CN110117341B - 一种多孔的功能化聚合物微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔的功能化聚合物微球的制备方法，所述方法包括：形成各向同性的液晶混合物，其中液晶混合物包括反应性液晶化合物、共聚单体化合物、非反应性液晶化合物和聚合引发剂；将液晶混合物分散在含有液晶构象改变剂的连续相中形成液晶微滴，液晶构象改变剂可使液晶微滴中的液晶分子沿液晶微滴半径方向排列；聚合液晶微滴中的反应性液晶化合物和共聚单体化合物，形成中间微球；从中间微球中移除非反应性液晶化合物，形成多孔的功能化聚合物微球。本发明采用的制备方法简单易操作，可大规模生产，制备的多孔功能化聚合物微粒具有规则的内部孔结构和功能化的表面，可广泛应用在生化分离、生物检测、药物传输及生化催化等领域。

Description

一种多孔的功能化聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物微球的制备方法，具体地，涉及一种多孔的功能化聚合物微球的制备方法。
背景技术
聚合物微球由于具有表面效应、体积效应、生物相容性、功能化基团等特性，作为一种性能优良的新型功能材料，在生物医学、分析化学、胶体科学及色谱分离等领域中具有十分广泛的应用。尤其是近年来，在聚合物微球上引入各类功能基团后，使聚合物微球在如生物工程、免疫检验、信息产业、高效液相色谱等许多高新技术领域显示出了良好的应用前景。目前，市面上使用的聚合物微球往往存在粒径均一性不稳定，合成步骤繁琐，聚合物微球内部空隙杂乱等问题。因此，合成微米级的粒径均一、步骤简单、多孔且具有有序内部结构的功能性聚合物微球一直是当前研究的重点课题。
制备功能性聚合物微球的方法主要包括无皂乳液聚合、种子溶胀聚合以及沉淀聚合。中国专利申请201611257489.6公开了一种羧基功能化高交联单分散微球及其制备方法，通过引入含羧基单体，采用溶剂热结合沉淀聚合来制备得到聚合物微球。中国专利申请201610821984.9提出以二乙烯基苯为单体，结合光引发沉淀聚合和烯键-巯基点击化学法制备功能化聚二乙烯苯微球的方法。此两个方法都可制备功能化的单分散聚合物微球，但制备的聚合物微球只在表面具有功能化基团，并不具有多孔的内部结构，所以限制了其应用范围。
液晶材料具有许多特殊的性能，其中最为突出的就是其具有各向异性，而如何将液晶材料及其特殊性能引入到多孔微球的制备中已引起人们的关注。Nicholas L.Abbott等人利用微米级的水相分散的液晶微滴，提供了一种轻便的模板合成方法用以合成聚合物微粒，同时也提到了引入功能性基团的设想。在此方法中采用微流道技术来控制液晶微滴的大小，从而制备出粒径均一、且具有可控内部结构的多孔聚合物微球。但此法无法大量生产，不能实现商业化。
因此，需要提供一种快速、高效、可靠地制备粒径均一、多孔且具有有序内部结构的功能化聚合物微球的方法。
发明内容
为满足上述需求，本发明提出一种多孔的功能化聚合物微球的制备方法，所述方法包括：1)形成各向同性的液晶混合物，其中所述液晶混合物包括反应性液晶化合物、共聚单体化合物、非反应性液晶化合物和聚合引发剂；2)将所述液晶混合物分散在含有液晶构象改变剂的连续相中形成液晶微滴，所述液晶构象改变剂可使所述液晶微滴中的液晶分子沿所述液晶微滴半径方向排列；3)聚合所述液晶微滴中的所述反应性液晶化合物和所述共聚单体化合物，形成中间微球；4)从所述中间微球中移除所述非反应性液晶化合物，形成所述多孔的功能化聚合物微球。
在一些实施方案中，步骤2)包括：将所述液晶混合物通过膜乳化装置，分散在含有液晶构象改变剂的连续相中，形成基本上单分散的液晶微滴。在一些实施方案中，步骤2)包括：将所述液晶混合物预分散在含有液晶构象改变剂的连续相中，形成分散乳液；将所述分散乳液多次重复通过膜乳化装置，形成基本上单分散的所述液晶微滴。
在一些实施方案中，所述反应性液晶占所述液晶混合物的质量百分比为5％～45％。
在一些实施方案中，所述共聚单体化合物与反应性液晶化合物的摩尔比为0.01～10。
