加料的速度根据反应速度计算得到，一般地，在反应过程中，应保持单体扩散速度大于反应速度，单体扩散速度取决于种子的量和性能及单体的性能如在水中溶解度等；反应速度主要取决于温度和引发剂的用量，以及单体滴加的速度。例如，在步骤A2中，所述第一加料是以第一加料速度滴加所述混和后得到的混和物；所述第一加料的速度小于或等于计算得到的可聚合单体扩散到种子的速度。

在这一步，聚合物的种子悬浮在含有稳定剂的水中，可控地加入含有可溶性引发剂的乳液状可聚合单体，使得种子溶胀，并在一定温度以及引发剂的存在下，发生聚合反应，这样一般可以得到10倍于原种子体积的产物。第一级反应一般在0.5小时至20小时内达到目标的反应程度，一般情况下1至10小时即可完成，也可以将反应的时间控制在2至8小时，这样，可以很快地增加种子的直径和量，同时也增加了种子溶胀能力。

一般地，引发剂可以包括但不限于以下各化合物的一种或多种：有机过氧化物、过氧化酯、偶氮化合物等等，例如过氧化二苯酰、过氧化月桂酰、过氧苯甲酸叔丁酯、偶氮双异丁腈等。优选的添加方式是直接溶解在单体、可聚合单体或单体混和物中，并在水中有一定溶解度，也可以选择溶解在惰性有机溶剂之后，再添加入各种单体中。使用有机溶剂时，其用量应少于聚合物的含量。

这一过程可以加热，需要保持的是，加料速度小于或等于可聚合单体扩散到种子的速度；一般来说，引发剂与可聚合单体一同加入。初步的聚合反应可以得到一定数量的低聚物，即低分子量的聚合物，这些低聚物可以增加聚合物种子的溶胀度。这样即使没有溶胀剂的存在，聚合物种子也可以吸收更大体积的可聚合单体，至少可增大10倍体积。

这些短链的低聚物可持续地增长得到高分子量产物，并且溶胀反应可以在高温下进行，有效地缩短了吸收、溶胀的时间。最终增大的微粒可通过高温下延长聚合反应获得。

并且，在步骤A2中，还可以加入重量为第七预设值N7的可交联单体，与所述可聚合单体、所述第一引发剂，进行混和；一般地，N7为不超过单体总重量的5％；更好的是，N7不超过单体总重量的3％；最好的是，N7为单体总重量的1％-3％。这里所说的单体，包括种子聚合物颗粒、可聚合单体和可交联单体；可聚合单体在单独应用时，应理解为不包括可交联单体。

在步骤A3之前，可以重复执行步骤A2，即还继续执行步骤A2至少一次，所述可聚合单体与所述第一引发剂可以相同；重量可以分别与步骤A2中所采用的重量相同，也可以不相同；还可以采用不同的引发剂，即第一引发剂与第二引发剂可以相同也可以不相同，本发明对此并没有限制。例如，具体地说，是将重量为第八预设值N8的所述可聚合单体与重量为第九预设值N9的所述第一引发剂，进行混和后，在所述可聚合温度下，加料到所述水溶液中，进行第二级反应，并控制其反应程度为30％至98％；其中，N8为N1的1至40倍，优选2至30倍，最好为5至20倍；N9为N8的0.1％至5％，优选0.5％至2％，最好为0.8至1.5％；所述第二加料的速度根据反应速度计算得到，具体同上所述。

A3、降低温度，加入反应物，进行溶胀；所述反应物至少包括重量为第四预设值N4的可聚合单体或重量为第五预设值N5的第二可交联单体其中之一，以及重量为第六预设值N6的第二引发剂，N4为N2的0至5倍，优选1至4倍；N5为N2的0至5倍，优选1至4倍；N6为全部单体总量的0.1％至5％，优选为0.5％至2％；一般的，所述调节温度，是将温度从可聚合温度调节到30至75摄氏度，例如，放弃加热，慢慢降到室温，或者在室温下进行溶胀；更好的是，优选在40至60摄氏度中进行溶胀，这样可以有效地节约能源。因为温度越高溶胀越快，但温度过高会引起过早的聚合反应.这一步一般为1至10小时，优选为2小时左右，可通过光学显微镜检验判断是否溶胀完备。

在这一步骤中，还可以加入重量为第十二预设值N12的致孔剂，N12为单体总重量的20％至500％，优选为单体总重量的50％至400％。致孔剂可以为甲苯、二甲苯等有机溶剂。