在一些实施方案中，共聚单体化合物的结构为：P－S－F，其中P为共聚基团，R为间隔基团，F为功能基团。在一些实施方案中，共聚基团为可与反应性液晶化合物进行共聚反应的化学基团。在优选实施方案中，共聚基团为带有C＝C的基团。在一些实施方案中，功能基团选自由羟基、羧基、醛基、卤素、氨基、环氧基、羧酸酯、磺酸基、硅烷基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、生物素基、对甲苯磺酰基、苯基、巯基、硫胺基组成的组。
在一些实施方案中，液晶构象改变剂为离子型表面活性剂或盐。在优选实施方案中，液晶构象改变剂为十二烷基硫酸钠。
在一些实施方案中，非反应性液晶包含至少一种向列相液晶。
在本发明的一些实施方案中，聚合可以是光聚合、热聚合或辐射聚合。在优选实施方案中，聚合为光聚合。
在本发明实施方案中，功能化聚合物微球在乙醇中的平均粒径为1微米到150微米。
本发明利用液晶辅助的模板一步法聚合制备多孔的功能化聚合物微球，制备方法简单易操作，可控制微球的尺寸和结构，并且实现大规模生产。同时所制备的多孔的功能化聚合物微粒具有规则的内部孔结构和功能化的表面，可广泛的应用在生化分离、生物检测、药物传输及生化催化等领域。
附图说明
通过参照对本发明的实施方案的图示说明可以更好地理解本发明，在附图中：
图1是根据本发明实施方案制备的液晶微滴的内部结构示意图；
图2是制备液晶微滴的膜乳化技术的示意图；
图3是另一种制备单分散的液晶微滴的膜乳化技术的示意图；
图4是通过液晶辅助的模板聚合制备聚合物微粒的方法在不同阶段(a)聚合前(b)聚合后和(c)移除模板后的结构示意图；
图5是根据本发明实施例制备的羟基功能化聚合物微球的(a)平行和(b)正交偏光显微镜图；
图6是根据本发明实施例制备的羟基功能化聚合物微球的表面SEM图；
图7是根据本发明实施例制备的羟基功能化聚合物微球的红外光谱图；
图8是根据本发明实施例制备的羟基功能化聚合物微球的(a)平行和(b)正交偏光显微镜图；
图9是根据本发明实施例制备的羟基功能化聚合物微球的(a)平行和(b)正交偏光显微镜图；
图10是根据本发明实施例制备的羟基功能化聚合物微球的(a)平行和(b)正交偏光显微镜图；
图11是根据本发明实施例制备的羧基功能化聚合物微球的(a)平行和(b)正交偏光显微镜图；
图12是根据本发明实施例制备的羧基功能化聚合物微球的表面SEM图；
图13是根据本发明实施例制备的羧基功能化聚合物微球的红外光谱图；
图14是根据本发明实施例制备的环氧基功能化聚合物微球的(a)平行和(b)正交偏光显微镜图；
图15是根据本发明实施例制备的环氧基功能化聚合物微球的红外光谱图；
图16是根据本发明实施例制备的卤素功能化聚合物微球的(a)平行和(b)正交偏光显微镜图；
图17是根据本发明实施例制备的羟基功能化聚合物微球的(a)平行和(b)正交偏光显微镜图。
具体实施方式
在以下的描述中，为了达到解释说明的目的以对本发明有一个全面的认识，阐述了大量的具体细节，然而，很明显的，对本领域技术人员而言，无需这些具体细节也可以实现本发明。在其他示例中，公知的结构和装置在方框图表中示出。在这方面，所举的说明性的示例实施方案仅为了说明，并不对本发明造成限制。因此，本发明的保护范围并不受上述具体实施方案所限，仅以所附的权利要求书的范围为准。
本文中所使用的缩写及分子式列表：
5CB：4-氰基-4’-戊基联苯
Figure BDA0001573194270000041
RM257：2-甲基-1,4-亚苯基-双[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸酯]
Figure BDA0001573194270000042
DMPAP：2-双甲氧基-2-苯基乙酮
Figure BDA0001573194270000043
HEMA：甲基丙烯酸羧乙酯
Figure BDA0001573194270000044
2-丙烯酸羧乙酯：
Figure BDA0001573194270000045
丙烯酸氯乙酯：
Figure BDA0001573194270000046
甲基丙烯酸缩水甘油酯：
Figure BDA0001573194270000047
SPG膜：Shirasu Porous Glass多孔玻璃膜
SDS：十二烷基硫酸钠
本发明提供了一种通过液晶辅助的模板一步聚合来制备多孔的功能化聚合物微球的方法，其具体步骤描述如下。
第一步：以一定比例混合反应性液晶化合物、共聚单体化合物、非反应性液晶和聚合引发剂，形成各向同性的液晶混合物。
反应性液晶化合物具有可聚合的化学基团，可在聚合引发剂存在下反应形成聚合物，例如丙烯酸酯类液晶(RM257)，甲基丙烯酸酯类液晶(HCM062)，烯丙基类液晶(HCM126)等。反应性液晶化合物的质量占液晶混合物总质量的百分比可为5％～45％。
非反应性液晶化合物不具有可聚合的化学基团，不会进一步聚合。非反应性液晶化合物可为向列相液晶、胆甾相液晶、近晶相液晶及其他不具有可聚合化学基团的液晶材料。优选地，非反应性液晶包含至少一种向列相液晶，如5CB、E7。
共聚单体化合物的结构可表示为：P－S－F，其中P为可与反应性液晶化合物进行共聚反应的化学基团，对于丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、及烯丙基类液晶，P可为带有C＝C的基团，也可是其他符合条件的基团。S可以为任何结构的间隔基团。F为功能性基团，包括羟基、羧基、醛基、卤素、氨基、环氧基、羧酸酯、磺酸基、硅烷基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、生物素基、对甲苯磺酰基、苯基、巯基、硫胺基或其他根据需要所确定的功能基团。共聚单体化合物的含量决定了最终制备的聚合物微球所含有的功能基团的含量，可根据调节共聚单体化合物与反应性液晶化合物的摩尔比来调节最终聚合物微球结构中功能基团的含量。优选地，共聚单体化合物与反应性液晶化合物的摩尔比为0.01～10。
第二步：将液晶混合物分散在含有液晶构象改变剂的连续相中，形成单分散的液晶微滴。其中连续相可以为水，或其他可与水互溶的体系。连续相中含有液晶构象改变剂13，可使液晶微滴中的液晶分子(包括反应性液晶11和非反应性液晶12)沿液晶微滴的半径方向排列，形成射线型的构象，而共聚单体分子14则随机的分布在液晶微滴中(如图1所示)。液晶构象改变剂可为离子型表面活性剂，如SDS；也可为盐，如NaI和NaClO4。在以下实施例中，液晶构象改变剂均采用离子型表面活性剂SDS，其浓度可在1mM到200mM之间变化。
为了确保制备的聚合物微球尺寸均一并可控，液晶混合物分散在连续相中所形成的液晶微滴必须尺寸均一并且可控。在本发明的实施方案中，利用一种基于膜乳化的分散技术来实现尺寸可控的液晶微滴的制备，如图2所示，其原理是将作为分散相的液晶混合物缓慢的通过膜乳化装置，膜乳化装置含有一种具有微孔的无机膜，液晶混合物从无机膜微孔被挤出后分散至连续相中，从而形成一种以液晶微滴为分散相的分散体系。液晶微滴的尺寸可由无机膜微孔孔径大小控制，从而控制最终制成的功能性聚合物微球的粒径大小。在可选的实施方案中，为了更精确控制液晶微滴的尺寸，也可将液晶混合物预分散在连续相中形成分散乳液；再将分散乳液多次重复通过膜乳化装置，从而得到尺寸更均一的液晶微滴(如图3所示)。在下述的实施例中，我们选用一种使用具有微孔的SPG膜的膜乳化装置，精确控制形成的液晶微滴的粒径大小。
第三步：聚合液晶微滴中的反应性液晶和共聚单体化合物，形成包含有未聚合的非反应性液晶的中间微球。如图4(a)所示，在聚合前，由于液晶构象改变剂的存在，液晶分子沿液晶微滴的半径方向(图4中双箭头方向)排列，其中反应性液晶11的液晶基元部分位于其侧链部分，聚合后，形成的聚合物主链垂直于形成的聚合物微球的半径方向，如图4(b)所示。通过共聚单体与反应性液晶的共聚，共聚单体14上的功能基团(－F)接入聚合物主链，其在最终聚合物微球中的含量由聚合单体与反应性液晶的摩尔比决定。聚合方式可为光聚合、热聚合或辐射聚合。在本发明实施例中，聚合方式优选光聚合。