A4、溶胀完备后加热到所述可聚合温度，进行聚合反应。这一步一般为2至20小时，直到反应完全，例如达到99％的聚合。

例如，在上述步骤中，所述种子聚合物颗粒可以是聚苯乙烯，此时所述可聚合单体对应为苯乙烯；所述可交联单体对应为二乙烯基苯。或者，所述种子聚合物颗粒可以是苯乙烯的衍生物；此时所述可聚合单体为单烯烃不饱和单体；所述可交联单体对应为至少含有两个烯基的烯烃不饱和单体。

应当理解的是，以上仅为本发明的几种实际应用的例子，不应视为对本发明应用范围的限制。例如，所述种子聚合物颗粒还可以是聚苯乙烯、卤代苯乙烯、丙烯酸及其酯类、马来酸及其酯类、富马酸及其酯类、丙烯腈等等；所述可交联单体还可以是二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等等。

一个优选的实施例是，在步骤A2和/或步骤A3中，还分别加入重量为第十预设值N10的、与所述可聚合单体及所述聚合物混溶的溶胀调节剂；N10分别为所述可聚合单体重量的1％至10％，优选为各可聚合单体重量的3％至8％。例如，在步骤A2中，加入重量为所述可聚合单体重量的5％的溶胀调节剂，在步骤A3中，加入重量为所述可聚合单体重量的3％的溶胀调节剂。溶胀调节剂可以是甲苯、乙基苯等有机物。

在上述各实施例的基础上，又一个优选的实施例是，在步骤A2和/或步骤A3中，还分别加入重量为第十一预设值N11的、与所述可聚合单体及所述聚合物混溶的阻聚剂；N11分别为各引发剂重量的1％至10％，优选为各引发剂重量的2％至4％。例如，在步骤A2中，加入重量为所述引发剂重量的4％的阻聚剂，在步骤A3中，加入重量为所述引发剂重量的6％的阻聚剂。阻聚剂可以选自以下各种化合物的一种或多种：氢醌、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、焦棓酚等酚类化合物，或无机物如碘化钾KI、亚硝酸钠NaNO2等化合物。

综上，在本方法中，预制的不溶于水的聚合物的种子悬浮在含有稳定剂的水中，稳定剂的作用是防止这些种子发生凝聚。然后加入通常制为乳液状的引发剂，使引发剂扩散到聚合物种子基质中，优选的引发剂是微溶于水、与种子的基质相容的有机化合物。所加入的聚合物基质可以加热到适当的温度，激活引发剂，产生自由基，开始完全的聚合反应。

然后可以不断地加入水溶性或者部分可微溶于水的可聚合单体和可交联单体，进行聚合反应。在上述反应条件下，因为种子的大小是一致的，所以得到的产物也是一致的。与现有的悬浮聚合法不同的是，本发明方法并不是在反应刚开始的时候，一次性地加入全部可聚合单体，并且同时开始聚合反应。本发明的种子是梯度膨胀的，这可以避免存在显量的未反应的可聚合单体，因此避免了在液相中，形成乳液状的小珠或微滴的聚合反应及其聚合物。

下面提供多个非限制性的实施例，对本发明方法作出进一步的说明。需要指出的是，以下各实施例中，主要采用聚苯乙烯颗粒作为种子、采用苯乙烯作为可聚合单体；但是本发明方法完全适用于其他各种微球的制备，例如采用卤代苯乙烯、丙烯酸及其酯类、马来酸及其酯类、富马酸及其酯类、丙烯腈等等的聚合物颗粒作为种子，对应采用相应的化合物作为可聚合单体。

实施例1

在5升反应釜中，将预制备的60g单分散可溶胀的聚苯乙烯颗粒作为种子，其粒度为0.5μm，CV＝2.5，加入含有1g羟丙基纤维素的1300g去离子水中；在150转/分的速度下，搅拌并加热至85℃。

将800g苯乙烯与10g过氧化二苯酰混合后，加入含有0.5g KI、0.5g羟丙基纤维素和4.0g Triton X-405的1500g水中混和后乳化，在85℃下以递增的速率加入到所述水溶液中，例如初始速度为1ml/min，最终速度为10ml/min，滴加总共6小时，进行第一级反应，控制其反应程度约为80％。