第四步：通过移除未聚合的非反应性液晶，进一步形成具有微孔结构的功能化聚合物微球。如图4(c)所示，由于非反应性液晶12未参与聚合反应，移除后会在聚合物微球的内部形成微孔，且微孔的分布受之前液晶(反应性液晶和非反应性液晶)分子排列的影响，也趋向于沿功能化聚合物微球半径方向分布，从而形成有序的内部孔结构。
之后可以分离、洗涤和分散或干燥多孔的功能化聚合物微球。由于内部孔结构的存在，形成的聚合物微球在不同的溶剂具有不同溶胀状态。多孔的功能化聚合物微球在乙醇中的平均粒径从1微米到150微米。
在下述实施例中，形成液晶混合物的一般步骤为：按比例混合非反应性液晶化合物、反应性液晶化合物、共聚单体以及聚合引发剂，将此混合物加热至混合液晶清亮点以上直至成为均一的溶液，充分振动使其混合均匀，随后将此溶液缓慢冷却至室温，形成各向同性的液晶混合物。若采用光聚合，由于光引发剂对光敏感，缓慢冷却时，溶液必须放置在避光处。
聚合(以在下述实施例中，采用光聚合)的一般步骤为：将含有液晶微滴的乳液放置于波长为365nm的UV光源下进行固化聚合，辐射强度为2.5mW/cm2，聚合时间为30分钟，聚合过程中需不断搅拌体系。
移除非反应性液晶化合物的一般步骤为：先用体积为乳液5-10倍的乙醇溶液洗涤，离心(8000rpm，10分钟)，去除上层清液；再用体积为乳液5-10倍的乙醇/丙酮混合溶液洗涤，离心(8000rpm，10分钟)，去除上层清液；最后用体积为乳液5-10倍的乙醇溶液洗涤，离心(8000rpm，10分钟)，去除上层清液，得到已去除非反应性液晶的聚合物微球。
实施例1：
配置含有200mg反应性液晶RM257、800mg非反应性液晶5CB、10mg光引发剂DMPAP和6.6mg共聚单体HEMA的液晶混合物(共聚单体与反应性液晶的摩尔比为0.15)。在一定的速度下，将其缓慢而平稳地通过膜微孔孔径为20微米的SPG膜乳化装置，分散到4克2mM SDS的水溶液中(水为连续相，SDS为液晶构象改变剂)，进行预乳化。然后将乳液再次通过SPG膜乳化装置，重复三次，形成含有尺寸均一的液晶微滴的乳液。聚合、清洗后，将得到聚合物微球分散在乙醇中。根据后期应用的需要，也可干燥聚合物微球。得到的功能化聚合物微球在乙醇中的粒径约为10微米，如图5所示。从图5中可以看出，功能化聚合物微球具有射线型的光学各向异性(马耳他黑十字)，表明RM257聚合后，其聚合主链垂直于半径方向，而其作为液晶基元的侧链则沿半径方向排列，即制备的聚合物微球具有射线型的规则的内部结构。同时聚合物微球表面的图像表明其多孔的结构，如图6所示，其孔径大小为20～300纳米。
同时进一步增加HEMA的添加量至100mg、200mg、400mg(共聚单体与反应性液晶的摩尔比分别为2.26、4.52、9.05)，制备的聚合物微球的红外光谱图如图7所示，羟基基团在3500cm-1左右的特征峰随着共聚单体HEMA的添加，出现在红外光谱图上，且特征峰强度随共聚单体HEMA在液晶混合物中的量增加而增强，表明本发明公开的方法不仅能一步法引入羟基，同时可精准地控制引入的羟基的量。
实施例2：
配置含有100mg反应性液晶RM257、900mg非反应性液晶5CB、10mg光引发剂DMPAP和13.2mg共聚单体HEMA的液晶混合物(共聚单体与反应性液晶的摩尔比为0.60)。在一定的速度下，将其缓慢而平稳地通过膜微孔孔径为20微米的SPG膜乳化装置，分散到4克2mM SDS的水溶液中(水为连续相，SDS为液晶构象改变剂)，进行预乳化。然后将乳液再次通过SPG膜乳化装置，重复三次，形成含有尺寸均一的液晶微滴的乳液。聚合、清洗后，将得到聚合物微球分散在乙醇中。根据后期应用的需要，也可干燥聚合物微球。得到的功能化聚合物微球在乙醇中的粒径约为10微米，如图8所示，同时显示射线型的光学各向异性(马耳他黑十字)。红外光谱图(未显示)同样显示羟基基团在3500cm-1左右的特征峰。
实施例3：