将800g苯乙烯与10g过氧化二苯酰，加入含有0.5g羟丙基纤维素和4.0g Triton X-405的1500g水中，混和后乳化，调节反应釜温度至50℃，2小时内滴加入全部反应物，之后再继续溶胀0.5小时，然后再加入0.4％羟丙基纤维素水溶液500g。

加热到85℃，进行聚合反应10小时，或直到反应完全。

最后采用常规方法，包括过滤、洗涤、再过滤、干燥等步骤，回收聚苯乙烯微球。用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为1.5μm，CV(Coefficent ofVariation)＝2.8。

实施例2

在5升反应釜中，将预制备的60g单分散可溶胀的聚苯乙烯颗粒(种子)，其粒度为1.5μm，CV＝2.8，加入含有1g羟丙基纤维素的1300g去离子水中；在150转/分的速度下，搅拌并加热至85℃。

将800g苯乙烯与10g过氧化二苯酰混合后，加入含有0.5g KI、0.5g羟丙基纤维素和4.0g Triton X-405的1500g水中，混和后乳化，在85℃下以递增的速率加入到所述水溶液中，例如初始速度为1ml/min，最终速度为10ml/min，滴加总共6小时，进行第一级反应，控制其反应程度约为80％。

加热到85℃，进行聚合反应10小时，或直到反应完全。

最后采用常规方法，包括过滤、洗涤、再过滤、干燥等步骤，回收聚苯乙烯微球。用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为4.5μm，CV＝3.2。

实施例3

在5升反应釜中，将预制备的60g单分散可溶胀的聚苯乙烯颗粒作为种子，其粒度为4.5μm，CV＝3.2，加入含有1g羟丙基纤维素的1300g去离子水中；在150转/分的速度下，搅拌并加热至85℃。

加热到85℃，进行聚合反应10小时，或直到反应完全。

最后采用常规方法，包括过滤、洗涤、再过滤、干燥等步骤，回收聚苯乙烯微球。用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，为13.5μm，CV＝3.8。

实施例4

在5升反应釜中，将预制备的60g单分散可溶胀的聚苯乙烯颗粒作为种子，其粒度为13.5μm，CV＝3.8，加入含有1g羟丙基纤维素的1300g去离子水中；在150转/分的速度下，搅拌并加热至85℃。

加热到85℃，进行聚合反应10小时，或直到反应完全。

最后采用常规方法，包括过滤、洗涤、再过滤、干燥等步骤，回收聚苯乙烯微球。用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为50μm，CV＝4.2。

上面四个实施例归纳如下表1所示，从表1中可以看出，各实施例得到的产物比较均匀。

表1

实施例5

在5升反应釜中，将预制备的200g单分散可溶胀的聚苯乙烯颗粒作为种子，其粒度为50μm，CV＝4.2，加入含有1g羟丙基纤维素的1300g去离子水中；在150转/分的速度下，搅拌并加热至85℃。

将800g苯乙烯与10g过氧化二苯酰混合后，加入含有0.5g KI、0.5g羟丙基纤维素和4.0g Triton X-405的1500g水中，混和后乳化，在85℃下以递增的速率加入到所述水溶液中，例如初始速度为1ml/min，最终速度为10ml/min，滴加总共6小时，进行第一级反应，控制其反应程度约为90％。

将800g苯乙烯与10g过氧化二苯酰，加入含有0.5g羟丙基纤维素和4.0g Triton X-405的1500g水中，混和后乳化，调节反应釜温度至60℃，2小时内滴加入全部反应物，之后再继续溶胀0.5小时，然后再加入0.4％羟丙基纤维素水溶液500g。

加热到85℃，进行聚合反应10小时，或直到反应完全。

最后采用常规方法，包括过滤、洗涤、再过滤、干燥等步骤，回收聚苯乙烯微球。用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为100μm，CV＝4.5。

实施例6

在5升反应釜中，将预制备的200g单分散可溶胀的聚苯乙烯颗粒(种子)，其粒度为100μm，CV＝4.2，加入含有1g羟丙基纤维素的1300g去离子水中；在150转/分的速度下，搅拌并加热至85℃。

加热到85℃，进行聚合反应10小时，或直到反应完全。

最后采用常规方法，包括过滤、洗涤、再过滤、干燥等步骤，回收聚苯乙烯微球。用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为200μm，CV＝4.5。

上面两个实施例归纳如下表2所示，从表2中可以看出，各实施例得到的产物比较均匀。

表2

实施例7

在5升反应釜中，将预制备的60g单分散可溶胀的聚苯乙烯颗粒作为种子，其粒度为1.5μm，CV＝2.8，加入含有1g羟丙基纤维素的1300g去离子水中；在120转/分的速度下，搅拌并加热至90℃。

将800g苯乙烯与10g过氧化二苯酰混合后，加入含有0.5g KI、0.5g羟丙基纤维素和4.0g Triton X-405的1500g水中，混和后乳化，在95℃下以递增的速率加入到所述水溶液中，例如初始速度为1ml/min，最终速度为12ml/min，滴加总共4小时，进行第一级反应，控制其反应程度约为85％。

将400g苯乙烯和400g二乙烯苯与10g过氧化二苯酰，加入含有0.5g羟丙基纤维素和4.0g Triton X-405的1500g水中，混和后乳化，调节反应釜温度至40℃，2小时内滴加入全部反应物，之后再继续溶胀1小时，然后再加入0.4％羟丙基纤维素水溶液500g。

加热到90℃，进行聚合反应8小时，或直到反应完全。

最后采用常规方法，包括过滤、洗涤、再过滤、干燥等步骤，回收聚苯乙烯二乙烯苯交联微球。用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为4.5μm，CV＝3.2。

实施例8

在5升反应釜中，将预制备的60g单分散可溶胀的聚苯乙烯颗粒作为种子，其粒度为4.5μm，CV＝2.8，加入含有1g羟丙基纤维素的1300g去离子水中；在120转/分的速度下，搅拌并加热至90℃。

加热到90℃，进行聚合反应8小时，或直到反应完全。

最后采用常规方法，包括过滤、洗涤、再过滤、干燥等步骤，回收聚苯乙烯二乙烯苯交联微球。用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为13.5μm，CV＝3.2。

实施例9

在5升反应釜中，将预制备的200g单分散可溶胀的聚苯乙烯颗粒作为种子，其粒度为50μm，CV＝2.8，加入含有1g羟丙基纤维素的1300g去离子水中；在120转/分的速度下，搅拌并加热至90℃。

加热到90℃，进行聚合反应8小时，或直到反应完全。

最后采用常规方法，包括过滤、洗涤、再过滤、干燥等步骤，回收聚苯乙烯二乙烯苯交联微球。用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为100μm，CV＝3.2。

上面三个实施例归纳如下表3所示，从表3中可以看出，各实施例得到的产物比较均匀。

表3

实施例10

在5升反应釜中，将预制备的60g单分散可溶胀的聚苯乙烯颗粒作为种子，其粒度为4.5μm，CV＝3.2，，加入含有1g羟丙基纤维素的1300g去离子水中；在150转/分的速度下，搅拌并加热至85℃。

将400g甲苯和400g二乙烯苯与10g过氧化二苯酰，加入含有0.5g羟丙基纤维素和4.0g Triton X-405的1500g水中，混和后乳化，调节反应釜温度至50℃，2小时内滴加入全部反应物，之后再继续溶胀0.5小时，然后再加入0.4％羟丙基纤维素水溶液500g。

加热到85℃，进行聚合反应10小时，或直到反应完全。

最后采用常规方法，包括过滤、洗涤、再过滤、干燥等步骤，回收聚苯乙烯二乙烯苯交联大孔白色微球。用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为4.5μm，CV＝3.2。

实施例11

将400g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、400g二乙烯苯与10g过氧化二苯酰，加入含有0.5g羟丙基纤维素和4.0g Triton X-405的1500g水中，混和后乳化，调节反应釜温度至50℃，2小时内滴加入全部反应物，之后再继续溶胀0.5小时，然后再加入0.4％羟丙基纤维素水溶液500g。

加热到85℃，进行聚合反应10小时，或直到反应完全。

最后采用常规方法，包括过滤、洗涤、再过滤、干燥等步骤，回收聚苯乙烯甲基丙烯酸聚乙二醇酯交联无色微球。用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为4.5μm，CV＝3.2。

实施例12

将800g苯乙烯、8g甲苯与10g过氧化二苯酰，加入含有0.5g KI、0.5g羟丙基纤维素和4.0g Triton X-405的1500g水中，混和后乳化，在85℃下以递增的速率加入到所述水溶液中，例如初始速度为1ml/min，最终速度为10ml/min，滴加总共6小时，进行第一级反应，控制其反应程度约为80％。