配置含有400mg反应性液晶RM257、600mg非反应性液晶5CB、10mg光引发剂DMPAP和66mg共聚单体HEMA的液晶混合物(共聚单体与反应性液晶的摩尔比为0.75)。在一定的速度下，将其缓慢而平稳地通过膜微孔孔径为20微米的SPG膜乳化装置，分散到4克2mM SDS的水溶液中(水为连续相，SDS为液晶构象改变剂)，进行预乳化。然后将乳液再次通过SPG膜乳化装置，重复三次，形成含有尺寸均一的液晶微滴的乳液。聚合、清洗后，将得到聚合物微球分散在乙醇中。根据后期应用的需要，也可干燥聚合物微球。得到的功能化聚合物微球在乙醇中的粒径约为10微米，如图9所示，同时显示射线型的光学各向异性(马耳他黑十字)。红外光谱图(未显示)同样显示羟基基团在3500cm-1左右的特征峰。
实施例4：
配置含有4g反应性液晶RM257、6g非反应性液晶5CB、100mg光引发剂DMPAP和88mg共聚单体HEMA的液晶混合物(共聚单体与反应性液晶的摩尔比为0.10)。在一定的速度下，将其缓慢而平稳地通过膜微孔孔径为50微米的SPG膜乳化装置，分散到250克2mM SDS的水溶液中(水为连续相，SDS为液晶构象改变剂)，连续相的搅拌速度为300r/min，最终形成含有尺寸均一的液晶微滴的乳液。聚合、清洗后，将得到聚合物微球分散在乙醇中。根据后期应用的需要，也可干燥聚合物微球。得到的功能化聚合物微球在乙醇中的粒径约为120微米，如图10所示，同时显示射线型的光学各向异性(马耳他黑十字)。红外光谱图(未显示)同样显示羟基基团在3500cm-1左右的特征峰。
实施例5：
配置含有300mg反应性液晶RM257、700mg非反应性液晶5CB、10mg光引发剂DMPAP和3.67mg共聚单体2-丙烯酸羧乙酯的液晶混合物(共聚单体与反应性液晶的摩尔比为0.05)。在一定的速度下，将其缓慢而平稳地通过膜微孔孔径为20微米的SPG膜乳化装置，分散到4克2mM SDS的水溶液中(水为连续相，SDS为液晶构象改变剂)，进行预乳化。然后将乳液再次通过SPG膜乳化装置，重复三次，形成含有尺寸均一的液晶微滴的乳液。聚合、清洗后，将得到聚合物微球分散在乙醇中。根据后期应用的需要，也可干燥聚合物微球。得到的功能化聚合物微球在乙醇中的粒径约为10微米，如图11所示，同时显示射线型的光学各向异性(马耳他黑十字)。聚合物微球表面的SEM图表明其多孔的结构，如图12所示。制备的聚合物微球的红外光谱图如图13所示，羧酸基中的羟基基团在3000cm-1左右具有一系列的特征峰。
实施例6：
配置含有300mg反应性液晶RM257、700mg非反应性液晶5CB、10mg光引发剂DMPAP和18.6mg共聚单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的液晶混合物(共聚单体与反应性液晶的摩尔比为0.26)。在一定的速度下，将其缓慢而平稳地通过膜微孔孔径为5微米的SPG膜乳化装置，分散到25克2mM SDS的水溶液中(水为连续相，SDS为液晶构象改变剂)，连续相的搅拌速度为300r/min，最终形成含有尺寸均一的液晶微滴的乳液。聚合、清洗后，将得到聚合物微球分散在乙醇中。根据后期应用的需要，也可干燥聚合物微球。得到的功能化聚合物微球在乙醇中的粒径约为15微米，如图14所示，同时显示射线型的光学各向异性(马耳他黑十字)。制备的聚合物微球的红外光谱图如图15所示，环氧基团在808cm-1左右具有一个特征峰。
实施例7：
配置含有200mg反应性液晶RM257、800mg非反应性液晶5CB、10mg光引发剂DMPAP和4.6mg共聚单体丙烯酸氯乙酯的液晶混合物(共聚单体与反应性液晶的摩尔比为0.07)。在一定的速度下，将其缓慢而平稳地通过膜微孔孔径为5微米的SPG膜乳化装置，分散到25克2mM SDS的水溶液中(水为连续相，SDS为液晶构象改变剂)，连续相的搅拌速度为300r/min，最终形成含有尺寸均一的液晶微滴的乳液。聚合、清洗后，将得到聚合物微球分散在乙醇中。根据后期应用的需要，也可干燥聚合物微球。得到的功能化聚合物微球在乙醇中的粒径约为15微米，如图16所示，同时显示射线型的光学各向异性(马耳他黑十字)。制备的聚合物微球的红外光谱图(未显示)具有－Cl基团的特征峰。
实施例8：