将400g甲苯和400g二乙烯苯与10g过氧化二苯酰，加入含有0.5g羟丙基纤维素和4.0g Triton X-405的1500g水中，混和后乳化，调节反应釜温度至50℃，2小时内滴加入全部反应物，之后再继续溶胀0.5小时，然后再加入0.4％羟丙基纤维素水溶液500g 。

加热到85℃，进行聚合反应10小时，或直到反应完全。

上面三个实施例归纳如下表4所示，从表4中可以看出，各实施例得到的产物比较均匀。

表4

实施例13

在5升反应釜中，将预制备的60g单分散可溶胀的聚苯乙烯颗粒作为种子，其粒度为4.5μm，CV＝3.2，加入含有0.8g羟丙基纤维素的1300g去离子水中；在180转/分的速度下，搅拌并加热至85℃。

将300g苯乙烯与4g过氧化二苯酰混合后，加入含有0.2g KI、0.3g羟丙基纤维素和2.0g Triton X-405的500g水中，混和后乳化，在78℃下以递增的速率加入到所述水溶液中，例如初始速度为0.5ml/min，最终速度为6ml/min，滴加总共3小时，进行第一级反应，控制其反应程度约为30％。

将500g苯乙烯与6g过氧化二苯酰混合后，加入含有0.3g KI、0.4g羟丙基纤维素和3.0g Triton X-405的1000g水中，混和后乳化，在92℃下以递增的速率加入到所述水溶液中，例如初始速度为2ml/min，最终速度为9ml/min，滴加总共4小时，进行第一级反应，控制其反应程度约为98％。

加热到85℃，进行聚合反应10小时，或直到反应完全。

实施例14

在5升反应釜中，将预制备的20g单分散可溶胀的聚苯乙烯颗粒作为种子，其粒度为4.5μm，CV＝3.2，加入含有0.6g羟丙基纤维素的1300g去离子水中；在180转/分的速度下，搅拌并加热至84℃。

将800g苯乙烯与5g过氧化二苯酰混合后，加入含有0.6g KI、0.8g羟丙基纤维素和5.0g Triton X-405的1500g水中，混和后乳化，在83℃下以递增的速率加入到所述水溶液中，例如初始速度为0.3ml/min，最终速度为8ml/min，滴加总共10小时，进行第一级反应，控制其反应程度约为60％。

将800g苯乙烯与10g过氧化二苯酰，加入含有0.5g羟丙基纤维素和4.0g Triton X-405的1500g水中，混和后乳化，调节反应釜温度至55℃，2小时内滴加入全部反应物，之后再继续溶胀0.5小时，然后再加入0.4％羟丙基纤维素水溶液500g。

加热到86℃，进行聚合反应9.5小时，或直到反应完全。

实施例15

在5升反应釜中，将预制备的60g单分散可溶胀的聚苯乙烯颗粒作为种子，其粒度为1.5μm，CV＝2.8，加入含有1g纤维素醚的1200g去离子水中；在160转/分的速度下，搅拌并加热至93℃。

将120g苯乙烯与2.4g过氧化二苯酰混合后，加入含有1g羟丙基纤维素和3.5g Triton X-405的500g水中，混和后乳化，在89℃下以递增的速率加入到所述水溶液中，例如初始速度为0.4ml/min，最终速度为6ml/min，滴加总共2小时，进行第一级反应，控制其反应程度约为50％。

将240g苯乙烯与3.6g偶氮双异丁腈混合后，加入含有1g儿茶酚、1g聚乙烯醇和2g Triton X-405的600g水中，混和后乳化，在80℃下以递增的速率加入到所述水溶液中，例如初始速度为2ml/min，最终速度为8ml/min，滴加总共2小时，进行第二级反应，控制其反应程度约为79％。

将600g苯乙烯、200g二乙烯苯与10g过氧苯甲酸叔丁酯，加入含有1g聚乙烯基吡咯烷酮和4.0g SDS的1400g水中，混和后乳化，调节反应釜温度至35℃，2.5小时内滴加入全部反应物，之后再继续溶胀1.5小时，然后再加入0.5％纤维素醚水溶液300g。

加热到94℃，进行聚合反应9小时，或直到反应完全。

实施例16

在5升反应釜中，将预制备的60g单分散可溶胀的聚苯乙烯颗粒作为种子，其粒度为1.5μm，CV＝2.8，加入含有0.8g纤维素醚的1000g去离子水中；在100转/分的速度下，搅拌并加热至86℃。

将300g苯乙烯与2.4g偶氮双异丁腈、15g乙基苯混合后，在88℃下以递增的速率加入到所述水溶液中，例如初始速度为0.1ml/min，最终速度为2.5ml/min，滴加总共4小时，进行第一级反应，控制其反应程度约为65％。

将600g苯乙烯、200g二乙烯苯与10g过氧苯甲酸叔丁酯、0.4g氢醌、18g甲苯，加入含有1g聚乙烯基吡咯烷酮和3.0g SDS的1200g水中，混和后乳化，调节反应釜温度至45℃，2.2小时内滴加入全部反应物，之后再继续溶胀0.9小时。

加热到89℃，进行聚合反应7.5小时，或直到反应完全。

上面四个实施例归纳如下表5所示，从表5中可以看出，各实施例得到的产物比较均匀。

表5

采用上述方法，本发明得到的微球产品经过国内外多种激光粒度、纳米分析仪和颗粒计数等仪器检测，粒径分布达到国外一级标准颗粒物质的粒径分布水平，采用本发明方法制备的标准颗粒的CV值可以达到2.5％-3％。在微粒尺寸标定上，CV表示偏离系数。它也指相对标准的偏离，用百分比来表示，用于表示产品的相对均一性。

采用本发明方法制备的微球的粒径范围从5纳米到1000微米，微球可以有孔或者无孔，孔径的大小从100埃到1000埃，本发明的微球产品主要由有机物组成，并可在微球表面进行各种修饰，荧光和磁性、纳米组装和各种功能基团，这些微球可应用于各种领域。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种聚合物颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

A1、将预制备的、重量为第一预设值N1的、单分散可溶胀的种子聚合物颗粒，悬浮在含有稳定剂和表面活性剂的水溶液中；

A2、将重量为第二预设值N2的可聚合单体与重量为第三预设值N3的可溶于所述单体溶液的第一引发剂，进行混和后，在可聚合温度下，第一加料到所述水溶液中，进行第一级反应，并控制其反应程度为50％至98％；其中，N2为N1的2至40倍，N3为N2的0.1％至5％；

A3、调节温度，将温度从可聚合温度调节到30至75摄氏度，加入反应物，进行溶胀；所述反应物至少包括重量为第四预设值N4的可聚合单体或重量为第五预设值N5的第二可交联单体其中之一，以及重量为第六预设值N6的第二引发剂，N4为N2的1至5倍，N5为N2的1至4倍，N6为全部单体总量的0.1％至5％；

A4、加热到所述可聚合温度，进行聚合反应；

在上述步骤中，所述种子聚合物颗粒是聚苯乙烯，此时所述可聚合单体对应为苯乙烯，所述可交联单体对应为二乙烯基苯，或者，所述种子聚合物颗粒是苯乙烯的衍生物，此时所述可聚合单体为单烯烃不饱和单体，所述可交联单体对应为至少含有两个烯基的烯烃不饱和单体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A2中，还加入重量为第七预设值N7的可交联单体，与所述可聚合单体、所述第一引发剂进行混和；N7为不超过单体总重量的5％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A3之前，还继续执行步骤A2至少一次，将重量为第八预设值N8的所述可聚合单体与重量为第九预设值N9的所述第一引发剂，进行混和后，在所述可聚合温度下，加料到所述水溶液中，进行第二级反应，并控制其反应程度为30％至98％；其中，N8为N1的1至40倍，N9为N8的0.1％至5％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A2或A3中，还分别加入重量为第十预设值N10的、与所述可聚合单体及所述聚合物混溶的溶胀调节剂；N10分别为所述可聚合单体重量的1％至10％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A2或A3中，还分别加入重量为第十一预设值N11的、与所述可聚合单体及所述聚合物混溶的阻聚剂；N11分别为各引发剂重量的1％至10％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A3中，还加入重量为第十二预设值N12的致孔剂，N12为单体总重量的20％至500％。

7.根据权利要求1至6任一所述的制备方法，其特征在于，至少满足下列各项之一：N2或N8为N1的2至30倍，N3为N2的0.5％至2％，N9为N8的0.5％至2％，N4或N5为N2的1至4倍，N6为N4的0.5％至2％，控制所述反应程度为50％至80％；并且，当以下任一项存在时，则对存在的各项分别满足：N7不超过单体总重量的3％，N10为各可聚合单体重量的3％至8％，N11为各引发剂重量的2％至4％，N12为单体总重量的50％至400％。