配置含有100mg反应性液晶RM257、900mg非反应性液晶5CB、10mg光引发剂DMPAP和2.2mg共聚单体HEMA的液晶混合物(共聚单体与反应性液晶的摩尔比为0.10)。在一定的速度下，将其缓慢而平稳地通过膜微孔孔径为10微米的SPG膜乳化装置，分散到4克2mM SDS的水溶液中(水为连续相，SDS为液晶构象改变剂)，进行预乳化。然后将乳液再次通过SPG膜乳化装置，重复三次，形成含有尺寸均一的液晶微滴的乳液。聚合、清洗后，将得到聚合物微球分散在乙醇中。根据后期应用的需要，也可干燥聚合物微球。得到的功能化聚合物微球在乙醇中的粒径约为5微米，如图17所示，同时显示射线型的光学各向异性(马耳他黑十字)。制备的聚合物微球的红外光谱图(未显示)同样显示羟基基团在3500cm-1左右的特征峰。
尽管已经在上面以细节描述了数个示例性实施方案，但是所公开的实施方案仅是示例性而非限制性的，并且本领域技术人员将容易意识到，在示例性实施方案中很多其他修改、改动和/或替换是可能的，而不实质偏离本公开的新颖性教导和优点。因此，所有这些修改、改动和/或替换意图被包括在如所附权利要求书所限定的本公开的范围内。

Claims (11)

1.一种多孔的功能化聚合物微球的制备方法，所述方法包括：
1)形成各向同性的液晶混合物，其中所述液晶混合物包括反应性液晶化合物、共聚单体化合物、非反应性液晶化合物和聚合引发剂；
2)将所述液晶混合物分散在含有液晶构象改变剂的连续相中形成液晶微滴，所述液晶构象改变剂可使所述液晶微滴中的液晶分子沿所述液晶微滴半径方向排列；
3)聚合所述液晶微滴中的所述反应性液晶化合物和所述共聚单体化合物，形成中间微球；
4)从所述中间微球中移除所述非反应性液晶化合物，形成所述多孔的功能化聚合物微球。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤2)包括：将所述液晶混合物通过膜乳化装置，分散在含有液晶构象改变剂的连续相中，形成基本上单分散的所述液晶微滴。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤2)包括：
a)将所述液晶混合物预分散在含有液晶构象改变剂的连续相中，形成分散乳液；
b)将所述分散乳液多次重复通过膜乳化装置，形成基本上单分散的所述液晶微滴。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述反应性液晶化合物占所述液晶混合物的质量百分比为5％～45％。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述共聚单体化合物与反应性液晶化合物的摩尔比为0.01～10。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述共聚单体化合物的结构为：P－S－F，其中P为共聚基团，S为间隔基团，F为功能基团。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述功能基团选自由羟基、羧基、醛基、卤素、氨基、环氧基、羧酸酯、磺酸基、硅烷基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、生物素基、对甲苯磺酰基、苯基、巯基、硫胺基组成的组。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述液晶构象改变剂为离子型表面活性剂或盐。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述非反应性液晶化合物包含至少一种向列相液晶。
10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述聚合为光聚合、热聚合或辐射聚合。
11.如权利要求1所述的方法，所述多孔的功能化聚合物微球在乙醇中的平均粒径为1微米到150微米。
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